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JP3371531B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents

触媒の製造方法

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JP3371531B2
JP3371531B2 JP08195194A JP8195194A JP3371531B2 JP 3371531 B2 JP3371531 B2 JP 3371531B2 JP 08195194 A JP08195194 A JP 08195194A JP 8195194 A JP8195194 A JP 8195194A JP 3371531 B2 JP3371531 B2 JP 3371531B2
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barium
catalyst
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良雄 右京
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Toyota Central R&D Labs Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温下で使用できる、
アルミナを含有する触媒の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、高温で用いる触媒担体としては、
比表面積が大きいこと、熱的安定性が良好であることよ
りアルミナ（主としてγアルミナ（γ−Ａｌ2 Ｏ3 ））
が用いられてきた。例えば、自動車等の内燃機関より排
出される排ガスの浄化用触媒の担体では、常用温度が約
８５０℃であり、アルミナのみでも担体として用いるこ
とができる。
【０００３】ところで、ファンヒータやガスタービンエ
ンジン等において、燃焼の安定化、あるいは窒素酸化物
（ＮＯX ）低減のため燃焼触媒を使用した燃焼技術が開
発されている。ファンヒータ用の燃焼触媒では９００〜
１２００℃、ガスタービンエンジン用の燃焼触媒では１
１００〜１５００℃で使用可能な触媒担体が必要とされ
ている。しかし、比表面積が大きいことから通常触媒担
体として多用されているγアルミナ等の遷移アルミナは
１０００℃以上でαアルミナ（αーＡｌ2 Ｏ3）に変態
するとともに急激に焼結し、比表面積が小さくなる（触
媒、２９〔４〕２９３ー２９８（１９８７））。
【０００４】このように、単体の酸化物では上記要求レ
ベルが達成できないことから、複合酸化物の系が検討さ
れている。その中で、比較的耐熱性の高いものにＬａー
βーＡｌ2 Ｏ3 とＢａＯー６Ａｌ2 Ｏ3 とがある。Ｌａ
ーβーＡｌ2 Ｏ3 はＬａ／Ａｌが５／９５の組成が最も
熱的安定性が高く、１２００℃で４０ｍ2 ／ｇの比表面
積を持つ。しかし、１４００℃では８ｍ2 ／ｇに低下す
る。また、ＢａＯー６Ａｌ2 Ｏ3 は、比表面積が１２０
０℃で５０ｍ2 ／ｇであるが、１４００℃では１０ｍ2
／ｇとなる（化学装置、２９〔２〕１３４ー１３７（１
９８７））。
【０００５】また、アルミナとシリカとよりなるムライ
ト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）は、高温で最も安定な
化合物のひとつとして知られており、この組成のアルミ
ナ・シリカ系多孔体を触媒等の担体として使用すること
が考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のムライト組成の
アルミナ・シリカ系多孔体を製造する方法としては、水
系アルミナゾルと水系シリカゾルとをムライト組成（３
Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2）に混合し、焼成する方法があ
る（特開平３ー２６６９８５号公報）。しかし、得られ
た多孔体の比表面積は１２００℃で４７ｍ2 ／ｇである
が、１３００℃では１０ｍ2 ／ｇとなり、この場合にも
高温での比表面積の低下が著しい。
【０００７】このように、従来のアルミナを含有する多
孔体は、高温において比表面積の低下が大きい。この現
象について、本発明者らが検討したところ、以下のよう
な原因であると考えた。従来触媒担体として用いられて
いるアルミナを含有する多孔体は湿式法により製造さ
れ、γアルミナの形となっている。しかし、このγアル
ミナは、１０００℃以上の高温において急激に比表面積
が減少する。これは、高温においてγアルミナがα相に
転移し、それに伴いアルミナが急激に粒成長するためで
ある。
【０００８】湿式法により製造されたγアルミナは、数
〜数十μｍ以下の微細な１次粒子を持つため、１００ｍ
2 ／ｇ以上の大きな比表面積を持つが、強固な２次凝集
によるμｍオーダーの粒子として存在している。そのた
め、一旦αアルミナが生成すると、ほぼ２次粒子全体に
おいてγ相がα相に転移しやすく、α化の速度が速い。
また、このような２次粒子の大きなγアルミナにシリカ
やアルカリ土類金属または希土類金属の酸化物を添加す
る場合には、ある程度の耐熱性の改善が見られるが、凝
集部分からα転移が伝播するため、比表面積は小さくな
る。
【０００９】また、２次凝集の大きなδ相およびθ相の
アルミナについても同様である。本発明の目的は、上記
従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、触媒を担
持するおよび触媒粒子とともに触媒層を形成する数〜数
十μｍ以下の微細な１次粒子アルミナの焼結を阻止し、
１２００℃以上の高温においても大きな比表面積を有す
る触媒多孔体を製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、平均粒径が
１００ｎｍ以下の微細な１次粒子アルミナの焼結を次の
方法で防止でき、１２００℃以上の高温においても大き
な比表面積を有する触媒多孔体が得られることを見いだ
した。１次粒子アルミナの焼結を防止する一つの方法
は、５０ｗｔ％以上の粒子が粒径８〜１００ｎｍの範囲
であり最小粒径と最大粒径との比が５倍以内の粒径を有
し乾式法で形成されている、γアルミナ，δアルミナま
たはθアルミナから選ばれるアルミナ粒子よりなる粉末
と、以下に示す（ｄ）〜（ｆ）あるいは（ａ）〜（ｆ）
のうちの少なくとも１種とを混合用媒体中で混合し、こ
れらを乾燥することにより混合用媒体を除去し、その後
焼成するものである。また、他の一つの方法は、５０ｗ
ｔ％以上の粒子が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小
粒径と最大粒径との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で
形成されている、γアルミナ，δアルミナまたはθアル
ミナから選ばれるアルミナ粒子よりなる粉末と、以下に
示す（ｈ）〜（ｊ）あるいは（ｇ）〜（ｊ）のうちの少
なくとも１種よりなるアルキコシドとを混合用媒体中で
混合すると共に上記アルコキシドを加水分解し、上記混
合物を乾燥、焼成するものである。
【００１１】本発明は、上記した知見に基づいて発明さ
れたもので、１２００℃以上の高温においても大きな比
表面積を有するアルミナ多孔体を構成する微細粒子に触
媒成分を担持した触媒、および１２００℃以上の高温に
おいても大きな比表面積を有するアルミナ多孔体を構成
する微細粒子の間に触媒活性をもつ微細粒子を介在させ
た触媒の製造方法を提供するものである。 （第一発明の触媒の製造方法） 本第一発明の触媒の製造方法は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，その他のランタノイド，
Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、また
はそれらの化合物を含む触媒成分を担持し、かつ５０ｗ
ｔ％以上の粒子が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小
粒径と最大粒径との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で
形成されている、γアルミナ，δアルミナまたはθアル
ミナから選ばれるアルミナ粒子よりなる粉末と、以下
に示す（ｄ）〜（ｆ）のうち少なくとも１種とをスラリ
−状態で混合する工程と、得られた混合物を乾燥する工
程と、上記混合物を熱処理する工程とよりなることを特
徴とする。 （ｄ）５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範
囲であるバリウム化合物の粒子よりなる粉末。 （ｅ）５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範
囲であるバリウム化合物の粒子が液体中に分散したゾ
ル。 （ｆ）バリウム化合物が液体中に溶解した溶液。
【００１２】本発明の触媒の製造方法で使用されるアル
ミナは、粒子内部に結晶水、構造水等の水を含有しない
ものが好ましい。粒子内部に結晶水、構造水等の水が含
まれると、混合媒体の乾燥時あるいは焼成時の５００〜
１０００℃で水分が脱離する際に焼結が進み、比表面積
が小さくなる。なお、アルミナ粒子の周囲には水が存在
してもよい。
【００１３】また、アルミナ粒子はその５０ｗｔ％以上
の粒子が粒径１００ｎｍ以下のものである。より好まし
くは、５０ｗｔ％以上の粒子が粒径８〜１００ｎｍの範
囲に有るもの、さらに好ましくは５０ｗｔ％以上の粒子
が粒径８〜１００ｎｍの範囲に有り最小粒径と最大粒径
の比が５倍以内の粒径の揃ったものが好ましい。また、
より好ましくは、上記した微細粒子が７０ｗｔ％以上、
さらに望ましくは９５％以上がよい。上記範囲より粒径
の大きなものが増えると、比表面積が小さくなり好まし
くない。逆に上記範囲より粒径の小さなものが増える
と、アルミナ粒子の焼結性が高まり、非常に焼結しやす
くなるとともに、α相の核発生は粒子表面から起こるた
め変態も起こりやすい。従って、所定の耐熱性が得られ
ない。なお、粒径はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＥ
Ｍ（走査型電子顕微鏡）により測定できる。
【００１４】また、アルミナ粒子は、単結晶でも多結晶
でもよい。また、アルミナ粒子の結晶相としては、γ
（ガンマ）相、このγ相よりもより高温相であるδ（デ
ルタ）相、θ（シータ）相の方が望ましい。また、凝集
が小さい乾式法で作製したアルミナ粒子よりなる粉末
が、特に適している。本第一発明のアルミナ粒子は上
記アルミナ粒子に触媒成分を担持させたもの（以下、触
媒担持アルミナ粒子とする。）である。触媒成分として
は、通常触媒として使用される金属状態のＴｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，その他のランタノ
イド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａ
ｕ、またはそれらの化合物（酸化物等）が用いられる。
これらの触媒成分を上記したアルミナ粒子に担持させる
方法は、触媒成分を溶液として溶解させ、この溶液とア
ルミナ粒子を接触させる、通常の担持法を採用できる。
なお、触媒成分は一種類でも、複数成分を組み合わせた
ものでもよい。触媒成分の担持量も、使用目的により適
宜選択できる。なお、触媒担持アルミナ粒子は、すべて
の粒子において触媒が担持していてもよく、また一部の
みの粒子に触媒が担持してもよい。以下の触媒担持粒子
についても同様である。
【００１５】後述する（ａ）は、５０ｗｔ％以上が粒径
１００ｎｍ以下の範囲であるシリカ粒子よりなる粉末で
ある。上記範囲より粒径の大きなものが増えると、アル
ミナ粒子同士の間隙に十分に分散することができないた
め、耐熱性を向上させる効果が小さい。触媒担持アルミ
ナ粒子よりなる粉末と上記（ａ）との配合割合は、特に
明確な限定領域はない。しかし、１２００℃以上の高温
における比表面積の低下は原料のアルミナがαアルミナ
に変態することにより生じる。このαアルミナへの変態
は原料中のシリカの量に依存しており、シリカによりア
ルミナがαアルミナへ変態することを抑制している。そ
のため、アルミナとシリカとの合計量に対してシリカの
配合量は０．１〜３０重量％（ｗｔ％）の範囲が好まし
い。シリカ量が０．１ｗｔ％未満では、アルミナのαア
ルミナへの変態を抑制する効果が不十分となる。また、
シリカ量が３０ｗｔ％を越えると、αアルミナへの変態
防止に不必要な過剰のシリカが増えることになる。望ま
しくは１〜２０ｗｔ％の範囲、さらに望ましくはシリカ
量が３〜１５ｗｔ％の範囲がよい。
【００１６】後述する（ｂ）は、５０ｗｔ％以上の粒子
が粒径１００ｎｍ以下の範囲であるシリカ粒子が液体中
に分散したゾルである。上記範囲より粒径の大きなもの
が増えるとアルミナ粒子同士の間隙に十分に分散するこ
とができないため、耐熱性を向上させる効果が小さ
い。また、ゾルとするための液体としては、アルミナと
混合するための混合用媒体と十分に混合するものであれ
ば特に制限がない。
【００１７】また、上記のゾルを形成する方法として
は、超微粒子作製後に液体中に分散する方法、アルコキ
シドの加水分解法、またはアルカリシリケートの中和法
等どのような方法を用いてもよい。触媒担持アルミナ粒
子よりなる粉末と上記（ｂ）との配合割合は、特に明確
な限定領域はないが、上記（ａ）と同様、アルミナ粒子
よりなる粉末と（ｂ）との合計量に対して（ｂ）の配合
量がＳｉＯ2 に換算して０．１〜３０ｗｔ％の範囲とす
るのがよい。望ましくは１〜２０ｗｔ％の範囲、さらに
望ましくは３〜１５ｗｔ％の範囲とするのが望ましい。
【００１８】後述する（ｃ）は、シリカが液体中に溶解
した溶液である。この溶液としては、例えば、一般に水
ガラスと呼ばれている一連のアルカリ金属シリケート水
溶液が挙げられる。また、アルカリ金属イオンの代わり
にアンモニウムイオンを用いたアンモニウムシリケート
水溶液等も挙げられる。これらの中でも、多孔体の耐熱
性を低下させないため、焼成時にアルカリ成分が気散す
るアンモニウムシリケートが望ましい。溶液中における
シリカ成分の配合量としては、ＳｉＯ2 に換算して０．
１〜３０ｗｔ％の範囲が望ましい。シリカ量が０．１ｗ
ｔ％未満では、αアルミナへの転移を抑制する効果が小
さく、また、シリカ量が３０ｗｔ％を越えるとα転移の
抑制に不必要なシリカが増え、ムライトの生成量が多く
なり、ムライト化による比表面積の低下が引き起こされ
る。
【００１９】また、触媒担持アルミナ粒子よりなる粉末
と（ｃ）との配合割合は、特に明確な限定領域はない
が、アルミナ粒子よりなる粉末と（ｃ）との合計量に対
して（ｃ）の配合量がＳｉＯ2 に換算して０．１〜３０
ｗｔ％の範囲とするのがよい。望ましくは１〜２０ｗｔ
％の範囲がよく、さらに３〜１５ｗｔ％の範囲が最も耐
熱性に優れた多孔体が得られるので望ましい。
【００２０】その他、シリカが含まれる材料として１つ
の粒子内にアルミナとシリカとを含有する粒子を用いる
こともできる。１つの粒子内にアルミナとシリカとを含
有する粒子材料として第１に挙げられるのは、５０ｗｔ
％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範囲である１つの
粒子内にアルミナとシリカとを含有する粒子よりなる粉
末である（以下、（ｋ）とする）。この粒子も、粒子内
部に結晶水、構造水等の水を含有しないものが好まし
い。粒子内部に結晶水、構造水等の水が含まれると、上
記アルミナ粒子と同様に、混合用媒体の乾燥時あるいは
焼成時の５００〜１０００℃で水分が脱離する際に焼結
が進み、比表面積が小さくなる。なお、シリカ粒子の周
囲には水が存在してもよい。また、上記範囲より粒径の
大きなものが増えると、該粒子自身比表面積が小さいた
め、比表面積の大きい多孔体を製造することはできな
い。また、アルミナ粒子同士の間隙に十分に分散するこ
とができないため耐熱性向上の効果が不十分となる。
【００２１】また、この１つの粒子内にアルミナとシリ
カとを含有する粒子よりなる粉末は、２次凝集が弱いも
のが望ましい。２次凝集が強いと、アルミナ粒子との混
合工程で１次粒子にすることができず、やはりアルミナ
粒子同士の間隙に分散させることができない。また、１
つの粒子内でのアルミナとシリカとの含有率の比は、ム
ライト相におけるシリカの固溶範囲、すなわち、シリカ
／（アルミナ＋シリカ）＝２４〜２８．２ｗｔ％の範囲
が望ましい。
【００２２】また、触媒担持アルミナ粒子よりなる粉末
と（ｋ）との配合割合は、特に明確な限定領域はない
が、アルミナ粒子よりなる粉末と（ｋ）との合計量に対
して（ｋ）の配合量がＳｉＯ2 に換算して、上記（ｃ）
と同様、０．１〜３０ｗｔ％の範囲で耐熱性向上の効果
が大きく、また、１〜２０ｗｔ％の範囲が望ましく、さ
らに３〜１５ｗｔ％の範囲が望ましい。
【００２３】その他、１つの粒子内にアルミナとシリカ
とを含有する粒子材料として挙げられるのは、５０ｗｔ
％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範囲である１つの
粒子内にアルミナとシリカとを含有する粒子が液体中に
分散したゾル（以下、（ｌ）とする）である。上記範囲
より粒径が大きなものが増えると、アルミナ粒子同士の
間隙に十分に分散することができないため、耐熱性を向
上させる効果が小さい。また、ゾルとするための液体と
しては、アルミナと混合するための混合用媒体と十分に
混合するものであれば特に制限がない。
【００２４】また、上記のゾルを形成するには、アルミ
ニウムとシリコンとを含むアルコキシドまたは塩の溶液
の加水分解、中和等によってもよく、一旦超微粒子にし
た後に液体中に分散させてもよい。また、１つの粒子内
でのアルミナとシリカとの含有率の比は、上記（ｋ）と
同様、ムライト相におけるシリカの固溶範囲であるシリ
カ／（アルミナ＋シリカ）＝２４〜２８．２ｗｔ％の範
囲が望ましい。
【００２５】また、触媒担持アルミナ粒子よりなる粉末
と（ｌ）との配合割合は、特に明確な限定領域はない
が、アルミナ粒子よりなる粉末と（ｌ）との合計量に対
して（ｌ）の配合量がＳｉＯ2 に換算して、上記（ｃ）
と同様、０．１〜３０ｗｔ％の範囲で耐熱性向上の効果
が大きく、また、１〜２０ｗｔ％の範囲が望ましく、さ
らに３〜１５ｗｔ％の範囲が望ましい。
【００２６】上記（ｄ）は、５０ｗｔ％以上の粒子が粒
径１００ｎｍ以下の範囲であるバリウム化合物の粒子よ
りなる粉末である。また、バリウム化合物としては、硝
酸バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、炭酸バリウ
ム等が挙げられる。なお、硫酸塩、塩化物等は白金等の
貴金属に対して触媒毒となりうるため、貴金属担持触媒
用担体には用いない方がよい。
【００２７】また、上記範囲より粒径の大きなものが増
えると、アルミナ粒子同士の間隙に十分に分散すること
ができず、耐熱性向上の効果が不十分となる。上記のバ
リウム化合物の粒子よりなる粉末を製造する方法として
は、以下の方法がある。下記（ｅ）に示すように、バリ
ウム化合物のゾルを作製した後、超臨界乾燥、または凍
結乾燥のような液体の表面張力が働かない状態での乾燥
を行う。また、エタノール等の液体中にバリウム化合物
を溶解させた後、高温下にさらし、酸化雰囲気中で急激
な乾燥または燃焼を利用する乾式法も用いることができ
る。上記の方法でバリウム化合物の粒子よりなる粉末を
作製する場合、バリウム化合物は、溶液となるものであ
ればどのようなものでも用いることができる。
【００２８】また、触媒担持アルミナ粒子よりなる粉末
と（ｄ）との配合割合は、特に明確な限定領域はない
が、アルミナ粒子よりなる粉末と（ｄ）との合計量に対
して（ｄ）の配合量がＢａＯに換算して０．１〜３０ｗ
ｔ％の範囲で耐熱性向上の効果が大きく、また、０．５
〜２０ｗｔ％の範囲が耐熱性向上の効果が顕著となるた
め望ましく、３〜１５ｗｔ％の範囲では最高の耐熱性が
得られるためさらに望ましい。
【００２９】上記（ｅ）は、５０ｗｔ％以上の粒子が粒
径１００ｎｍ以下の範囲であるバリウム化合物の粒子が
液体中に分散したゾルである。バリウム化合物として
は、硝酸バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、炭酸
バリウム等が挙げられる。また、上記範囲より粒径の大
きなものが増えると、アルミナ粒子同士の間隙に十分に
分散することができないため、耐熱性を向上させる効果
が小さい。
【００３０】また、ゾルとするための液体としては、ア
ルミナと混合するための混合用媒体と十分に混合するも
のであれば特に制限がない。また、上記のゾルを形成す
るには、以下の方法がある。例えば、酢酸バリウム、硝
酸バリウム、ギ酸バリウム等のような水とエタノールと
への溶解度が大きく異なるものでは、該バリウム化合物
の高濃度の水溶液を作った後に該水溶液を大量のエタノ
ールに希釈して、微粒子を析出させてゾルとする。ま
た、水酸化バリウムのような温度により溶解度が大きく
変化するものでは、加熱した水中で該バリウム化合物の
飽和溶液とし、急激に冷却することによりゾルとする。
【００３１】また、触媒担持アルミナ粒子よりなる粉末
と（ｅ）との配合割合は、特に明確な限定領域はない
が、アルミナ粒子よりなる粉末と（ｅ）との合計量に対
して（ｅ）の配合量がＢａＯに換算して０．１〜３０ｗ
ｔ％の範囲で耐熱性向上の効果が大きく、また、０．５
〜２０ｗｔ％の範囲が耐熱性向上の効果が顕著となるた
め望ましく、３〜１５ｗｔ％の範囲では最高の耐熱性が
得られるためにさらに望ましい。
【００３２】上記（ｆ）は、バリウム化合物が液体中に
溶解した溶液である。バリウム化合物としては、硝酸バ
リウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム等が挙げられる。
また、該溶液中のバリウム化合物の濃度としては、特に
明瞭な限定領域はないが、次の乾燥工程の効率化のため
なるべく高濃度であることが望ましい。
【００３３】また、触媒担持アルミナ粒子よりなる粉末
と（ｆ）との配合割合は、特に明確な限定領域はない
が、アルミナ粒子よりなる粉末と（ｆ）との合計量に換
算して（ｆ）の配合量がＢａＯに換算して０．１〜３０
ｗｔ％の範囲内で耐熱性向上の効果が大きく、また、
０．５〜２０ｗｔ％の範囲が耐熱性向上の効果が顕著と
なるため望ましく、３〜１５ｗｔ％の範囲では最高の耐
熱性が得られるためにさらに望ましい。
【００３４】その他、ランタン化合物材料を用いること
もできる。本発明に用いるランタン化合物材料として第
１に挙げられるのは、５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１０
０ｎｍ以下の範囲であるランタン化合物の粒子よりなる
粉末（以下、（ｍ）とする）である。ランタン化合物と
しては、硝酸ランタン、酸化ランタン、酢酸ランタン、
炭酸ランタン等が挙げられる。また、上記範囲より大き
な粒子が増えると、アルミナ粒子同士の間隙に十分に分
散できないために耐熱性向上の効果が不十分となる。
【００３５】上記のランタン化合物の粒子よりなる粉末
を製造する方法としては、以下の方法がある。（ｄ）に
ついて示したのと同様に、まず、ランタン化合物の溶解
度の差を利用してゾルを作る。例えば、酸化ランタンの
場合、エタノールにはよく溶けるが、アセトンには溶け
ないことを利用し、エタノール中で高濃度の溶解とした
後大量のアセトン中に混ぜて酸化ランタンゾルを得るこ
とができる。次に、超臨界乾燥、または凍結乾燥のよう
な液体の表面張力が働かない状態での乾燥を行うことに
よって粉末を得る。
【００３６】また、エタノール等の液体中にランタン化
合物を溶解させた後、高温下にさらし、酸化雰囲気中で
急激な乾燥または燃焼を利用する、乾式法も用いること
ができる。上記の方法でランタン化合物の粒子よりなる
粉末を作製する場合、ランタン化合物は、溶液となるも
のであればどのようなものでも用いることができる。ま
た、触媒担持アルミナ粒子よりなる粉末と（ｍ）との配
合割合は、特に明確な限定領域はないが、アルミナ粒子
よりなる粉末と（ｍ）との合計量に対して（ｍ）の配合
量がＬａ2 Ｏ3 に換算して０．０５〜３０ｗｔ％の範囲
内で耐熱性向上の効果が大きく、また、０．１〜２０ｗ
ｔ％の範囲が耐熱性向上の効果が顕著となるため望まし
く、０．５〜１０ｗｔ％の範囲では最高の耐熱性が得ら
れるためにさらに望ましい。
【００３７】その他、ランタン化合物材料として挙げら
れるのは、ランタン化合物が液体中に溶解した溶液（以
下、（ｎ）とする。）である。ランタン化合物として
は、硝酸ランタン、酸化ランタン、酢酸ランタン、炭酸
ランタン等が挙げられる。また、該溶液中のランタン化
合物の濃度としては、特に明確な限定領域はないが、次
の乾燥工程の効率化のためなるべく高濃度であることが
望ましい。
【００３８】また、アルミナ粒子よりなる粉末と（ｎ）
との配合割合は、特に明確な限定領域はないが、アルミ
ナ粒子よりなる粉末と（ｎ）との合計量に対して（ｎ）
の配合量がＬａ2 Ｏ3 に換算して０．０５〜３０ｗｔ％
の範囲内で耐熱性向上の効果が大きく、また、０．１〜
２０ｗｔ％の範囲が耐熱性向上の効果が顕著となるため
望ましく、０．５〜１０ｗｔ％の範囲では最高の耐熱性
が得られるためにさらに望ましい。
【００３９】上記触媒担持アルミナと上記（ｄ）〜
（ｆ）あるいは（ａ）〜（ｆ）のうち少なくとも１種と
をスラリ−状態で混合する工程は、媒体となる混合用液
体中で実施する。この混合用媒体としては、５００℃以
下の加熱で容易に除去でき、触媒担持アルミナまたは上
記（ｄ）〜（ｆ）あるいは（ａ）〜（ｆ）のうちの少な
くとも１種と化学的な相互作用を伴なわない液体であれ
ば特に不都合はない。例えば、水、エタノール、メタノ
ール、アセトン等が挙げられる。また、表面張力が小さ
い溶媒がより望ましい。ここで、スラリ−状態で混合す
るとは、混合している状態がスラリ−であり、得られる
混合物がスラリ−となるように操作することである。ま
た（ａ）を使用した場合のように粉末同士の場合には、
混合用液体を追加してスラリ−状態とする。これらは以
下の第２発明〜第６発明についても同様である。
【００４０】混合方法としては、ボールミルよりはプロ
ペラ攪拌機等の剪断応力の低い機器を利用する混合方法
が望ましい。また、超音波による振動は十分な分散のた
めに有効である混合状態が不十分な場合、触媒担持アル
ミナと上記（ｄ）〜（ｆ）あるいは（ａ）〜（ｆ）のう
ちの少なくとも１種とが焼成時にそれぞれ別々に焼結さ
れるので望ましくない。すなわち、アルミナ粉末、上記
（ｄ）〜（ｆ）あるいは（ａ）〜（ｆ）のうちの少なく
とも１種それぞれが１μｍ程度の大きな集まりが残る程
度の混合では不十分である。また、ボールミルやアトリ
ッションミル等の粉末に高エネルギーを与える混合器を
用いて長時間混合を行うと、アルミナと上記（ｄ）〜
（ｆ）あるいは（ａ）〜（ｆ）のうちの少なくとも１種
とが混合工程で強固な２次凝集を起こし、かさ密度の大
きな粉末となる。これにより、焼成時に凝集粒子内の焼
結が進みやすくなり、比表面積の小さな多孔体となる。
そのため、上記混合条件は好ましくない。すなわち、ア
ルミナ粒子と添加物粒子が十分に相互に分散することは
必要であるが、両者が強固な２次凝集を起こすことは望
ましくなく、なるべく少ない接触点でルーズな結合をし
ていることが好ましい。
【００４１】上記混合物を乾燥する工程はスラリーより
液体を除去する工程である。この工程では加熱により液
体を蒸発除去することができる。加熱乾燥温度として
は、混合用媒体として用いた液体の沸点より数十℃高い
温度とするのがよい。この乾燥工程の後で次の熱処理を
行うが、この熱処理の前に、乾燥により得られた凝集体
を適度な大きさに解砕してペレットとしてもよく、ある
いは金型等により大きな成形体を作製した後、再度解砕
してもよい。また、プリケッティング等で直接ペレット
を作製することやアルミナまたはムライト粒子を骨材と
して添加し、押し出し成形等の成形を行ってもよい。ま
た、上記混合物をコ−ジェライトハニカム等のハニカム
に塗布した後に乾燥し、モノリス型の触媒としてもよ
い。
【００４２】乾燥された上記混合物を熱処理する工程
は、上記混合物を焼成することにより多孔性の触媒を製
造する工程である。焼成温度は、８００〜１５００℃の
範囲とするのが好ましい。焼成温度が８００℃未満で
は、焼結がほとんど起こらないため多孔体の強度が不十
分である。また、１５００℃を越えると、焼成段階で比
表面積が低下するおそれがある。
【００４３】焼成雰囲気としては、大気中でも不活性ガ
ス中でもよい。また、焼成時間、昇温速度はともに特に
制限はない。 （第二発明の触媒の製造方法） 本第二発明の触媒の製造方法は、５０ｗｔ％以上の粒
子が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒
径との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成されてい
る、γアルミナ，δアルミナまたはθアルミナから選ば
れるアルミナ粒子よりなる粉末と、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，その他のランタノイド，
Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、また
はそれらの化合物を含む触媒成分を溶解した溶液と、
前記した（ａ）〜（ｆ）のうち少なくとも１種とをスラ
リ−状態で混合する工程と、得られる混合物を乾燥する
工程と、上記混合物を熱処理する工程とよりなることを
特徴とする。
【００４４】本第二発明で使用する５０ｗｔ％以上の粒
子が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒
径との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成されてい
る、γアルミナ，δアルミナまたはθアルミナから選ば
れるアルミナ粒子よりなる粉末は、前記第一発明で説明
した触媒担持前のアルミナ粉末と同じものである。ま
た、前記した（ａ）〜（ｆ）も第一発明で説明したもの
と同じものである。さらに、触媒成分を溶解した溶液に
溶解している触媒成分も第一発明で説明したものと同じ
ものである。さらに、本第二発明には第一発明で説明し
た（ｋ）〜（ｎ）を用いることもできる。
【００４５】本第二発明では、第一発明が予めアルミナ
粒子よりなる粉末に触媒成分を担持させ、その後前記し
た（ａ）〜（ｆ）および（ｋ）〜（ｎ）をスラリ−状態
で混合したのに対し、アルミナ粒子よりなる粉末と前記
した（ａ）〜（ｆ）および（ｋ）〜（ｎ）と触媒を溶解
した溶液とをスラリ−状態で混合するものである。この
混合工程で、アルミナ粒子よりなる粉末と前記した
（ａ）〜（ｆ）および（ｋ）〜（ｎ）とが均一に混合さ
れるとともに、得られる混合粉末に触媒成分が担持され
る。
【００４６】第一発明では、触媒成分がアルミナ粒子の
みに担持されているのに対し、第二発明では触媒成分が
アルミナ粒子に担持されるとともに前記した（ａ）〜
（ｆ）および（ｋ）〜（ｎ）の成分にも担持混合され
る。本第二発明の上記混合物を乾燥する工程と、上記混
合物を熱処理する工程はともに、第一発明の乾燥工程お
よび熱処理工程と同じである。 （第三発明の触媒の製造方法） 本第三発明の触媒の製造方法は、５０ｗｔ％以上の粒
子が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒
径との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成されてい
る、γアルミナ，δアルミナまたはθアルミナから選ば
れるアルミナ粒子よりなる粉末と、５０ｗｔ％以上の
粒子が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大
粒径との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成されて
いる、γアルミナ，δアルミナまたはθアルミナから選
ばれるアルミナ粒子よりなる触媒担持アルミナ粒子、ま
たは触媒活性を有する物質かもしくは触媒を担持した物
質の粒子の少なくとも一種よりなる粉末と、前記した
（ａ）〜（ｆ）のうち少なくとも１種とをスラリ−状態
で混合する工程と、上記混合物を乾燥する工程と、上記
混合物を熱処理する工程とよりなることを特徴とする。
【００４７】本第三発明の触媒の製造方法は、触媒活性
を有する粉末を前記アルミナ粒子よりなる粉末および前
記（ａ）〜（ｆ）とともにスラリ−状態で混合する点
が、本第一および第二発明の方法と異なる。前記アルミ
ナ粒子よりなる粉末および前記（ａ）〜（ｆ）は、本第
二発明のものと同じものである。さらに、本第三発明に
は第一発明で説明した（ｋ）〜（ｎ）を用いることもで
きる。ここで、前記アルミナ粒子と前記（ａ）〜（ｆ）
および（ｋ）〜（ｎ）をまず混合し、次いで触媒活性を
有する粒子と混合する方が、（ａ）〜（ｆ）および
（ｋ）〜（ｎ）が触媒活性を有する物質を覆う等の影響
をさけることができるため、さらに望ましい。
【００４８】本第三発明の触媒の製造方法を特色づける
触媒活性を有する粉末としては、５０ｗｔ％以上の粒子
が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒径
との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成されてい
る、γアルミナ，δアルミナまたはθアルミナから選ば
れるアルミナ粒子、および触媒活性を有する物質かもし
くは触媒を担持した物質の粒子との少なくとも一種より
なる粉末が使用できる。この触媒担持アルミナ粒子は本
第一発明の触媒担持アルミナ粒子と同じものである。
【００４９】触媒活性を有する物質の粒子としては、金
属状態のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，その他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏ
ｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、またはそれらの酸化物等の化合
物を挙げることができる。なお、これらの触媒活性を有
する粒子の粒径もその５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１０
０ｎｍ以下の範囲であるのが好ましい。
【００５０】触媒を担持した物質の粒子としては、Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，その他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ、ま
たはそれらの化合物を挙げることができる。なお、この
物質には助触媒として機能するものでもよい。なお、こ
れらの物質の粒径もその５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１
００ｎｍ以下の範囲であるのが好ましい。
【００５１】触媒成分の担持は、前記したように触媒成
分を溶解した溶液にこの物質の粒子を接触させる通常の
方法で担持できる。 （第四発明の触媒の製造方法） 本第四発明の触媒の製造方法は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，その他のランタノイド，
Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、また
はそれらの化合物を含む触媒成分を持ちかつ５０ｗｔ％
以上の粒子が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径
と最大粒径との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成
されている、γアルミナ，δアルミナまたはθアルミナ
から選ばれるアルミナ粒子よりなる粉末と、以下に示
す（ｈ）〜（ｊ）のうち少なくとも１種よりなるアルコ
キシドと水とをスラリ−状態で混合すると共に上記アル
コキシドを加水分解する工程と、上記混合物を乾燥する
工程と、上記混合物を熱処理する工程とよりなることを
特徴とする。 （ｇ）シリコンのアルコキシド。 （ｈ）１つの粒子内にアルミニウムのアルコキシドとシ
リコンのアルコキシドとを含有する粒子。 （ｉ）バリウムのアルコキシド。 （ｊ）ランタンのアルコキシド。
【００５２】本発明の触媒の製造方法で使用される触媒
担持アルミナ粒子は、本第一発明に使用された触媒担持
アルミナ粒子と同一のものである。上記（ｇ）は、シリ
コンのアルコキシドである。このシリコンのアルコキシ
ドとしては、シリコンテトラメトキシド、シリコンテト
ラエトキシド、シリコンテトライソプロポキシド等が挙
げられる。
【００５３】また、触媒担持アルミナ粒子よりなる粉末
と前記（ｇ）との配合割合は、特に明確な限定領域はな
いが、ムライト相におけるシリカの固溶範囲、すなわ
ち、シリカ／（アルミナ＋シリカ）＝２４〜２８．２ｗ
ｔ％の範囲が望ましい。上記（ｈ）は、アルミニウムの
アルコキシドとシリコンのアルコキシドとの混合物であ
る。
【００５４】このアルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＲ）
4 （Ｒ＝ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ 7 等）で示されるシ
リコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、
シリコンテトライソプロポキシド等の化合物と、Ａｌ
（ＯＲ）3 （Ｒ＝Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ 4 Ｈ9 等）で示されるア
ルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等の
化合物との混合物等が挙げられる。
【００５５】１つの粒子内でのアルミナとシリカとの含
有率の比は、ムライト相におけるシリカの固溶範囲、す
なわち、シリカ／（アルミナ＋シリカ）＝２４〜２８．
２ｗｔ％の範囲が望ましい。また、触媒担持アルミナ粒
子よりなる粉末と前記（ｈ）との配合割合は、特に明確
な限定領域はないが、（ｈ）の粒子中のＳｉＯ2 量に換
算して、０．１〜３０ｗｔ％の範囲で耐熱性向上の効果
が大きく、また、上記（ｃ）と同様、１〜２０ｗｔ％の
範囲が望ましく、さらに３〜１５ｗｔ％の範囲が望まし
い。
【００５６】上記（ｉ）は、バリウムのアルコキシドで
ある。バリウムのアルコキシドとしては、バリウムプロ
ポキシド、バリウムブトキシド等が挙げられる。また、
触媒担持アルミナ粒子よりなる粉末と前記（ｉ）との配
合割合は、特に明確な限定領域はないが、アルミナ粒子
よりなる粉末と（ｉ）との合計量に対して（ｉ）の配合
量がＢａＯに換算して０．１〜３０ｗｔ％の範囲内で耐
熱性向上の効果が大きく、また、０．５〜２０ｗｔ％の
範囲が耐熱性向上の効果が顕著となるため望ましく、３
〜１５ｗｔ％の範囲では最高の耐熱性が得られるために
さらに望ましい。
【００５７】上記（ｊ）は、ランタンのアルコキシドで
ある。ランタンのアルコキシドとしては、ランタンプロ
ポキシド、ランタンブトキシド等が挙げられる。また、
触媒担持アルミナ粒子よりなる粉末と前記（ｊ）との配
合割合は、特に明確な限定領域はないが、アルミナ粒子
よりなる粉末と（ｊ）との合計量に対して（ｊ）の配合
量がＬａ2 Ｏ3 に換算して０．０５〜３０ｗｔ％の範囲
で耐熱性向上の効果が大きく、また、０．１〜２０ｗｔ
％の範囲が望ましく、０．５〜１０ｗｔ％の範囲が最も
耐熱性に優れた多孔体が得られるために最も望ましい。
【００５８】触媒担持アルミナ粒子よりなる粉末と上記
（ｇ）〜（ｊ）のうちの少なくとも１種よりなるアルコ
キシドとを混合するための混合用媒体、混合条件等は本
第１発明と同様にすることができる。このアルミナ粒子
よりなる粉末と上記アルコキシドと水との混合物中の上
記アルコキシドを加水分解する方法としては、アルコキ
シドと水とを混合することができる分散媒を用いるか、
分散させるための補助分散媒を添加する。例えば、エタ
ノールを分散媒に用いた場合は、シリコンテトラエトキ
シドと水との両者ともに混合しうる。また、水に対して
はシリコンテトラエトキシドは溶解しないが、補助分散
媒として若干のエタノールを加えてやれば均一に混合す
ることができる。後は自然に加水分解が進行する。さら
に酸またはアルカリを用いて加水分解速度を調整しても
よい。すなわち、塩酸等を加えることにより、加水分解
が速まり、微細な粒子を得ることができ、また、アルカ
リを用いて加水分解速度を遅くすれば、アルミナ粒子を
コートするような析出を起こさせることができる。
【００５９】上記アルコキシドを加水分解する時期は、
アルミナ粒子よりなる粉末と上記アルコキシドとを完全
に混合した後でもよく、あるいは両者を混合すると同時
に加水分解してもよい。乾燥工程の条件についても、本
第一発明と同様にすることができる。また、熱処理工程
もその焼成方法、その条件、および焼成前の成形条件等
についても本第一発明と同様にすることができる。 （第五発明の触媒の製造方法） 本第五発明の触媒の製造方法は、５０ｗｔ％以上の粒
子が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒
径との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成されてい
る、γアルミナ，δアルミナまたはθアルミナから選ば
れるアルミナ粒子よりなる粉末と、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，その他のランタノイド，
Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、また
はそれらの化合物を含む触媒成分を溶解した溶液と、
前記（ｇ）〜（ｊ）のうち少なくとも１種よりなるアル
コキシドと水とをスラリ−状態で混合すると共に上記ア
ルコキシドを加水分解する工程と、得られる混合物を乾
燥する工程と、上記混合物を熱処理する工程とよりなる
ことを特徴とする。
【００６０】本第五発明の触媒の製造方法に用いられる
５０ｗｔ％以上の粒子が粒径８〜１００ｎｍの範囲で
あり最小粒径と最大粒径との比が５倍以内の粒径を有し
乾式法で形成されている、γアルミナ，δアルミナまた
はθアルミナから選ばれるアルミナ粒子よりなる粉末
と、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，その他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏ
ｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、またはそれらの化合物を含む触
媒成分を溶解した溶液とは、本第二発明の触媒の製造方
法で用いたものと同じである。また、前記（ｇ）〜
（ｊ）は、本第四発明の触媒の製造方法で用いたものと
同じである。本第五発明では、第四発明が予めアルミナ
粒子よりなる粉末に触媒成分を担持させ、その後前記し
た（ｇ）〜（ｊ）をスラリ−状態で混合したのに対し、
アルミナ粒子よりなる粉末と前記した（ｇ）〜（ｊ）と
触媒を溶解した溶液とをスラリ−状態で混合するもので
ある。この混合工程で、アルミナ粒子よりなる粉末と前
記した（ｇ）〜（ｊ）とが均一に混合されるとともに、
上記アルコキシドが加水分解され、得られる混合粉末に
触媒成分が担持される。
【００６１】第四発明では、触媒成分がアルミナ粒子の
みに担持されているのに対し、第五発明では触媒成分が
アルミナ粒子に担持されるとともに前記した（ｇ）〜
（ｊ）の成分にも担持混合される。本第五発明の得られ
た混合物を乾燥する工程と、上記混合物を熱処理する工
程はともに、第四発明の乾燥工程および熱処理工程と同
じである。 （第六発明の触媒の製造方法） 本第六発明の触媒の製造方法は、５０ｗｔ％以上の粒
子が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒
径との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成されてい
る、γアルミナ，δアルミナまたはθアルミナから選ば
れるアルミナ粒子よりなる粉末と、５０ｗｔ％以上の
粒子が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大
粒径との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成されて
いる、γアルミナ，δアルミナまたはθアルミナから選
ばれる触媒担持アルミナ粒子、または触媒活性を有する
物質かもしくは触媒を担持した物質の粒子の少なくとも
一種よりなる粉末と、前記（ｇ）〜（ｊ）のうち少な
くとも１種よりなるアルコキシドと水とをスラリ−状態
で混合すると共に上記アルコキシドを加水分解する工程
と、得られた混合物を乾燥する工程と、上記混合物を熱
処理する工程とよりなることを特徴とする本第六発明の
触媒の製造方法に用いられる、５０ｗｔ％以上の粒子
が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒径
との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成されてい
る、γアルミナ，δアルミナまたはθアルミナから選ば
れるアルミナ粒子よりなる粉末と、５０ｗｔ％以上の
粒子が粒径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大
粒径との比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成されて
いる、γアルミナ，δアルミナまたはθアルミナから選
ばれる触媒担持アルミナ粒子、および触媒活性を有する
物質かもしくは触媒を担持した物質の粒子との少なくと
も一種よりなる粉末とは、本第三発明の触媒の製造方法
で用いたものと同じである。また、前記（ｇ）〜（ｊ）
は、本第四発明の触媒の製造方法で用いたものと同じで
ある。
【００６２】本第六発明では、アルミナ粒子よりなる粉
末と触媒活性を有する粒子よりなる粉末と前記した
（ｇ）〜（ｊ）と触媒を溶解した溶液とをスラリ−状態
で混合するものである。この混合工程で、アルミナ粒子
よりなる粉末と触媒活性を有する粒子よりなる粉末と前
記した（ｇ）〜（ｊ）とが均一に混合されるとともに、
上記アルコキシドが加水分解され、三者が均一に混合し
た混合粉末が得られる。なお、のアルミナ粒子と、
（ｇ）〜（ｊ）との混合、及び加水分解を先に行い、次
いでの粒子との混合を行う方が、（ｇ）〜（ｊ）が
を覆うなどの影響をさけることができるためさらに望ま
しい。
【００６３】本第六発明の得られた混合物を乾燥する工
程と、上記混合物を熱処理する工程はともに、第四発明
の乾燥工程および熱処理工程と同じである。
【００６４】
【作用】本第一発明〜本第六発明の方法で製造される触
媒は、いずれも、１２００℃以上の高温においても大き
な比表面積を有する触媒性能の優れた多孔性触媒とな
る。この理由は明確ではないが、以下のように推定す
る。本第一発明〜本第三発明の触媒の製造方法では、原
料として用いた、上記（ｄ）〜（ｆ）あるいは（ａ）〜
（ｆ）の物質が多孔性触媒の製造過程中で原料であるア
ルミナ粒子同士の間あるいはアルミナ粒子と触媒活性粒
子の間に介入して難焼結性の結晶相を形成する。原料の
アルミナ粒子は、その５０ｗｔ％以上の粒子が粒径８〜
１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒径との比が５
倍以内の粒径を有することから非常に微細であるため、
上記難焼結性の結晶相がアルミナ粒子同士の間に挿入し
やすい。そのため、得られた多孔性触媒は、アルミナ粒
子が、難焼結性の結晶相を介して結合し、それらの粒子
同士の間に空隙をもつ構造となる。このような構造によ
り、αアルミナの核が生成しても、α相の成長は難焼結
性の結晶相にブロックされて、隣のアルミナ粒子まで波
及しない。従って、多孔性触媒全体のα化速度は通常の
γアルミナ等よりもはるかに遅くなり、１２００℃以上
の高温においても高比表面積を長時間維持することがで
きる。
【００６５】また、本第四発明〜本第六発明の触媒の製
造方法では、原料として用いた、上記（ｈ）〜（ｊ）あ
るいは（ｇ）〜（ｊ）のアルコキシドはアルミナ粒子と
混合し、加水分解することにより、本第一発明〜本第三
発明の触媒の製造方法と同様に多孔性触媒の製造過程中
で原料であるアルミナ粒子同士の間に介入して難焼結性
の結晶相を形成する。従って、１２００℃以上の高温に
おいても高比表面積を長時間維持することができる。ま
た、本第三、第六発明では、触媒担持粒子または触媒粒
子が、（ａ）〜（ｊ）の成分によって高耐熱化したアル
ミナ多孔体の間隙に、独立して保持されるため、触媒担
持粒子または触媒粒子も高温まで焼結せずに安定に保持
される。
【００６６】
【発明の効果】本発明によれば、１２００℃以上の高温
においても大きな比表面積を有する触媒性能の優れた多
孔性触媒を製造することができる。
【００６７】
【実施例】（参考例） 以下、本発明をより具体的にした具体例を説明する。 実施例１ ９５ｗｔ％以上が８から５０ｎｍの粒径範囲で平均粒径
１７ｎｍ（真比重３．６として計算）アルミナ超微粒子
９３ｇに、９５ｗｔ％以上が５０ｎｍ以下で、平均粒径
２３ｎｍ（真比重２として計算）のシリカ超微粒子７ｇ
を配合し、１０００ｍｌのエタノ−ルを加えて、プロペ
ラ攪拌器によって１０分間混合した。これをスラリ−
（１−１）とする。また、平均粒径は、次式により比表
面積から換算した。Ｄ＝６０００／（Ｓ×ｄ）ここで
Ｄ；平均粒径（ｎｍ）、Ｓ；比表面積（ｍ2 ／ｇ）、
ｄ；真密度（ｇ／ｃｍ3 ）。
【００６８】つぎに、９５ｗｔ％以上が８から５０ｎｍ
の粒径範囲にあるアルミナ超微粒子１０ｇを５０ｍｌの
水に分散し、硝酸白金溶液を加え、さらに硝酸ロジウム
を加えて、ガラス棒で５分間攪拌した。この操作で白金
量、ロジウム量に換算してそれぞれ１ｇ，０．２ｇを上
記アルミナ粒子上に添着させた。このアルミナのスラリ
−を（１−２）とする。
【００６９】（１−１）と（１−２）のスラリ−を混合
し、プロペラ攪拌器によって１０分間混合した後、１２
０℃で１０時間乾燥した。その後得られた固化物を乳鉢
で粉砕し、篩いで０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子を選
別し、触媒とした。 実施例２ ９５ｗｔ％以上が８から５０ｎｍの粒径範囲にあるアル
ミナ超微粒子９４ｇを１０００ｍｌのエタノ−ル中に分
散させた。酢酸バリウム１１．１ｇを２０ｇの水に溶解
させ、アルミナのエタノ−ル分散液中に流し込んで、樹
脂製スパチェラで１０分間攪拌した。このスラリ−を
（２ー１）とする。
【００７０】つぎに、９５ｗｔ％以上が８から５０ｎｍ
の粒径範囲にあるアルミナ超微粒子１０ｇを５０ｍｌの
水に分散し、硝酸白金溶液を加え、さらに硝酸ロジウム
溶液を加えて、ガラス棒で５分間攪拌した。この操作で
白金量、ロジウム量に換算してそれぞれ、１ｇ、０．２
ｇを上記アルミナ粒子上に添着させた。このアルミナの
スラリ−を（２ー２）とする。
【００７１】（２ー１）と（２ー２）のスラリ−を混合
し、プロペラ攪拌器によって１０分間混合した後、１２
０℃で１０時間乾燥した。その得られた固化物を乳鉢で
解砕し、篩いで０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子を選別
し、触媒とした。 実施例３ ９５ｗｔ％以上が８から５０ｎｍの粒径範囲にあるアル
ミナ超微粒子８４ｇを１０００ｍｌのエタノ−ル中に分
散させた。酢酸バリウム１１．１ｇを２０ｇの水に溶解
させ、アルミナのエタノ−ル分散液中に流し込んで、樹
脂製スパチェラで１０分間攪拌した。このスラリ−を
（３ー１）とする。
【００７２】次に、７０ｗｔ％以上が３０ｎｍ以下で酸
化ジルコニウムを固溶させた酸化セリウム超微粒子６０
ｇに２００ｍｌの水を加えガラス棒で５分間攪拌した。
これを（３ー２）とする。さらにアルミナ１０ｇを３０
ｍｌの水に分散し、硝酸白金溶液、硝酸ロジウム溶液を
加えて、ガラス棒で５分間攪拌した。この操作で白金
量、ロジウム量に換算してそれぞれ１ｇ、０．２ｇを上
記アルミナ粒子上に添着させた。このスラリ−を（３ー
３）とする。
【００７３】（３ー１）および（３ー２）および（３ー
３）を混合し、プロペラ攪拌器によって１０分間混合し
た後、１２０℃で１０時間乾燥した。その後得られた固
化物を乳鉢を解砕し、篩いで０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下
の粒子を選別し、触媒とした。 比較例１ ９５ｗｔ％以上が粒径０．５μｍ以上の２次粒子であ
り、比表面積２２０ｍ2／ｇで、ランタンをＬａ2 Ｏ3
換算で９ｗｔ％添加したγアルミナ１００ｇを、３００
ｍｌの水を入れたビーカ中にガラス棒で攪拌しながら分
散し、硝酸白金溶液を加え、さらに硝酸ロジウム溶液を
加えて、ガラス棒で５分間攪拌した。この操作で白金
量、ロジウム量に換算してそれぞれ１ｇ、０．２ｇを上
記γアルミナ上に添着させた。このスラリ−を１２０℃
で１０時間乾燥した。
【００７４】その後得られた粉末を金型プレスで１ｔ／
ｃｍ2 で成形し、その成形体を乳鉢で解砕し、篩いで
０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の粒子を選別し、触媒とし
た。 比較例２ ９５ｗｔ％以上が粒径０．５μｍ以上の２次粒子であ
り、比表面積２２０ｍ2／ｇで、ランタンをＬａ2 Ｏ3
換算で９ｗｔ％添加したγアルミナ１００ｇを３００ｍ
ｌの水に分散させた。これと硝酸白金水溶液、硝酸ロジ
ウム水溶液を加えて、ガラス棒で５分間攪拌した。この
操作で白金量に換算して１ｇをロジウム量に換算して
０．２ｇを上記γアルミナ上に添着させた。これをスラ
リ−（４ー１）とする。
【００７５】次に９５ｗｔ％以上が粒径０．５μｍ以上
の２次粒子である酸化ジルコニウムを固溶した酸化セリ
ウム６０ｇを、２００ｍｌの水を入れたビーカ中にガラ
ス棒で攪拌しながら分散し、ガラス棒で５分間攪拌し
た。このスラリ−を（４ー２）とする。スラリ−（４ー
１）と（４ー２）を混合し、樹脂製スパチェラで５分間
攪拌した後、１２０℃で１０時間乾燥した。その後得ら
れた粉末を金型プレスで１ｔ／ｃｍ2 で成形し、その成
形体を乳鉢で解砕し、篩いで０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下
の粒子を選別し、触媒とした。 （評価試験）上記実施例１〜４および比較例１〜３によ
り得られた７種類の触媒を用い耐熱性を調べた。この耐
熱性試験は、Ｃ3 Ｈ6 、ＮＯ、ＣＯ2 、Ｏ2 、ＣＯ、Ｎ
（Ｈ 2 Ｏ：室温飽和）の混合ガスで作ったモデル排気ガ
ス中で、それぞれ１０００℃５時間、１１００℃５時間
および１２００℃５時間の３種類の熱処理を施し、熱処
理後の触媒性能を調べ、熱処理による触媒性能の低下程
度を調べるものである。なお、熱処理試験中、モデル排
気ガスは、上記混合ガスを用いて作った、ストイキ組成
より３％のＯ2 過剰の酸化性排気ガスとストイキ組成よ
り６％のＨ2 過剰の還元性排気ガスとを５分毎に切替え
て供給した。
【００７６】触媒性能は、Ｃ3 Ｈ6 についての浄化性能
を１００℃から６００℃まで連続的に昇温し、Ｃ3 Ｈ6
が５０％浄化される温度で示した。５０％浄化温度が低
い程触媒能が高いことになる。測定された５０％浄化温
度を表１に示す。なお、参考迄に使用した触媒およびそ
の使用量も合わせて示した。
【００７７】
【表１】 実施例１および実施例２の触媒さらに比較例１の触媒は
いずれもＰｔ：１ｇとＲｈ：０．２ｇを含有する。これ
らの１０００℃、１１００℃および１２００℃の熱処理
後における５０％浄化温度から実施例１および実施例２
の触媒性能が比較例１の触媒性能より高いのが判る。ま
た、実施例３の触媒および比較例２の触媒はいずれもＰ
ｔ：１ｇとＲｈ：０．２ｇを含み、さらに助触媒として
機能するＣｅを含有している。このグループでも実施例
３の触媒の触媒性能が比較例２の触媒の触媒性能より高
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−122931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−190239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−91841（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−118049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−291406（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−255602（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−48509（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
    ｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌ
    ａ，Ｃｅ，その他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒ
    ｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、またはそれらの化合物を
    含む触媒成分を担持し、かつ５０ｗｔ％以上の粒子が粒
    径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒径との
    比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成されている、γ
    アルミナ，δアルミナまたはθアルミナから選ばれるア
    ルミナ粒子よりなる粉末と、 以下に示す（ｄ）〜（ｆ）のうち少なくとも１種の添
    加剤とをスラリ−状態で混合する工程と、 得られた混合物を乾燥する工程と、 上記混合物を熱処理する工程とよりなることを特徴とす
    る触媒の製造方法。 （ｄ）５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範
    囲であるバリウム化合物の粒子よりなる粉末。 （ｅ）５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範
    囲であるバリウム化合物の粒子が液体中に分散したゾ
    ル。 （ｆ）バリウム化合物が液体中に溶解した溶液。
  2. 【請求項２】前記バリウム化合物は、硝酸バリウム，酢
    酸バリウム，ギ酸バリウムより選ばれる少なくとも１種
    である請求項１記載の触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】５０ｗｔ％以上の粒子が粒径８〜１００
    ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒径との比が５倍以内
    の粒径を有し乾式法で形成されている、γアルミナ，δ
    アルミナまたはθアルミナから選ばれるアルミナ粒子よ
    りなる粉末と、 Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍ
    ｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，その
    他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉ
    ｒ，Ｐｔ，Ａｕ、またはそれらの化合物を含む触媒成分
    を溶解した溶液と、 以下に示す（ａ）〜（ｆ）のうち少なくとも１種の添
    加剤とをスラリ−状態で混合する工程と、 得られた混合物を乾燥する工程と、 上記混合物を熱処理する工程とよりなることを特徴とす
    る触媒の製造方法。（ａ）５０ｗｔ％以上の粒子が粒径
    １００ｎｍ以下の範囲であるシリカ粒子よりなる粉末。 （ｂ）５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範
    囲であるシリカ粒子が液体中に分散したゾル。 （ｃ）シリカが液体中に溶解した溶液。 （ｄ）５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範
    囲であるバリウム化合物の粒子よりなる粉末。 （ｅ）５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範
    囲であるバリウム化合物の粒子が液体中に分散したゾ
    ル。 （ｆ）バリウム化合物が液体中に溶解した溶液。
  4. 【請求項４】前記バリウム化合物は、硝酸バリウム，酢
    酸バリウム，ギ酸バリウムより選ばれる少なくとも１種
    である請求項３記載の触媒の製造方法。
  5. 【請求項５】５０ｗｔ％以上の粒子が粒径８〜１００
    ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒径との比が５倍以内
    の粒径を有し乾式法で形成されている、γアルミナ，δ
    アルミナまたはθアルミナから選ばれるアルミナ粒子よ
    りなる粉末と、 Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍ
    ｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，その
    他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉ
    ｒ，Ｐｔ，Ａｕ、またはそれらの化合物を含む触媒成分
    を担持し、かつ５０ｗｔ％以上の粒子が粒径８〜１００
    ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒径との比が５倍以内
    の粒径を有し乾式法で形成されている、γアルミナ，δ
    アルミナまたはθアルミナから選ばれるアルミナ粒子、
    または触媒活性を有する物質かもしくは該触媒成分を担
    持した物質の粒子の少なくとも一種よりなる粉末と、 以下に示す（ａ）〜（ｆ）のうち少なくとも１種の添
    加剤とをスラリ−状態で混合する工程と、 得られた混合物を乾燥する工程と、 上記混合物を熱処理する工程とよりなることを特徴とす
    る触媒の製造方法。 （ａ）５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範
    囲であるシリカ粒子よりなる粉末。 （ｂ）５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範
    囲であるシリカ粒子が液体中に分散したゾル。 （ｃ）シリカが液体中に溶解した溶液。 （ｄ）５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範
    囲であるバリウム化合物の粒子よりなる粉末。 （ｅ）５０ｗｔ％以上の粒子が粒径１００ｎｍ以下の範
    囲であるバリウム化合物の粒子が液体中に分散したゾ
    ル。 （ｆ）バリウム化合物が液体中に溶解した溶液。
  6. 【請求項６】前記バリウム化合物は、硝酸バリウム，酢
    酸バリウム，ギ酸バリウムより選ばれる少なくとも１種
    である請求項５記載の触媒の製造方法。
  7. 【請求項７】前記触媒活性を有する物質は、金属状態の
    Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍ
    ｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，その
    他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉ
    ｒ，Ｐｔ，Ａｕ、またはそれらの化合物の少なくとも１
    種である請求項５記載の触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】前記触媒成分を担持した物質は、Ｍｇ，Ｃ
    ａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
    Ｃｕ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃ
    ｅ，その他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ、またはそ
    れらの化合物の少なくとも１種である請求項５記載の触
    媒の製造方法。
  9. 【請求項９】Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
    ｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌ
    ａ，Ｃｅ，その他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒ
    ｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、またはそれらの化合物を
    含む触媒成分を担持し、かつ５０ｗｔ％以上の粒子が粒
    径８〜１００ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒径との
    比が５倍以内の粒径を有し乾式法で形成されている、γ
    アルミナ，δアルミナまたはθアルミナから選ばれるア
    ルミナ粒子よりなる粉末と、 以下に示す（ｈ）〜（ｊ）のうち少なくとも１種より
    なる添加剤としてのアルコキシドと水とをスラリ−状態
    で混合すると共に上記アルコキシドを加水分解する工程
    と、 得られた混合物を乾燥する工程と、 上記混合物を熱処理する工程とよりなることを特徴とす
    る触媒の製造方法。（ｈ）アルミニウムのアルコキシド
    とシリコンのアルコキシドとの混合物。 （ｉ）バリウムのアルコキシド。 （ｊ）ランタンのアルコキシド。
  10. 【請求項１０】前記バリウムのアルコキシドは、バリウ
    ムプロポキシド、バリウムブトキシドより選ばれる少な
    くとも１種である請求項９記載の触媒の製造方法。
  11. 【請求項１１】前記ランタンのアルコキシドは、ランタ
    ンプロポキシド，ランタンブトキシドより選ばれる少な
    くとも１種である請求項９記載の触媒の製造方法。
  12. 【請求項１２】５０ｗｔ％以上の粒子が粒径８〜１０
    ０ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒径との比が５倍以
    内の粒径を有し乾式法で形成されている、γアルミナ，
    δアルミナまたはθアルミナから選ばれるアルミナ粒子
    よりなる粉末と、 Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍ
    ｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，その
    他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉ
    ｒ，Ｐｔ，Ａｕ、またはそれらの化合物を含む触媒成分
    を溶解した溶液と、以下に示す（ｇ）〜（ｊ）のうち
    少なくとも１種よりなる添加剤としてのアルコキシドと
    水とをスラリ−状態で混合すると共に上記アルコキシド
    を加水分解する工程と、 得られた混合物を乾燥する工程と、 上記混合物を熱処理する工程とよりなることを特徴とす
    る触媒の製造方法。 （ｇ）シリコンのアルコキシド。 （ｈ）アルミニウムのアルコキシドとシリコンのアルコ
    キシドとの混合物。 （ｉ）バリウムのアルコキシド。 （ｊ）ランタンのアルコキシド。
  13. 【請求項１３】前記バリウムのアルコキシドは、バリウ
    ムプロポキシド、バリウムブトキシドより選ばれる少な
    くとも１種である請求項１２記載の触媒の製造方法。
  14. 【請求項１４】前記ランタンのアルコキシドは、ランタ
    ンプロポキシド，ランタンブトキシドより選ばれる少な
    くとも１種である請求項１２記載の触媒の製造方法。
  15. 【請求項１５】５０ｗｔ％以上の粒子が粒径８〜１０
    ０ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒径との比が５倍以
    内の粒径を有し乾式法で形成されている、γアルミナ，
    δアルミナまたはθアルミナから選ばれるアルミナ粒子
    よりなる粉末と、 Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍ
    ｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，その
    他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉ
    ｒ，Ｐｔ，Ａｕ、またはそれらの化合物を含む触媒成分
    を担持し、かつ５０ｗｔ％以上の粒子が粒径８〜１００
    ｎｍの範囲であり最小粒径と最大粒径との比が５倍以内
    の粒径を有し乾式法で形成されている、γアルミナ，δ
    アルミナまたはθアルミナから選ばれるアルミナ粒子、
    または触媒活性を有する物質かもしくは該触媒成分を担
    持した物質の粒子の少なくとも一種よりなる粉末と、 以下に示す（ｇ）〜（ｊ）のうち少なくとも１種より
    なる添加剤としてのアルコキシドと水とをスラリ−状態
    で混合すると共に上記アルコキシドを加水分解する工程
    と、 得られた混合物を乾燥する工程と、 上記混合物を熱処理する工程とよりなることを特徴とす
    る触媒の製造方法。 （ｇ）シリコンのアルコキシド。 （ｈ）アルミニウムのアルコキシドとシリコンのアルコ
    キシドとの混合物。 （ｉ）バリウムのアルコキシド。 （ｊ）ランタンのアルコキシド。
  16. 【請求項１６】前記バリウムのアルコキシドは、バリウ
    ムプロポキシド、バリウムブトキシドより選ばれる少な
    くとも１種である請求項１５記載の触媒の製造方法。
  17. 【請求項１７】前記ランタンのアルコキシドは、ランタ
    ンプロポキシド，ランタンブトキシドより選ばれる少な
    くとも１種である請求項１５記載の触媒の製造方法。
  18. 【請求項１８】前記触媒活性を有する物質は、金属状態
    のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍ
    ｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｃｅ，その
    他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉ
    ｒ，Ｐｔ，Ａｕ、またはそれらの化合物の少なくとも１
    種である請求項１５記載の触媒の製造方法。
  19. 【請求項１９】前記触媒成分を担持した物質はＭｇ，Ｃ
    ａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
    Ｃｕ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃ
    ｅ，その他のランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ、またはそ
    れらの化合物の少なくとも１種である請求項１５記載の
    触媒の製造方法。
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