DE69706277T2

DE69706277T2 - Flüssigkristalline polymer zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69706277T2
Application number: DE69706277T
Authority: DE
Inventors: Robert Samuels; Glen Waggoner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-01-05
Filing date: 1997-01-02
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2017-01-03
Also published as: JP2000503061A; EP0869985A1; CN1085684C; US6022491A; AU1524897A; CN1207110A; EP0869985B1; JP3351797B2; WO1997025363A1; DE69706277D1

Description

KREUZVERWEIS AUF VERWANDTE PATENTANMELDUNG

Die vorliegende Patentanmeldung ist ein Antrag auf Teilweiterbehandlung von Serien-Nr. 08/583575, eingereicht am 5. Januar 1996.

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine neuartige flüssigkristalline Polymerzusammensetzung, die Grundeinheiten enthält, die von Hydrochinon, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure und 4-Hydroxybenzoesäure abgeleitet sind. Dieses Polymer ist besonders gut als Preßharz einsetzbar.

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Thermotrope flüssigkristalline Polymere (LCP) sind von kommerzieller Bedeutung und sind besonders gut als Preßharze verwendbar, wo bestimmte Eigenschaften, wie z. B. kurze Preßzyklen, Schwerbrennbarkeit, gute Formbarkeit, Hochtemperaturfestigkeit und/oder Chemikalienbeständigkeit erforderlich sind. Flüssigkristalline Polymere (LCP) werden unter anderem zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, elektrischen und elektronischen Bauteilen, wie z. B. Steckverbindern, und anderen kleinen oder schwer formbaren Teilen eingesetzt.
Ein Nachteil der Verwendung derartiger Polymere war der relativ hohe Preis von LCP, der teilweise auf die ziemlich teuren Monomere zurückzuführen ist, die bei ihrer Herstellung eingesetzt werden. Daher besteht seit langem der Wunsch, nicht nur LCP mit verbesserten Eigenschaften zu finden, sondern auch solche LCP zu finden, die aus leichter verfügbaren Monomeren mit vernünftigeren Preisen hergestellt werden könnten.
US-A-4169933 beschreibt die Herstellung von Polymeren, die von Hydrochinon, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4-Hydroxybenzoesäure abgeleitete Grundeinheiten enthalten. US-A- 5079289; 5097001 und 5221 730 beschreiben die Herstellung von Polymeren, die von Hydrochinon, Terephthalsäure, Isophthalsäure und 4-Hydroxybenzoesäure abgeleitete Grundeinheiten enthalten. In keiner dieser Patentschriften werden Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
US-A-5492946 betrifft flüssigkristalline Polymere (LCP), und US-A-4851497 betrifft aromatische Polyester.
WO 90/04001 beschreibt einen LCP-Polyester, der im wesentlichen aus Hydrochinon, Terephthalsäure, Isophthalsäure und 4-Hydroxybenzoesäure besteht.
J. I. Jin et al., British Polymer Journal (1980), S. 132-146, beschreiben eine Anzahl von aromatische LCP-Polymeren.
EP-A-0490346 beschreibt eine thermotrope kristalline Polymerzusammensetzung, die von Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4- Hydroxybenzoesäure abgeleitete Grundeinheiten aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermotropes flüssigkristallines Polymer, das im wesentlichen aus den folgenden Grundeinheiten besteht:
mit den folgenden, in dem Polymer enthaltenen Anteilen in Mol pro 100 Mol (I):
25 bis 65 Mol (II),
10 bis 50 Mol (III),
10 bis 50 Mol (IV), und
150 bis 400 Mol (V);
unter der Bedingung, daß der vorhandene Gesamtanteil von (II) + (III) + (IV) 100 Mol pro 100 Mol (I) beträgt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Grundeinheit (I) ist von Hydrochinon abgeleitet. Der Begriff "abgeleitet", wie er hierin zur Erläuterung der chemischen Natur jeder Grundeinheit gebraucht wird, bedeutet, daß jede derartige Einheit durch eine chemische Formel dargestellt werden kann, die man durch Entfernen der Wasserstoffatome von den Hydroxylgruppen und Entfernen der Hydroxylgruppen von den Carboxylgruppen der genannten Stammverbindungen erhält. Die Grundeinheiten (II), (III) bzw. (N) sind von Terepthalsäure, Isophthalsäure bzw. 2,6-Naphthalindicarbonsäure abgeleitet. Die Grundeinheit (V) ist von 4-Hydroxybenzoesäure abgeleitet.
In den bevorzugten Polymeren sind die Molverhältnisse der Grundeinheiten (II), (III), (IV) bzw. (V) pro 100 Mol (I) wie folgt, wobei es genügt, wenn mindestens eine der Grundeinheiten (II), (III), (IV) und (V) in ihrem angegebenen Bereich liegt:
etwa 30 bis etwa 50 Mol (II), 15 bis 40 Mol (III), 15 bis 40 Mol (IV) und 200 bis 300 Mol (V).
Vorzugsweise haben diese Polymere außerdem einen Schmelzpunkt von etwa 365ºC oder weniger, stärker bevorzugt von etwa 350ºC oder weniger.
Außer den obigen fünf Hauptgrundeinheiten (I) bis (V) kann das erfindungsgemäße Polymer kleine Mengen anderer Einheiten enthalten, wie z. B. zusätzliche modifizierende Dicarbonsäure- und aromatische Dioleinheiten; z. B. 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Resorcinol. Man weiß, daß einige im Handel erhältliche Materialien unter Umständen nicht 100% der Sollspezies oder des Isomers enthalten und daß daher auch Grundeinheiten von nicht spezifizierten Monomeren in dem Polymer enthalten sein können. Normalerweise wird der Anteil an anderen Grundeinheiten als den als (I) bis (V) identifizierten sehr klein sein, gewiß weniger als etwa 10 Mol-% der Gesamtmenge in Mol.
Diese Flüssigkristallpolymere (LCP) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern gewonnen werden. Zum Beispiel können Carboxylatester, wie etwa Acetate, von Hydrochinon und von 4-Hydroxybenzoesäure unter Wärmeeinwirkung und später unter Vakuum mit Terephthal-, Isophthal- und 2,6-Naphthalindicarbonsäure zur Reaktion gebracht werden, um das gewünschte Polymer zu bilden. Entsprechend kann Hydrochinon mit den Phenylestern der obigen Dicarbonsäuren und von 4-Hydroxybenzoesäure umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen hervorragende Eigenschaften auf, häufig eine hohe Streckfestigkeit, hervorragende Zugfestigkeit, hohe Schmelzpunkte und/oder hohe Formbeständigkeitstemperaturen (besonders wenn sie mit Fasern gefüllt sind, speziell mit Glasfasern). Dadurch werden sie besonders gut für Formartikel-Anwendungen geeignet, bei denen gute physikalische Eigenschaften und/oder hohe Temperaturbeständigkeit erforderlich sind. Außerdem sind alle Monomere der erfindungsgemäßen LCPs sowohl im Handel erhältlich als auch billig. Zusammensetzungen, die das erfindungsgemäße Polymer aufweisen, können verschiedene Zusätze der dem Fachmann allgemein bekannten Art enthalten, wie z. B. Füllstoffe, andere Polymere, Verstärkungsstoffe (andere als die obenerwähnten Fasern), Pigmente, Antioxidantien, Farbstoffe, Gleitmittel und dergleichen. Brauchbare Füllstoffe/ Verstärkungsstoffe sind unter anderem, neben Glasfasern, gemahlenes Glas, Talkum, Titandioxid (das auch ein Pigment ist), Aramidfasern, Kohlefasern und Wollastonit. Diese Zusätze können dem Polymer auf jede geeignete Weise beigemengt werden, z. B. mit Hilfe eines Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruders.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden repräsentativen Beispiele veranschaulicht, wobei alle Teile, Verhältnisse und Prozentangaben gewichtsbezogen sind, falls nicht anders angegeben.
Es werden die folgenden Abkürzungen benutzt:
1.Ht - erste Erwärmung der Differentialscanningkalorimetrie (DSC), 2.Ht - zweite Erwärmung der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) (nach der Abkühlung von der ersten Erwärmung),
HDT - Formbeständigkeitstemperatur,
Tg - Glasübergangstemperatur, ºC,
Tm - Schmelzpunkt, ºC,
X1 und X3 sind Temperaturen in ºC; X2 ist eine Zeit in Minuten; X4 ist eine Zeit in Stunden
Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in den untenstehenden Tabellen angegeben.

BEISPIELE 1-12

HERSTELLUNG DES FLÜSSIGKRISTALLPOLYMERS (LCP)

Die LCPs wurden wie folgt hergestellt. Die Reaktanten wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Reaktionsbehälter eingefüllt, der mit einer Vigreaux-Kolonne, einem Kondensator und einem mechanischen Rührwerk (eingestellt auf 50 U/min) ausgestattet war. Der Behälter wurde durch ein Flüssigmetallbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde bis zum Rückfluß erhitzt, der bei etwa 168ºC einsetzte und ohne Entnahme etwa 40 Minuten fortgesetzt wurde. Während der nächsten 50 Minuten wurde die Behältertemperatur langsam bis auf etwa X1 erhöht, während welcher Zeit als Nebenprodukt entstandene Essigsäure durch Destillation entfernt wurde. Der Druck wurde dann während einer Zeit von etwa X2 auf etwa 133 Pa (abs) vermindert, während die Rührwerksgeschwindigkeit auf 30 U/min verringert wurde, und die Behältertemperatur wurde auf etwa X3 erhöht. Die Polymerisation wurde etwa X4 Stunden nach dem Einfüllen der Bestandteile beendet. Das entstandene Produkt wurde aus dem Reaktionsbehälter entfernt, schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und gemahlen. Tg, Tm und die Schmelzwärme wurden durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20ºC/min bestimmt. Tg wurde als Mittelpunkt des Übergangs aufgefaßt, und Tm war das Maximum der Schmelzendotherme.

VERMISCHEN DES LCP MIT GLASFASERN

Die LCPs wurden jeweils mit Glasfasern zu einer Endzusammensetzung vermischt, die 30 Gew.-% Glasfasern enthielt. Das Mischen erfolgte in einem 28 mm Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder, der eine Zone mit herkömmlichen Förderelementen, Knet- oder Mischelementen sowie eine Niederdruckzone zum Ausgasen etwaiger flüchtiger Bestandteile unter Vakuum aus dem Polymer und dem Mundstück aufweist. Beim Austritt der vermischten LCP-Zusammensetzungen aus dem Mundstück wurden sie mit einem Wassersprühnebel abgeschreckt und mit einem Stranggranulator zu Pellets zerkleinert. Die Temperaturen im Extrudergehäuse betrugen 290-340ºC, und die Mundstücktemperatur betrug 340-350ºC.

FORMEN DER LCP-ZUSAMMENSETZUNGEN ZU PROBESTÄBEN

Vor dem Formen wurden die LCP-Pellets über Nacht in einem Vakuumofen unter Stickstoffspülung bei 100-130ºC getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden auf einer 43 g- (1,5 Unzen)- Arburg-Spritzgußmaschine bei Gehäusetemperaturen von 350-360ºC und einer Formtemperatur von 100ºC zu Probestäben geformt, die für die verschiedenen Testverfahren erforderlich waren. Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden nach ASTM D638 bestimmt. Die Stäbe waren mit Dehnungsmeßfühlern ausgestattet, da visuelle Ergebnisse sich als unzuverlässig erwiesen. Die Formbeständigkeitstemperaturen wurden nach ASTM D648 bei 1820 kPa bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 1 TABELLE 2
aHydrochinon/Terephthalsäure/Isophthalsäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/4-Hydroxybensoesäure.
bWurde vor oder während des Vakuumzyklus pastös oder fest, ergab relativ geringe oder keine Zunahme des Molekulargewichts.

Claims

1. Thermotropes flüssigkristallines Polymer, das im wesentlichen aus den folgenden Grundeinheiten besteht:

mit den folgenden, in dem Polymer enthaltenen Anteilen von II, III, IV und V in Mol pro 100 Mol (I):

25 bis 65 Mol (II),

10 bis 50 Mol (III),

10 bis 50 Mol (IV), und

150 bis 400 Mol (V);

unter der Bedingung, daß der Gesamtanteil von (II) + (III) + (IV) 100 Mol pro 100 Mol (I) beträgt, und wobei ferner der Gesamtanteil an anderen als den mit (I) bis (V) bezeichneten Grundeinheiten weniger als 10 Mol-% der Gesamtmenge in Mol beträgt.

2. Polymer nach Anspruch 1, wobei der Anteil von (II) 30 bis 50 Mol pro 100 Mol von (I) beträgt.

3. Polymer nach Anspruch 1, wobei der Anteil von (III) 15 bis 40 Mol pro 100 Mol von (I) beträgt.

4. Polymer nach Anspruch 1, wobei der Anteil von (IV) 15 bis Mol 40 pro 100 Mol von (I) beträgt.

5. Polymer nach Anspruch 1, wobei der Anteil von (V) 200 bis 300 Mol pro 100 Mol von (I) beträgt.

6. Polymer nach Anspruch 1, wobei der Anteil von (II) 30 bis 50 Mol, der Anteil von (III) 15 bis 40 Mol; der Anteil von (IV) 15 bis 40 Mol und der Anteil von (V) 200 bis 300 Mol pro 100 Mol von (I) beträgt.

7. Polymer nach Anspruch 1, das einen Schmelzpunkt von höchstens etwa 365ºC aufweist.

8. Polymer nach Anspruch 6, das einen Schmelzpunkt von höchstens etwa 365ºC aufweist.

9. Zusammensetzung, die ein Polymer nach Anspruch 1 aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, die außerdem mindestens einen Zusatzstoff aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verstärkungsstoffen, Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Farbstoffen und Gleitmitteln besteht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die außerdem Fasern als Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe aufweist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Fasern aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Glasfasern, Aramidfasern, Kohlefasern und Wollastonit besteht.