JP3351797B2 - 液晶ポリマー組成物 - Google Patents
液晶ポリマー組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
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Description
【発明の詳細な説明】 関連出願の相互参照 本出願は1996年１月５日に出願された出願第08/583,5
75号の一部継続出願である。
75号の一部継続出願である。
発明の分野 本発明は、ヒドロキノン、テレフタル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および４−ヒドロキ
シ安息香酸から誘導される繰り返し単位を含む新規の液
晶ポリマー組成物に関するものである。このポリマー
は、成形用樹脂として特に有効である。
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および４−ヒドロキ
シ安息香酸から誘導される繰り返し単位を含む新規の液
晶ポリマー組成物に関するものである。このポリマー
は、成形用樹脂として特に有効である。
技術背景 サーモトロピック（Thermotropic）液晶ポリマー（LC
Ps）は、工業的に重要であり、短い成形サイクル、低い
引火性、優れた成形適性、高温における安定性、および
／または薬品耐性といったある種の特性が要求される成
形用樹脂として特に有効である。とりわけ、自動車部
品、コネクターのような電気部品ならびに電子部品、お
よび他の小型の成形品または製造が困難な成形品に対し
てLCPsが使用される。
Ps）は、工業的に重要であり、短い成形サイクル、低い
引火性、優れた成形適性、高温における安定性、および
／または薬品耐性といったある種の特性が要求される成
形用樹脂として特に有効である。とりわけ、自動車部
品、コネクターのような電気部品ならびに電子部品、お
よび他の小型の成形品または製造が困難な成形品に対し
てLCPsが使用される。
かかるポリマーの使用に対する一つの欠点は、LCPsの
比較的に高い価格であり、これは、ある程度、ポリマー
の製造において使用されるかなり高価なモノマーによる
ものである。それ故、改善された性質を有するLCPsを見
出すだけでなく、より手頃な価格で、かつ容易に入手可
能なモノマーから製造され得るようなLCPsを見出すこと
が望まれている。
比較的に高い価格であり、これは、ある程度、ポリマー
の製造において使用されるかなり高価なモノマーによる
ものである。それ故、改善された性質を有するLCPsを見
出すだけでなく、より手頃な価格で、かつ容易に入手可
能なモノマーから製造され得るようなLCPsを見出すこと
が望まれている。
米国特許第4,169,933号は、ヒドロキノン、テレフタ
ル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および４−ヒドロ
キシ安息香酸から誘導される繰り返し単位を含むポリマ
ーの製造を記述している。米国特許第5,079,289号、第
5,097,001号および第5,221,730号では、ヒドロキノン、
テレフタル酸、イソフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸
から誘導される繰り返し単位を含むポリマーの製造を記
述している。本発明のポリマーは、これらの特許のいず
れにおいても記述されていない。
ル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および４−ヒドロ
キシ安息香酸から誘導される繰り返し単位を含むポリマ
ーの製造を記述している。米国特許第5,079,289号、第
5,097,001号および第5,221,730号では、ヒドロキノン、
テレフタル酸、イソフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸
から誘導される繰り返し単位を含むポリマーの製造を記
述している。本発明のポリマーは、これらの特許のいず
れにおいても記述されていない。
米国特許第5,492,946号はLCPsに関するものであり、
および米国特許第4,851,497号は芳香族ポリエステルに
関するものである。
および米国特許第4,851,497号は芳香族ポリエステルに
関するものである。
発明の要旨 本発明は、以下の繰り返し単位を含むサーモトロピッ
クLCPに関するものである、すなわち、 および であり、それらのそれぞれのモル量は、前記ポリマーに
おいて存在する（Ｉ）の100モルあたり次の通りであ
る： 約25から約65モルの（II）、 約10から約50モルの（III）、 約10から約50モルの（IV）、および 約150から約400モルの（Ｖ）； であり、存在する（II）＋（III）＋（VI）の全量は、
（Ｉ）の100モルあたり100モルである、という条件を有
する。
クLCPに関するものである、すなわち、 および であり、それらのそれぞれのモル量は、前記ポリマーに
おいて存在する（Ｉ）の100モルあたり次の通りであ
る： 約25から約65モルの（II）、 約10から約50モルの（III）、 約10から約50モルの（IV）、および 約150から約400モルの（Ｖ）； であり、存在する（II）＋（III）＋（VI）の全量は、
（Ｉ）の100モルあたり100モルである、という条件を有
する。
発明の詳細 繰り返し単位（Ｉ）は、ヒドロキノンから誘導され
る。“誘導”という用語は、各々の繰り返し単位の化学
的性質を説明する目的のためにここで用いられ、かかる
単位は、命名したもとの化合物の水酸基から水素を取り
除くことにより、およびカルボキシル基から水酸基を取
り除くことにより得られる化学式によって表すことがで
きることを意味する。繰り返し単位（II）、（III）お
よび（IV）は、それぞれ、テレフタル酸、イソフタル
酸、および2,6−ナフタレンジカルボン酸から誘導され
る。繰り返し単位（Ｖ）は、４−ヒドロキシ安息香酸か
ら誘導される。
る。“誘導”という用語は、各々の繰り返し単位の化学
的性質を説明する目的のためにここで用いられ、かかる
単位は、命名したもとの化合物の水酸基から水素を取り
除くことにより、およびカルボキシル基から水酸基を取
り除くことにより得られる化学式によって表すことがで
きることを意味する。繰り返し単位（II）、（III）お
よび（IV）は、それぞれ、テレフタル酸、イソフタル
酸、および2,6−ナフタレンジカルボン酸から誘導され
る。繰り返し単位（Ｖ）は、４−ヒドロキシ安息香酸か
ら誘導される。
好適なポリマーにおいて、繰り返し単位（II）、（II
I）、（IV）および（Ｖ）のそれぞれのモル量は、
（Ｉ）の100モルあたり次の通りであり、その際、（I
I）、（III）、（IV）および（Ｖ）の少なくとも一つ
が、列挙した範囲を満たす必要がある；すなわち、約30
から約50モルの（II）、約15から約40モルの（III）、
約15から約40モルの（IV）、約200から約300モルの
（Ｖ）である。
I）、（IV）および（Ｖ）のそれぞれのモル量は、
（Ｉ）の100モルあたり次の通りであり、その際、（I
I）、（III）、（IV）および（Ｖ）の少なくとも一つ
が、列挙した範囲を満たす必要がある；すなわち、約30
から約50モルの（II）、約15から約40モルの（III）、
約15から約40モルの（IV）、約200から約300モルの
（Ｖ）である。
これらのポリマーが、約365℃以下、より好適には350
℃以下の融点を有することが好ましい。
℃以下の融点を有することが好ましい。
本発明のポリマーは、上述の５つの主要な繰り返し単
位（Ｉ）から（Ｖ）までに加えて、少量の他の単位を含
むことができる。例えば、他の改質ジカルボン酸単位お
よび改質芳香族ジオール単位、すなわち、例えば、2,7
−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸およびレソルシノールのようなものである。い
くつかの市販の物質は、公称の化学種または異性体を10
0％の含量で有していない。すなわち、このポリマー中
に、特定されていないモノマーの繰り返し単位が存在す
ることもあるということが理解できる。通常、（Ｉ）か
ら（Ｖ）として表されたそれら以外の繰り返し単位の全
量は、非常に少量であり、確かに全モル数の約10モル％
より下である。
位（Ｉ）から（Ｖ）までに加えて、少量の他の単位を含
むことができる。例えば、他の改質ジカルボン酸単位お
よび改質芳香族ジオール単位、すなわち、例えば、2,7
−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸およびレソルシノールのようなものである。い
くつかの市販の物質は、公称の化学種または異性体を10
0％の含量で有していない。すなわち、このポリマー中
に、特定されていないモノマーの繰り返し単位が存在す
ることもあるということが理解できる。通常、（Ｉ）か
ら（Ｖ）として表されたそれら以外の繰り返し単位の全
量は、非常に少量であり、確かに全モル数の約10モル％
より下である。
これらのLCPsは、芳香族ポリエステルの製造に対して
当業者において公知である方法によって製造することが
できる。例えば、ヒドロキノンおよび４−ヒドロキシ安
息香酸のカルボキシレートエステル（例えばアセテー
ト）を加熱、後に真空下において、テレフタル酸、イソ
フタル酸、および2,6−ナフタレンジカルボン酸と反応
させ、所望のポリマーを形成することができる。同様
に、ヒドロキノンは、上述のジカルボン酸のフェニルエ
ステルおよび４−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステ
ルと反応させてもよい。
当業者において公知である方法によって製造することが
できる。例えば、ヒドロキノンおよび４−ヒドロキシ安
息香酸のカルボキシレートエステル（例えばアセテー
ト）を加熱、後に真空下において、テレフタル酸、イソ
フタル酸、および2,6−ナフタレンジカルボン酸と反応
させ、所望のポリマーを形成することができる。同様
に、ヒドロキノンは、上述のジカルボン酸のフェニルエ
ステルおよび４−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステ
ルと反応させてもよい。
本発明のポリマーは、優れた性質を有しており、しば
しば高い伸び率、優れた引張強さ、高い融点、および／
または高い加熱撓み温度（特に、繊維、とりわけガラス
繊維を用いて充填した際）を有する。このことにより、
優れた物理的特性および／または高い温度耐性が要求さ
れる成形の場合において、これらのポリマーが特に適す
るものとなる。さらに、本発明のLCPsにおける全てのモ
ノマーは、市販されており、かつ安価でもある。本発明
のポリマーを含有する組成物は、当業者に一般的に知ら
れるタイプの種々の添加剤を含んでもよい。例えば、充
填剤、他のポリマー、補強剤（既述の他の繊維）、顔
料、抗酸化剤、染料、潤滑剤等である。ガラス繊維に加
えて、有効な充填剤／補強剤としては、ミルドガラス、
タルク、二酸化チタン（これは顔料でもある）、アラミ
ド繊維、炭素繊維、およびウォラストナイトが挙げられ
る。これらの添加剤は、任意の適当な方法において、例
えば、単軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出
機を使用することにより、ポリマーに添加することがで
きる。
しば高い伸び率、優れた引張強さ、高い融点、および／
または高い加熱撓み温度（特に、繊維、とりわけガラス
繊維を用いて充填した際）を有する。このことにより、
優れた物理的特性および／または高い温度耐性が要求さ
れる成形の場合において、これらのポリマーが特に適す
るものとなる。さらに、本発明のLCPsにおける全てのモ
ノマーは、市販されており、かつ安価でもある。本発明
のポリマーを含有する組成物は、当業者に一般的に知ら
れるタイプの種々の添加剤を含んでもよい。例えば、充
填剤、他のポリマー、補強剤（既述の他の繊維）、顔
料、抗酸化剤、染料、潤滑剤等である。ガラス繊維に加
えて、有効な充填剤／補強剤としては、ミルドガラス、
タルク、二酸化チタン（これは顔料でもある）、アラミ
ド繊維、炭素繊維、およびウォラストナイトが挙げられ
る。これらの添加剤は、任意の適当な方法において、例
えば、単軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出
機を使用することにより、ポリマーに添加することがで
きる。
本発明は、以降の代表的な実施例により例示される。
その際、特に言及しない限り、全ての部、割合、および
パーセンテージは重量基準である。
その際、特に言及しない限り、全ての部、割合、および
パーセンテージは重量基準である。
以下の略称を用いた、すなわち、 第1Ht−DSCの１回目の加熱、 第2Ht−DSCの２回目の加熱（１回目の加熱が冷えた
後）、 HDT−加熱撓み温度、 Tg−ガラス転移温度（℃）、 Tm−融点（℃）、 X1およびX3は温度（℃）;X2は時間（分）;X4は時間
（時間） である。
後）、 HDT−加熱撓み温度、 Tg−ガラス転移温度（℃）、 Tm−融点（℃）、 X1およびX3は温度（℃）;X2は時間（分）;X4は時間
（時間） である。
実験の条件および結果を以下の表に示す。
実施例１−12 LCPの製造 LCPsは、以下のように製造した。窒素雰囲気下、ヴィ
グロウカラム冷却器およびメカニカルスターラー（50rp
mに合わせた）を備えた反応容器に反応剤を充填した。
容器を液体金属浴（liquid metal bath）により加熱し
た。反応混合物を還流するまで加熱し（還流は、約168
℃で始まる）、次いで弱めることなしに約40分間にわた
って続行した。次に50分間、ポットの温度を約X1までゆ
っくりと上昇し、その間、副生成物の酢酸を蒸留により
取り除いた。次いで、だいたいX2時間をこえて、約133P
a（abs.）まで圧力を減少させ、同時に撹拌速度を30rpm
まで減少させ、次いでポットの温度を約X3まで高めた。
重合は、成分を充填した後、だいたいX4時間で終了し
た。得られた生成物を反応容器から取り除き、速やかに
室温まで冷却し、次いで粉砕した。Tg、Tmおよび融解熱
は、20℃/minの加熱速度においてDSCにより決定した。T
gは遷移の中間点とし、およびTmは溶融吸熱のピークと
した。
グロウカラム冷却器およびメカニカルスターラー（50rp
mに合わせた）を備えた反応容器に反応剤を充填した。
容器を液体金属浴（liquid metal bath）により加熱し
た。反応混合物を還流するまで加熱し（還流は、約168
℃で始まる）、次いで弱めることなしに約40分間にわた
って続行した。次に50分間、ポットの温度を約X1までゆ
っくりと上昇し、その間、副生成物の酢酸を蒸留により
取り除いた。次いで、だいたいX2時間をこえて、約133P
a（abs.）まで圧力を減少させ、同時に撹拌速度を30rpm
まで減少させ、次いでポットの温度を約X3まで高めた。
重合は、成分を充填した後、だいたいX4時間で終了し
た。得られた生成物を反応容器から取り除き、速やかに
室温まで冷却し、次いで粉砕した。Tg、Tmおよび融解熱
は、20℃/minの加熱速度においてDSCにより決定した。T
gは遷移の中間点とし、およびTmは溶融吸熱のピークと
した。
ガラス繊維とLCPの配合 LCPsは、ガラス繊維と各々配合し、30重量％のガラス
繊維を含む最終組成物を生じた。配合は、ポリマーから
任意の揮発物を真空下排気するための低圧ゾーン、およ
びダイと共に、慣用の運搬部分（elements）、ニーダー
部分および混合部分を有するゾーンを備えた28mmウェル
ナー＆プフライデラー二軸スクリュー押出機において実
施した。配合したLCP組成物がダイを出たとき、それら
をウォータースプレー（water spray）で急冷し、次い
でストランドカッター（strand cutter）を用いてカッ
トし、ペレットにした。押出機のバレル温度は、290℃
から340℃であり、ダイの温度は340℃から350℃であっ
た。
繊維を含む最終組成物を生じた。配合は、ポリマーから
任意の揮発物を真空下排気するための低圧ゾーン、およ
びダイと共に、慣用の運搬部分（elements）、ニーダー
部分および混合部分を有するゾーンを備えた28mmウェル
ナー＆プフライデラー二軸スクリュー押出機において実
施した。配合したLCP組成物がダイを出たとき、それら
をウォータースプレー（water spray）で急冷し、次い
でストランドカッター（strand cutter）を用いてカッ
トし、ペレットにした。押出機のバレル温度は、290℃
から340℃であり、ダイの温度は340℃から350℃であっ
た。
LCP組成物の試験片への成形 先に成形したLCPペレットは、窒素パージを伴い真空
オーブン中において、100℃から130℃で一晩乾燥した。
乾燥したペレットは、350℃から360℃のバレル温度およ
び100℃の成形温度を有するアーバーグ（Arburg）43g
（1.5oz.）射出成型機において、種々の試験方法により
要求される試験片に成形した。引張特性はASTM D638に
従い決定した。肉視の結果は不確実なものになることが
分かったので、試験片には歪み計量器を取り付けた。HD
Tsは、ASTM D648に従い、1820kpaにおいて決定した。こ
れらの試験結果を表２に示す。
オーブン中において、100℃から130℃で一晩乾燥した。
乾燥したペレットは、350℃から360℃のバレル温度およ
び100℃の成形温度を有するアーバーグ（Arburg）43g
（1.5oz.）射出成型機において、種々の試験方法により
要求される試験片に成形した。引張特性はASTM D638に
従い決定した。肉視の結果は不確実なものになることが
分かったので、試験片には歪み計量器を取り付けた。HD
Tsは、ASTM D648に従い、1820kpaにおいて決定した。こ
れらの試験結果を表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワゴナー，マリオン，グレン アメリカ合衆国 19707―1300 デラウ ェア州 ホッケシン セイジウェイ ド ライブ 36 (56)参考文献 特開 平３−95259（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (12)
- 【請求項１】以下の繰り返し単位、すなわち、 および を有し、当該ポリマーにおいて、（II）、（III）、（I
V）および（Ｖ）のそれぞれのモル量は（Ｉ）の100モル
あたり、以下のように存在する： 25から65モルの（II）、 10から50モルの（III）、 10から50モルの（IV）、および 150から400モルの（Ｖ）； であり、但し、存在する（II）＋（III）＋（IV）の全
量が、（Ｉ）の100モルあたり100モルである、 ことを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマー。 - 【請求項２】（II）の量が、（Ｉ）の100モルあたり、3
0から50モルであることを特徴とする請求項１に記載の
ポリマー。 - 【請求項３】（III）の量が、（Ｉ）の100モルあたり、
15から40モルであることを特徴とする請求項１に記載の
ポリマー。 - 【請求項４】（IV）の量が、（Ｉ）の100モルあたり、1
5から40モルであることを特徴とする請求項１に記載の
ポリマー。 - 【請求項５】（Ｖ）の量が、（Ｉ）の100モルあたり、2
00から300モルであることを特徴とする請求項１に記載
のポリマー。 - 【請求項６】それぞれ（Ｉ）の100モルあたり、（II）
の量が30から50モル；（III）の量が15から40モル；（I
V）の量が15から40モル；（Ｖ）の量が200から300モル
であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 - 【請求項７】365℃以下の融点を有することを特徴とす
る請求項１に記載のポリマー。 - 【請求項８】365℃以下の融点を有することを特徴とす
る請求項６に記載のポリマー。 - 【請求項９】請求項１に記載のポリマーを含有すること
を特徴とする組成物。 - 【請求項１０】補強剤、充填剤、顔料、安定剤、抗酸化
剤、染料および潤滑剤からなる群から選ばれる少なくと
も一つの添加剤を含有することも特徴とする請求項９に
記載の組成物。 - 【請求項１１】充填剤または補強剤として繊維を含有す
ることも特徴とする請求項10に記載の組成物。 - 【請求項１２】前記繊維が、ガラス繊維、アラミド繊
維、炭素繊維およびウォストナイトからなる群から選ば
れることを特徴とする請求項11に記載の組成物。
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- 1997-01-02 JP JP52529197A patent/JP3351797B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1997-01-02 US US09/091,935 patent/US6022491A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-02 WO PCT/US1997/000068 patent/WO1997025363A1/en active IP Right Grant
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