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JP3352842B2 - ガスクラスターイオンビームによる薄膜形成方法 - Google Patents

ガスクラスターイオンビームによる薄膜形成方法

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JP3352842B2
JP3352842B2 JP06844595A JP6844595A JP3352842B2 JP 3352842 B2 JP3352842 B2 JP 3352842B2 JP 06844595 A JP06844595 A JP 06844595A JP 6844595 A JP6844595 A JP 6844595A JP 3352842 B2 JP3352842 B2 JP 3352842B2
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光昭 原田
淳雅 土井
公 山田
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Sanyo Electric Co Ltd
Japan Science and Technology Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ガスクラスターイオ
ンビームによる薄膜形成方法に関するものである。さら
に詳しくは、半導体、その他電子デバイス等の製造や機
能材の表面改質等に有用な、常温および常圧で気体状の
反応性物質の集団であるガスクラスターイオンによる薄
膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、単原子または単分
子イオンを基板表面に照射することにより薄膜を形成す
る方法が実用化されている。そしてこの方法において
は、低エネルギーイオン照射ではイオン間の空間電荷効
果により実用上十分な密度のビームを得ることが困難で
あるため、数ｋｅＶという高い入射エネルギーを利用し
ている。
【０００３】しかしながら、この従来の方法の場合に
は、大きな入射エネルギーを持つイオンを利用すること
から、対象となる基板表面の損傷を避けることが難し
く、半導体素子の特性を劣化することが大きな課題とな
っていた。また、従来より、常温で気体状の反応性物質
と半導体基板とを反応させることにより薄膜を形成する
方法として、常温で気体状の反応性物質の雰囲気中で基
板温度を高温に加熱して酸化膜、窒化膜などを形成する
熱反応法が開発され、この熱反応法によって形成した薄
膜は優れた界面特性、絶縁性を有するため、シリコン半
導体素子の絶縁膜、容量絶縁膜の薄膜形成方法として実
用化されている。
【０００４】そして、この反応薄膜の形成方法について
は、集積回路素子の微細化が進むにつれて不純物の許容
拡散距離が小さくなり、より低温で薄膜を形成する方法
が要求されていることから、そのための方法として化学
気相成長（ＣＶＤ）法が採用されてきている。しかしな
がら、この場合においても基板表面を４００℃以上に加
熱する必要があり、熱反応法と比較して膜の緻密度が低
く、基板と薄膜との界面に不飽和結合手が多く存在する
などの欠点がある。
【０００５】さらに、低温で薄膜を形成する方法として
プラズマＣＶＤ法が知られているが、この場合には不純
物の混入量が多く、イオンによる基板表面の損傷を生
じ、極薄の膜厚制御が困難であるなどの欠点があり、高
品位性が要求されるトランジスタのゲート絶縁膜、容量
絶縁膜には用いることができないという欠点があった。
このように、従来の技術によっては薄膜の形成温度を低
温化するほど薄膜の膜質は劣化し、超微細半導体回路素
子に適用できる極薄の薄膜を得ることは困難であった。
【０００６】このため、ＵＬＳＩ等の高度エレクトロニ
クスの発展へと向かうための基盤技術として、より低温
で、特には基板を加熱することなく室温で、基板表面を
損傷することなく、より高品質の薄膜を形成することの
できる新しい方法の実現が強く望まれていた。この発明
は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従
来の薄膜形成法の欠点を解消し、室温においても基板へ
の損傷がない状態で、平滑な界面を有する極薄の高品質
薄膜を形成する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、常温および常圧で気体状の反応
性物質の塊状原子集団または分子集団であるガスクラス
ターのイオンを照射して基板表面と反応させ、基板表面
に反応薄膜を形成するガスクラスターイオンビームによ
る薄膜形成方法において、冷媒によって冷却された膨張
型ノズル部において加圧ガスの供給により生成させたガ
スクラスターのイオンにより薄膜を形成することを特徴
とするガスクラスターイオンビームによる薄膜形成方法
を提供する。
【０００８】またこの発明は、常温および常圧で気体状
の反応性物質の塊状原子集団または分子集団であるガス
クラスターのイオンを基板表面に照射して反応させ、基
板表面に薄膜を形成すると同時に、その表面を平坦化す
るガスクラスターイオンビームによる薄膜形成方法にお
いて、冷媒によって冷却された膨張型ノズル部において
加圧ガスの供給により生成させたガスクラスターのイオ
ンにより薄膜を形成することを特徴とするガスクラスタ
ーイオンビームによる薄膜形成方法をも提供する。ま
た、冷媒によって冷却された膨張型ノズル部においてガ
スクラスターを生成させて、このクラスターをイオン化
することを特徴とする酸素ガスクラスターイオンの生成
方法を提供する。
【０００９】
【作用】この発明においては、常温および常圧で気体状
の反応性物質である塊状原子集団または分子集団である
ガスクラスターを生成させ、これに電子を照射してイオ
ン化し、生成したクラスターイオンを、必要に応じて特
定のサイズのビームを選別して基板表面に照射する。
【００１０】この場合、クラスターイオンは加速電圧に
より加速して照射する。クラスターは、通常数百個の原
子または分子集団により構成されているので、たとえ加
速電圧が１０ｅＶでもそれぞれの原子または分子は、数
十ｅＶ以下の超低温イオンビームとして照射されるの
で、極めて損傷程度の低い良質な極薄膜を室温において
形成できる。また、クラスターイオンの持つ基板表面の
不純物の除去効果により、不純物の極めて少ない薄膜を
得ることができる。
【００１１】照射するクラスターは、基板の種類や所要
の薄膜組成等に応じて、その構成分子数を選別して照射
することも有効である。クラスターそのものの生成につ
いては、すでにこの発明の発明者が提案しているよう
に、加圧状態の気体を真空装置内に膨張型ノズルを介し
て噴出させることで生成可能である。このようにして生
成したクラスターは、電子を照射してイオン化すること
ができる。
【００１２】そして、この発明では、常温および常圧で
気体状の反応性物質の塊状原子集団または分子集団であ
るガスクラスターのイオンを基板表面に照射して反応さ
せ、基板表面に薄膜を形成すると同時に、その表面を平
坦化することをも可能としている。常温および常圧で気
体状の反応性物質としては、たとえば、ＣＯ2 、ＣＯ、
Ｏ 2 、Ｎ2 Ｏ、ＮＯx 、Ｃx Ｈy Ｏz 等の酸化物、炭化
物、Ｎ2 、ＮＨx 等の窒化物、ＡｓＨx 、ＳｉＨx 、金
属カルボニル、金属アルコラート、その他の反応物が例
示される。
【００１３】たとえば、この発明では、常温および常圧
で気体状の反応性物質が酸素または炭素酸化物、もしく
はその混合物、あるいはそれらと希ガス物質との混合物
であって、形成される薄膜が酸化膜であることを可能と
している。また、酸素（Ｏ2 ）、窒素（Ｎ2 ）等の各種
のガスの場合にも、この発明によって、冷媒によって冷
却されたノズル部によってガスクラスターを生成させ
て、このクラスターをイオン化することを特徴とする酸
素ガスクラスターイオンの生成方法が具体的に提案され
る。
【００１４】以下、実施例を示してさらに詳しく反応性
クラスターイオンビームと基板とを反応させる薄膜形成
方法について説明する。
【００１５】
【実施例】実施例１ 添付した図面の図１は、ドーズ量１×１０16イオン／ｃ
ｍ2 においてＣＯ2 単分子イオンをＳｉ基板に照射した
場合（ａ）と、クラスター構成原子数（クラスターサイ
ズ）５００以上のＣＯ2 クラスターイオンを照射した場
合（ｂ）とについて薄膜が形成されたシリコン基板断面
の透過型電子顕微鏡写真像を示したものである。
【００１６】図１（ａ）の場合には、ＣＯ2 単分子イオ
ンを１０ｋＶの加速電圧でシリコン（００１）基板に照
射している。基板表面には８ｎｍの酸化膜層と１１ｎｍ
の非晶質シリコンの二層からなる非晶質層が形成され、
非晶質層と基板との界面には凹凸が生じている。非晶質
シリコン層は基板表面に入射したＣＯ2 イオンが基板原
子と衝突した際に形成された損傷層である。これらの界
面の凹凸、損傷層は半導体素子の特性を劣化させるた
め、単結晶に回復させる必要があるが、たとえば８００
℃以上の熱処理を行っても完全に回復させることは非常
に困難である。
【００１７】一方、図１（ｂ）の場合には、クラスター
構成原子数（サイズ）５００以上のＣＯ2 クラスターイ
オンをドーズ量１×１０16イオン／ｃｍ2 、加速電圧１
０ｋＶの条件で加速した後、減速電界法を用いて構成原
子数５００以上のクラスターのみを室温のシリコン（０
０１）基板に照射した。シリコン基板表面には厚さ１１
ｎｍのシリコン酸化膜が形成されているが、シリコン酸
化膜とシリコン基板との間には損傷層は見られず、界面
は非常に平滑である。
【００１８】以上のことは図２によっても確認される。
この図２は、ＣＯ2 のモノマーイオンとクラスターイオ
ンの各々を、加速電圧１０ｋＶ、２×１０15ｉｏｎｓ／
ｃｍ 2 の条件でＳｉ基板表面に照射することにより形成
した薄膜の赤外吸収スペクトルを示したものである。Ｃ
Ｏ2 モノマーイオンの照射では自然酸化膜程度のシリコ
ン酸化膜しか形成できていないが、クラスターイオン照
射では７０Å程度の酸化膜が形成されていることがわか
る。実施例２ 図３は、シリコン基板に照射するＣＯ2 イオンのドーズ
量を０〜２×１０15イオン／ｃｍ2 まで変えて測定した
Ｎｉ不純物濃度の増減を示したものである。この場合
は、あらかじめＮｉを強制的に６×１０12アトム／ｃｍ
2 付着させたＳｉ基板に構成原子数２５０以上のＣＯ2
クラスターイオン、及びＣＯ2 モノマーの各々を加速電
圧１０ｋＶの条件で照射し、Ｎｉ不純物濃度を全反射蛍
光Ｘ線分析法で計測し、照射前後でのＮｉ不純物の濃度
変化を測定している。モノマーイオン照射ではＮｉ不純
物濃度はドーズ量の増減に依存していないが、クラスタ
ーイオン照射ではドーズ量の増加に伴い不純物濃度は減
少していることがわかる。
【００１９】この結果より、クラスターイオン照射の場
合は、照射するイオンのドーズ量を増やすことによっ
て、不純物濃度を減少させることができる。モノマー
（単分子）イオン照射と比較してクラスターイオン照射
での不純物除去効果が高いのは、モノマーイオン照射で
は表面に付着した不純物の基板内部への埋め込みが生じ
るのに対して、クラスターイオン照射では、基板照射か
らのスパッタリングにより基板表面の不純物が優先的に
除去されるからである。
【００２０】このように、この発明の方法によって基板
表面に欠陥のない清浄な表面が形成できるため、半導体
回路素子等に有用な不純物の少ない高品質薄膜の製造が
可能になる。実施例３ 表１は、ＣＯ2 クラスターイオンを加速電圧１０ｋＶ、
ドーズ量５×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2 の条件で照射した
多結晶シリコン膜の表面に形成されたＳｉＯ2膜の膜厚
と、フッ酸溶液処理前後での表面平均粗さを示したもの
である。このフッ酸処理は、ＳｉＯ2 膜が完全に除去で
きる時間行われている。比較のために、クラスターイオ
ンを照射していない多結晶シリコン薄膜での値を併せて
示している。
【００２１】
【表１】
【００２２】クラスターイオンを照射していない試料の
表面平均粗さは３７Åであり、この値はフッ酸処理によ
り変化しない。サイズ２５０、及び５００のクラスター
イオン照射により多結晶シリコン膜の表面平均粗さはそ
れぞれ、７Å、及び１８Åに減少している。これと同時
に、多結晶シリコン膜の表面には８〜６ｎｍのＳｉＯ 2
薄膜が形成されており、平坦化と同時にＳｉＯ2 薄膜が
得られている。表面の平坦性はフッ酸除去により殆ど変
化無く、平坦性が保たれている。このように、ＣＯ2 ク
ラスターイオン照射により、平坦な表面形状を有し、下
地のＳｉ基板との界面が平滑で、膜厚の均一なシリコン
酸化膜を形成することができる。実施例４ 各種のガスのクラスターを生成するための条件等につい
て評価した。図４に示した通り、ノズル（１）部分に取
り付けた配管（２）内に冷却した乾燥窒素ガスを流して
ノズル（１）部分を冷却した。これにより室温では形成
できなかったガスのクラスターイオン化を可能とした。
【００２３】図５は、酸素（Ｏ2 ）ガスのクラスタービ
ーム強度の、ノズル温度を変化させた場合の供給圧力と
の関係を示した図である。また、図６は、同様のことを
窒素（Ｎ2 ）ガスの場合について示したものである。ま
た、図７は、参考のために、Ａｒガスについて示したも
のである。これらの結果から、この発明に用いることの
できるガスのクラスターは、次式に沿うものとして、そ
の生成のしやすさが判定されることがわかる。
【００２４】
【数１】
【００２５】上記のいずれの場合にも、クラスターイオ
ンとして各種のガスが薄膜形成に有効に用いられた。実施例５ 図８は、構成原子数（クラスターサイズ）２５０以上の
Ｏ2 クラスターイオンを、常温で、加速圧電４ｋＶ、ド
ーズ量１×１０15ions/cm2の条件でＳｉ基板表面に照射
することにより形成した薄膜の赤外吸収スペクトルを示
したものである。ＣＯ2 クラスターイオンの照射条件と
比べて低加速電圧、低ドーズ量で４０Å程度の酸化膜が
形成されていることが判る。実施例６ 表２は、ＣＯ2 クラスターイオンとＯ2 クラスターイオ
ンを同一の照射条件である、加速電圧４ｋＶ、クラスタ
ーサイズ２５０以上、ドーズ量１×１０15ions/cm2の条
件でＳｉ基板に照射することにより形成した酸化膜を光
電子分光法で調べた結果を示している。参考のために、
未照射の清浄なＳｉ基板について調べた結果を併せて示
す。Ｏ2 クラスターイオンを用いることにより、ＣＯ2
クラスターイオンを用いた場合と比べて、より厚い酸化
膜を形成することができる。また、Ｏ2 クラスター照射
により形成した酸化膜のＣｌｓコアレベルからの発光ス
ペクトルの相対強度は、最も膜厚が厚いにもかかわら
ず、未照射基板での値と同程度であり、炭素含有量が殆
どないことがわかる。このように、炭素の膜中への残留
を好まない場合、より厚い酸化膜を得るためにＯ2 クラ
スターイオンが有効であることが示された。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明したと
おり、反応性物質のクラスターイオンを基板表面に照射
し反応させることによって、室温においても、極めて平
滑な界面を有する極薄の、高品質の反応性薄膜を基板損
傷無しに形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＯ2 モノマーイオンとＣＯ2 クラスターイオ
ンの各々をＳｉ基板表面に照射することにより薄膜形成
したシリコン基板断面の図面に代わる透過型電子顕微鏡
写真である。
【図２】ＣＯ2 モノマーイオンとＣＯ2 クラスターイオ
ンの各々をＳｉ基板表面に照射して形成した薄膜の赤外
吸収スペクトル図である。
【図３】照射するＣＯ2 イオンのドーズ量と基板表面の
不純物濃度との相関図である。
【図４】冷却手段を有するノズルによる各種のガスのク
ラスターを生成するための構成図である。
【図５】酸素ガスについて、ノズル強度を変化させた場
合の供給圧力とクラスタービーム強度との関係を例示し
た図である。
【図６】窒素ガスについて、ノズル強度を変化させた場
合の供給圧力とクラスタービーム強度との関係を例示し
た図である。
【図７】参考として、アルゴンガスについて、ノズル温
度を変化させた場合の供給圧力とクラスタービーム強度
との関係を例示した図である。
【図８】酸素（Ｏ2 ）ガスクラスターをＳｉ基板表面に
照射して形成した酸化膜の赤外吸収スペクトル図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土井 淳雅 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 山田 公 兵庫県姫路市新在家本町６丁目11−９ (56)参考文献 特開 昭63−166960（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−354865（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−190334（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 H01L 21/31 H01L 21/316 H01L 21/318 H01L 21/203

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 常温および常圧で気体状の反応性物質の
    塊状原子集団または分子集団であるガスクラスターのイ
    オンを基板表面に照射して基板と反応させ、基板表面に
    反応薄膜を形成するガスクラスターイオンビームによる
    薄膜形成方法において、冷媒によって冷却された膨張型
    ノズル部において加圧ガスの供給により生成させたガス
    クラスターのイオンにより薄膜を形成することを特徴と
    するガスクラスターイオンビームによる薄膜形成方法。
  2. 【請求項２】 常温および常圧で気体状の反応性物質の
    塊状原子集団または分子集団であるガスクラスターのイ
    オンを基板表面に照射して基板と反応させ、基板表面に
    反応薄膜を形成すると同時に、その表面を平坦化するガ
    スクラスターイオンビームによる薄膜形成方法におい
    て、冷媒によって冷却された膨張型ノズル部において加
    圧ガスの供給により生成させたガスクラスターのイオン
    により薄膜を形成することを特徴とするガスクラスター
    イオンビームによる薄膜形成方法。
  3. 【請求項３】 冷媒によって冷却された膨張型ノズル部
    においてガスクラスターを生成させて、このクラスター
    をイオン化することを特徴とする酸素ガスクラスターイ
    オンの生成方法。
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