JP3343936B2 - 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 - Google Patents
非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法Info
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- Conductive Materials (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、全固体電池、コンデン
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の固体電気化
学素子の電解質として利用されるリチウムイオン伝導性
固体電解質に関するものである。
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の固体電気化
学素子の電解質として利用されるリチウムイオン伝導性
固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムイオン伝導性固体電解質
を用いたリチウム電池の全固体化に関する研究が盛んに
行われている。
を用いたリチウム電池の全固体化に関する研究が盛んに
行われている。
【０００３】この様なリチウムイオン伝導性固体電解質
の一つとしてＬｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，
Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）系
硫化物ガラスが存在する。
の一つとしてＬｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，
Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）系
硫化物ガラスが存在する。
【０００４】Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ系硫化物ガラスは、ＸがＳｉ
Ｓ2 のＬｉ2 Ｓ・ＳｉＳ2 系において最も高い伝導率の
値を有し、その値は、５×１０-4Ｓ／ｃｍ程度である。
Ｓ2 のＬｉ2 Ｓ・ＳｉＳ2 系において最も高い伝導率の
値を有し、その値は、５×１０-4Ｓ／ｃｍ程度である。
【０００５】また、さらに高いイオン伝導性を得るため
に、これら硫化物ガラスにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）あ
るいはリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）を添加した擬３
成分系ガラスの提案が行われている。
に、これら硫化物ガラスにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）あ
るいはリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）を添加した擬３
成分系ガラスの提案が行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これら各種の固体電解
質の提案は、そのイオン伝導性を向上させることを目的
としている。伝導率は可動イオンの濃度と移動度の積に
比例するため、固体電解質の伝導率を向上させるために
は可動イオンの濃度を上げることが必要となる。例えば
ＬｉＳ2 ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ
2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）２成分系ガラス
ではＬｉ2 Ｓ成分を増やすことにより伝導率が向上す
る。
質の提案は、そのイオン伝導性を向上させることを目的
としている。伝導率は可動イオンの濃度と移動度の積に
比例するため、固体電解質の伝導率を向上させるために
は可動イオンの濃度を上げることが必要となる。例えば
ＬｉＳ2 ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ
2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）２成分系ガラス
ではＬｉ2 Ｓ成分を増やすことにより伝導率が向上す
る。
【０００７】しかしながら、これらの系でのガラス化領
域は限られており、Ｌｉ2 Ｓの組成比を大きくするとガ
ラス形成が不可能となり逆に伝導率が低下する結果とな
る。
域は限られており、Ｌｉ2 Ｓの組成比を大きくするとガ
ラス形成が不可能となり逆に伝導率が低下する結果とな
る。
【０００８】本発明は、以上の課題を解決し、より高い
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質とその合成法
を提供することを目的とする。
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質とその合成法
を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の非晶質リチウム
イオン伝導性固体電解質は、一般式ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂ
Ｌｉ2 Ｓ・ｃＸ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＸはＳｉＳ2 ，Ｇｅ
Ｓ2 ，Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ2Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化
物）で表され、組成比ａ、ｂ、ｃ、がａ＜０．３かつｂ
＞０．３かつｃ＞０．２をみたすことを特徴とする。
イオン伝導性固体電解質は、一般式ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂ
Ｌｉ2 Ｓ・ｃＸ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＸはＳｉＳ2 ，Ｇｅ
Ｓ2 ，Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ2Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化
物）で表され、組成比ａ、ｂ、ｃ、がａ＜０．３かつｂ
＞０．３かつｃ＞０．２をみたすことを特徴とする。
【００１０】尚、前記一般式ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2
Ｓ・ｃＸ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，
Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）で
表される非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質は、組
成比ａ、ｂ、ｃ、がａ≦０．１かつｂ≧０．５かつｃ≧
０．３をみたす領域を用いることが好ましい。
Ｓ・ｃＸ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，
Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）で
表される非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質は、組
成比ａ、ｂ、ｃ、がａ≦０．１かつｂ≧０．５かつｃ≧
０．３をみたす領域を用いることが好ましい。
【００１１】また、前記非晶質リチウムイオン伝導性固
体電解質は、Ｌｉ3 ＰＯ4 とＬｉ2ＳとＸ（ＸはＳｉＳ
2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一
種の硫化物）の混合物を溶融し、その後急冷することに
より合成するのが好ましい。
体電解質は、Ｌｉ3 ＰＯ4 とＬｉ2ＳとＸ（ＸはＳｉＳ
2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一
種の硫化物）の混合物を溶融し、その後急冷することに
より合成するのが好ましい。
【００１２】
【作用】ＬｉＳ2 ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2
Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）擬２成
分系ガラスに第３成分としてＬｉ3 ＰＯ4 を加えること
で、可動イオンであるリチウムイオンの濃度が大きなも
のとなり、伝導率が向上する。またさらに、Ｌｉ3 ＰＯ
4 の成分であるＰＯ4 3-はガラスネットワーク形成能を
有することから、２成分系ではガラス化が不可能であっ
たＬｉ2 Ｓ成分が多い組成領域でもガラス化が可能とな
る。
Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）擬２成
分系ガラスに第３成分としてＬｉ3 ＰＯ4 を加えること
で、可動イオンであるリチウムイオンの濃度が大きなも
のとなり、伝導率が向上する。またさらに、Ｌｉ3 ＰＯ
4 の成分であるＰＯ4 3-はガラスネットワーク形成能を
有することから、２成分系ではガラス化が不可能であっ
たＬｉ2 Ｓ成分が多い組成領域でもガラス化が可能とな
る。
【００１３】一般式ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ
（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ
2 Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）を主
成分とするリチウムイオン伝導性固体電解質では、組成
比ａ、ｂ、ｃがａ＜０．３かつｂ＞０．３かつｃ＞０．
２をみたす組成領域でガラス化が可能となり、高いイオ
ン伝導性を示す非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質
を得ることができる。
（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ
2 Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）を主
成分とするリチウムイオン伝導性固体電解質では、組成
比ａ、ｂ、ｃがａ＜０．３かつｂ＞０．３かつｃ＞０．
２をみたす組成領域でガラス化が可能となり、高いイオ
ン伝導性を示す非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質
を得ることができる。
【００１４】さらにこの組成領域の中でも、組成比ａ、
ｂ、ｃがａ≦０．１かつｂ≧０．５かつｃ≧０．３をみ
たす組成領域で可動イオンの濃度が高いものとなり、伝
導率が極大を示すことから、特に好ましく用いられる。
ｂ、ｃがａ≦０．１かつｂ≧０．５かつｃ≧０．３をみ
たす組成領域で可動イオンの濃度が高いものとなり、伝
導率が極大を示すことから、特に好ましく用いられる。
【００１５】ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ（ａ＋
ｂ＋ｃ＝１）を主成分とする化合物において、ＸがＳｉ
Ｓ2 であるときガラス化が容易にできることから、Ｘと
してＳｉＳ2 が特に好ましく用いられる。
ｂ＋ｃ＝１）を主成分とする化合物において、ＸがＳｉ
Ｓ2 であるときガラス化が容易にできることから、Ｘと
してＳｉＳ2 が特に好ましく用いられる。
【００１６】また、擬３成分系硫化物ガラスを作製する
には、一般に擬２成分系ガラスを母材として作製し、こ
れに第３成分を混合、溶融し、ガラスを作製するといっ
た２段階のプロセスをとる方法が一般的であるが、Ｌｉ
3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ
2 Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）擬３
成分系ガラスを作製するには、ＰＯ4 3-がガラスネット
ワーク形成に寄与するために、このような２段階のプロ
セスをとる必要はなく、材料を一度に混合し、溶融した
後、急冷することで合成の際の工数を簡略化することが
できる。
には、一般に擬２成分系ガラスを母材として作製し、こ
れに第３成分を混合、溶融し、ガラスを作製するといっ
た２段階のプロセスをとる方法が一般的であるが、Ｌｉ
3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ
2 Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）擬３
成分系ガラスを作製するには、ＰＯ4 3-がガラスネット
ワーク形成に寄与するために、このような２段階のプロ
セスをとる必要はなく、材料を一度に混合し、溶融した
後、急冷することで合成の際の工数を簡略化することが
できる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を具体的実施例により詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。
【００１８】（実施例１）本発明による非晶質リチウム
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・ＳｉＳ2 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を以下の方法で合成した。
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・ＳｉＳ2 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を以下の方法で合成した。
【００１９】母材としてＬｉ2 Ｓ・ＳｉＳ2 系硫化物ガ
ラスを合成し、これにＬｉ3 ＰＯ4を添加して、ａＬｉ
3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 （ａ＋ｂ＋ｃ＋＝
１）を合成した。
ラスを合成し、これにＬｉ3 ＰＯ4を添加して、ａＬｉ
3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 （ａ＋ｂ＋ｃ＋＝
１）を合成した。
【００２０】先ず、Ｌｉ2 Ｓ・ＳｉＳ2 系硫化物ガラス
の合成法を示すと、硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化珪
素（ＳｉＳ2 ）を所定の組成となるように混合した材料
粉末をガラス状カーボン坩堝にいれ、これを、アルゴン
気流中９５０°Ｃで１．５時間溶融し反応させた後、液
体窒素中に投入して急冷し、Ｌｉ2 Ｓ・ＳｉＳ2 を合成
し母材とした。
の合成法を示すと、硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化珪
素（ＳｉＳ2 ）を所定の組成となるように混合した材料
粉末をガラス状カーボン坩堝にいれ、これを、アルゴン
気流中９５０°Ｃで１．５時間溶融し反応させた後、液
体窒素中に投入して急冷し、Ｌｉ2 Ｓ・ＳｉＳ2 を合成
し母材とした。
【００２１】次に、これらの母材を粉砕し、これにリン
酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）をａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ
2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 （ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の所定の組成とな
るように加えて混合し、得られた材料粉末をガラス状カ
ーボン坩堝にいれ、これを、アルゴン気流中９５０°Ｃ
で１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入し
て急冷し、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ
2 （ａ＋ｂ＋ｃ＝１）リチウムイオン伝導性固体電解質
を合成した。
酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）をａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ
2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 （ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の所定の組成とな
るように加えて混合し、得られた材料粉末をガラス状カ
ーボン坩堝にいれ、これを、アルゴン気流中９５０°Ｃ
で１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入し
て急冷し、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ
2 （ａ＋ｂ＋ｃ＝１）リチウムイオン伝導性固体電解質
を合成した。
【００２２】合成の結果、生成物がガラス化する組成領
域とガラス化しない組成領域がみられた。ガラス化範囲
は図１に示すように、ａ＜０．３、ｂ＞０．３、ｃ＞
０．２の範囲であり、Ｌｉ2 Ｓ・ＳｉＳ2 擬２成分系で
はガラス化しない組成、例えば０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．
３５ＳｉＳ2 に対し、リン酸リチウムを加えて０．０５
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・（０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３５Ｓｉ
Ｓ2 ）とすることによりガラス化が可能であることがわ
かった。
域とガラス化しない組成領域がみられた。ガラス化範囲
は図１に示すように、ａ＜０．３、ｂ＞０．３、ｃ＞
０．２の範囲であり、Ｌｉ2 Ｓ・ＳｉＳ2 擬２成分系で
はガラス化しない組成、例えば０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．
３５ＳｉＳ2 に対し、リン酸リチウムを加えて０．０５
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・（０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３５Ｓｉ
Ｓ2 ）とすることによりガラス化が可能であることがわ
かった。
【００２３】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン伝導率を、交流インピーダンス法により測定した。
オン伝導率を、交流インピーダンス法により測定した。
【００２４】測定の結果、ａ≦０．１、ｂ≧０．５、ｃ
≧０．３の組成領域で特に高い伝導率を示し、２×１０
-4〜７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。伝導率が最大となる
組成は、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６３Ｌｉ2 Ｓ・
０．３４ＳｉＳ2 であった。
≧０．３の組成領域で特に高い伝導率を示し、２×１０
-4〜７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。伝導率が最大となる
組成は、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６３Ｌｉ2 Ｓ・
０．３４ＳｉＳ2 であった。
【００２５】以上のように、本発明によると、Ｌｉ2 Ｓ
・ＳｉＳ2 擬２成分系ではガラス化しなかった組成もリ
ン酸リチウムを加えることによりガラス化が可能とな
り、また、よりイオン伝導率の大きな固体電解質とする
ことができる。
・ＳｉＳ2 擬２成分系ではガラス化しなかった組成もリ
ン酸リチウムを加えることによりガラス化が可能とな
り、また、よりイオン伝導率の大きな固体電解質とする
ことができる。
【００２６】（実施例２）本発明による非晶質リチウム
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・ＧｅＳ2 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を、ＳｉＳ 2 にかえてＧｅＳ2 を用いた以外は実
施例１と同様の方法で合成した。
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・ＧｅＳ2 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を、ＳｉＳ 2 にかえてＧｅＳ2 を用いた以外は実
施例１と同様の方法で合成した。
【００２７】合成の結果、生成物がガラス化する組成領
域とガラス化しない組成領域が見られた。ガラス化範囲
は図２で示すように、ａ＜０．３、ｂ＞０．３、ｃ＞
０．２の範囲であり、Ｌｉ2 Ｓ・ＧｅＳ2 擬２成分系で
はガラス化しない組成、例えば０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．
３５ＧｅＳ2 に対し、リン酸リチウムを加えて０．０５
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・（０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３５Ｇｅ
Ｓ2 ）とすることによりガラス化が可能であることがわ
かった。
域とガラス化しない組成領域が見られた。ガラス化範囲
は図２で示すように、ａ＜０．３、ｂ＞０．３、ｃ＞
０．２の範囲であり、Ｌｉ2 Ｓ・ＧｅＳ2 擬２成分系で
はガラス化しない組成、例えば０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．
３５ＧｅＳ2 に対し、リン酸リチウムを加えて０．０５
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・（０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３５Ｇｅ
Ｓ2 ）とすることによりガラス化が可能であることがわ
かった。
【００２８】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン伝導率を、交流インピーダンス法により測定した。
オン伝導率を、交流インピーダンス法により測定した。
【００２９】測定の結果、ａ≦０．１かつｂ≧０．５か
つｃ≧０．３の組成領域で特に高い伝導率を示し、１×
１０-4〜３×１０-4Ｓ／ｃｍとなった。伝導率が最大と
なる組成は、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６３Ｌｉ2 Ｓ
・０．３４ＧｅＳ2 であった。
つｃ≧０．３の組成領域で特に高い伝導率を示し、１×
１０-4〜３×１０-4Ｓ／ｃｍとなった。伝導率が最大と
なる組成は、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６３Ｌｉ2 Ｓ
・０．３４ＧｅＳ2 であった。
【００３０】以上のように、本発明によると、Ｌｉ2 Ｓ
・ＧｅＳ2 擬２成分系ではガラス化しなかった組成もリ
ン酸リチウムを加えることによりガラス化が可能とな
り、また、よりイオン伝導率の大きな固体電解質とする
ことができる。
・ＧｅＳ2 擬２成分系ではガラス化しなかった組成もリ
ン酸リチウムを加えることによりガラス化が可能とな
り、また、よりイオン伝導率の大きな固体電解質とする
ことができる。
【００３１】（実施例３）本発明による非晶質リチウム
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・Ｐ2 Ｓ5 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を、ＳｉＳ 2 にかえてＰ2 Ｓ5 を用いた以外は実
施例１と同様の方法で合成した。
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・Ｐ2 Ｓ5 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を、ＳｉＳ 2 にかえてＰ2 Ｓ5 を用いた以外は実
施例１と同様の方法で合成した。
【００３２】合成の結果、生成物がガラス化する組成領
域とガラス化しない組成領域が見られた。ガラス化範囲
は図３で示すように、ａ＜０．３、ｂ＞０．３、ｃ＞
０．２の範囲であり、Ｌｉ2 Ｓ・Ｐ2 Ｓ5 擬２成分系で
はガラス化しない組成、例えば０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．
３５Ｐ2 Ｓ5 に対し、リン酸リチウムを加えて０．０５
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・（０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３５Ｐ
2 Ｓ5 ）とすることによりガラス化が可能であることが
わかった。
域とガラス化しない組成領域が見られた。ガラス化範囲
は図３で示すように、ａ＜０．３、ｂ＞０．３、ｃ＞
０．２の範囲であり、Ｌｉ2 Ｓ・Ｐ2 Ｓ5 擬２成分系で
はガラス化しない組成、例えば０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．
３５Ｐ2 Ｓ5 に対し、リン酸リチウムを加えて０．０５
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・（０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３５Ｐ
2 Ｓ5 ）とすることによりガラス化が可能であることが
わかった。
【００３３】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン伝導率を、交流インピーダンス法により測定した。
オン伝導率を、交流インピーダンス法により測定した。
【００３４】測定の結果、ａ≦０．１、ｂ≧０．５、ｃ
≧０．３の組成領域で特に高い伝導率を示し、２×１０
-4〜４×１０-4Ｓ／ｃｍとなった。伝導率が最大となる
組成は、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ2 Ｓ・
０．３２Ｐ2 Ｓ5 であった。
≧０．３の組成領域で特に高い伝導率を示し、２×１０
-4〜４×１０-4Ｓ／ｃｍとなった。伝導率が最大となる
組成は、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ2 Ｓ・
０．３２Ｐ2 Ｓ5 であった。
【００３５】以上のように、本発明によると、Ｌｉ2 Ｓ
・Ｐ2 Ｓ5 擬２成分系ではガラス化しなかった組成もリ
ン酸リチウムを加えることによりガラス化が可能とな
り、また、よりイオン伝導率の大きな固体電解質とする
ことができる。
・Ｐ2 Ｓ5 擬２成分系ではガラス化しなかった組成もリ
ン酸リチウムを加えることによりガラス化が可能とな
り、また、よりイオン伝導率の大きな固体電解質とする
ことができる。
【００３６】（実施例４）本発明による非晶質リチウム
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・Ｂ2 Ｓ3 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を、ＳｉＳ 2 にかえてＢ2 Ｓ3 を用いた以外は実
施例１と同様の方法で合成した。
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・Ｂ2 Ｓ3 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を、ＳｉＳ 2 にかえてＢ2 Ｓ3 を用いた以外は実
施例１と同様の方法で合成した。
【００３７】合成の結果、生成物がガラス化する組成領
域とガラス化しない組成領域が見られた。ガラス化範囲
は図４で示すように、ａ＜０．３、ｂ＞０．３、ｃ＞
０．２の範囲であり、Ｌｉ2 Ｓ・Ｂ2 Ｓ3 擬２成分系で
はガラス化しない組成、例えば０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．
３５Ｂ2 Ｓ3 に対し、リン酸リチウムを加えて０．０５
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・（０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３５Ｂ
2 Ｓ3 ）とすることによりガラス化が可能であることが
わかった。
域とガラス化しない組成領域が見られた。ガラス化範囲
は図４で示すように、ａ＜０．３、ｂ＞０．３、ｃ＞
０．２の範囲であり、Ｌｉ2 Ｓ・Ｂ2 Ｓ3 擬２成分系で
はガラス化しない組成、例えば０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．
３５Ｂ2 Ｓ3 に対し、リン酸リチウムを加えて０．０５
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・（０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３５Ｂ
2 Ｓ3 ）とすることによりガラス化が可能であることが
わかった。
【００３８】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン伝導率を、交流インピーダンス法により測定した。
オン伝導率を、交流インピーダンス法により測定した。
【００３９】測定の結果、ａ≦０．１、ｂ≧０．５、ｃ
≧０．３の組成領域で特に高い伝導率を示し、１×１０
-4〜３×１０-4Ｓ／ｃｍとなった。伝導率が最大となる
組成は、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５３Ｌｉ2 Ｓ・
０．４４Ｂ2 Ｓ3 であった。
≧０．３の組成領域で特に高い伝導率を示し、１×１０
-4〜３×１０-4Ｓ／ｃｍとなった。伝導率が最大となる
組成は、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５３Ｌｉ2 Ｓ・
０．４４Ｂ2 Ｓ3 であった。
【００４０】以上のように、本発明によると、Ｌｉ2 Ｓ
・Ｂ2 Ｓ3 擬２成分系ではガラス化しなかった組成もリ
ン酸リチウムを加えることによりガラス化が可能とな
り、また、よりイオン伝導率の大きな固体電解質とする
ことができる。
・Ｂ2 Ｓ3 擬２成分系ではガラス化しなかった組成もリ
ン酸リチウムを加えることによりガラス化が可能とな
り、また、よりイオン伝導率の大きな固体電解質とする
ことができる。
【００４１】（実施例５）本発明による非晶質リチウム
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・ＳｉＳ2 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を以下の方法で合成した。
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・ＳｉＳ2 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を以下の方法で合成した。
【００４２】所定の組成となるように、リン酸リチウム
（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）と硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化珪
素（ＳｉＳ2 ）を混合した材料粉末をガラス状カーボン
坩堝にいれ、これを、アルゴン気流中９５０°Ｃで１．
５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して急冷
し、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 （ａ＋ｂ
＋ｃ＝１）リチウムイオン伝導性固体電解質を合成し
た。
（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）と硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化珪
素（ＳｉＳ2 ）を混合した材料粉末をガラス状カーボン
坩堝にいれ、これを、アルゴン気流中９５０°Ｃで１．
５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して急冷
し、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 （ａ＋ｂ
＋ｃ＝１）リチウムイオン伝導性固体電解質を合成し
た。
【００４３】合成の結果、ガラス化領域や伝導率の特性
は、実施例１で示した場合とほぼ同様となった。
は、実施例１で示した場合とほぼ同様となった。
【００４４】以上のように、本発明によると、母材の合
成工程を経ることなしに、高いイオン伝導率を示すリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。
成工程を経ることなしに、高いイオン伝導率を示すリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。
【００４５】（実施例６）本発明による非晶質リチウム
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・ＧｅＳ2 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を、ＳｉＳ 2 にかえてＧｅＳ2 を用いた以外は実
施例５と同様の方法で合成した。
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・ＧｅＳ2 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を、ＳｉＳ 2 にかえてＧｅＳ2 を用いた以外は実
施例５と同様の方法で合成した。
【００４６】合成の結果、ガラス化領域や伝導率の特性
は、実施例２で示した場合とほぼ同様となった。
は、実施例２で示した場合とほぼ同様となった。
【００４７】以上のように、本発明によると、母材の合
成工程を経ることなしに、高いイオン伝導率を示すリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。
成工程を経ることなしに、高いイオン伝導率を示すリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。
【００４８】（実施例７）本発明による非晶質リチウム
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・Ｐ2 Ｓ5 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質をＳｉＳ2にかえてＰ2 Ｓ5 を用いた以外は実施
例５と同様の方法で合成した。
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・Ｐ2 Ｓ5 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質をＳｉＳ2にかえてＰ2 Ｓ5 を用いた以外は実施
例５と同様の方法で合成した。
【００４９】合成の結果、ガラス化領域や伝導率の特性
は、実施例３で示した場合とほぼ同様となった。
は、実施例３で示した場合とほぼ同様となった。
【００５０】以上のように、本発明によると、母材の合
成工程を経ることなしに、高いイオン伝導率を示すリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。
成工程を経ることなしに、高いイオン伝導率を示すリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。
【００５１】（実施例８）本発明による非晶質リチウム
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・Ｂ2 Ｓ3 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を、ＳｉＳ 2 にかえてＢ2 Ｓ3 を用いた以外は実
施例５と同様の方法で合成した。
イオン伝導性固体電解質の内、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ
・Ｂ2 Ｓ3 で表される非晶質リチウムイオン伝導性固体
電解質を、ＳｉＳ 2 にかえてＢ2 Ｓ3 を用いた以外は実
施例５と同様の方法で合成した。
【００５２】合成の結果、ガラス化領域や伝導率の特性
は、実施例４で示した場合とほぼ同様となった。
は、実施例４で示した場合とほぼ同様となった。
【００５３】以上のように、本発明によると、母材の合
成工程を経ることなしに、高いイオン伝導率を示すリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。
成工程を経ることなしに、高いイオン伝導率を示すリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。
【００５４】尚、本発明の実施例においては、一般式Ｌ
ｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ・Ｘで表される固体電解質とし
て、ＸがＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 であ
るものについて説明を行ったが、ＸとしてＳｉＳ2 とＧ
ｅＳ2 の混合物など、ＳｉＳ2，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ5 ，
Ｂ2 Ｓ3 から選ばれる複数の硫化物の混合物を用いても
同様の結果が得られることはいうまでもなく、本発明は
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ・ＸにおけるＸとして単一の硫
化物に限定されるものではない。
ｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ・Ｘで表される固体電解質とし
て、ＸがＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 であ
るものについて説明を行ったが、ＸとしてＳｉＳ2 とＧ
ｅＳ2 の混合物など、ＳｉＳ2，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ5 ，
Ｂ2 Ｓ3 から選ばれる複数の硫化物の混合物を用いても
同様の結果が得られることはいうまでもなく、本発明は
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ・ＸにおけるＸとして単一の硫
化物に限定されるものではない。
【００５５】
【発明の効果】一般式ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃ
Ｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ
5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）で表され
るリチウムイオン伝導性固体電解質において、その組成
比ａ、ｂ、ｃをａ＜０．３、ｂ＞０．３、ｃ＞０．２と
することで、高いイオン伝導性を示す非晶質リチウムイ
オン伝導性固体電解質を得ることができる。
Ｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ
5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）で表され
るリチウムイオン伝導性固体電解質において、その組成
比ａ、ｂ、ｃをａ＜０．３、ｂ＞０．３、ｃ＞０．２と
することで、高いイオン伝導性を示す非晶質リチウムイ
オン伝導性固体電解質を得ることができる。
【００５６】また、組成比ａ、ｂ、ｃをａ≦０．１、ｂ
≧０．５、ｃ≧０．３とすることで、特に高いイオン伝
導性を示す非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質を得
ることができる。
≧０．５、ｃ≧０．３とすることで、特に高いイオン伝
導性を示す非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質を得
ることができる。
【００５７】また、Ｌｉ3 ＰＯ4 とＬｉ2 ＳとＸ（Ｘは
ＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ 2 Ｓ3 のうち少なく
とも一種の硫化物）の混合物を溶融し、その後急冷する
ことで、母材の合成工程を経ることなしに高いイオン伝
導性を示す前記非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質
を得ることができる。
ＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ5 ，Ｂ 2 Ｓ3 のうち少なく
とも一種の硫化物）の混合物を溶融し、その後急冷する
ことで、母材の合成工程を経ることなしに高いイオン伝
導性を示す前記非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質
を得ることができる。
【００５８】また、特に、前記一般式ａＬｉ3 ＰＯ4 ・
ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される化合物
において、ＸとしてＳｉＳ2 を用いることで、高いイオ
ン伝導性を示す非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質
を得ることができる。
ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される化合物
において、ＸとしてＳｉＳ2 を用いることで、高いイオ
ン伝導性を示す非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質
を得ることができる。
【図１】ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 擬３
成分系のガラス化領域を示す三成分組成図
成分系のガラス化領域を示す三成分組成図
【図２】ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＧｅＳ2 擬３
成分系のガラス化領域を示す三成分組成図
成分系のガラス化領域を示す三成分組成図
【図３】ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＰ2 Ｓ5 擬３
成分系のガラス化領域を示す三成分組成図
成分系のガラス化領域を示す三成分組成図
【図４】ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＢ2 Ｓ3 擬３
成分系のガラス化領域を示す三成分組成図
成分系のガラス化領域を示す三成分組成図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｚ 10/36 10/36 Ａ (56)参考文献 特開 平４−231346（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202024（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01D 15/00 C01B 25/30 C01B 17/22 C03C 3/32 C03C 4/14 H01B 1/06 H01M 6/18 H01M 10/36
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃ
Ｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＸはＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2 Ｓ
5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも一種の硫化物）で表さ
れ、組成比ａ、ｂ、ｃ、がａ＜０．３かつｂ＞０．３か
つｃ＞０．２をみたすことを特徴とする非晶質リチウム
イオン伝導性固体電解質。 - 【請求項２】 組成比ａ、ｂ、ｃ、がａ≦０．１かつｂ
≧０．５かつｃ≧０．３をみたすことを特徴とする請求
項１記載の非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項３】 Ｌｉ3 ＰＯ4 とＬｉ2 ＳとＸ（ＸはＳｉ
Ｓ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｐ2Ｓ5 ，Ｂ2 Ｓ3 のうち少なくとも
一種の硫化物）の混合物を溶融し、その後急冷すること
を特徴とする請求項１または請求項２記載の非晶質リチ
ウムイオン伝導性固体電解質の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11869092A JP3343936B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11869092A JP3343936B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310418A JPH05310418A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3343936B2 true JP3343936B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=14742766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11869092A Expired - Lifetime JP3343936B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3343936B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7150943B2 (en) | 2001-02-28 | 2006-12-19 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Inorganic solid electrolyte and lithium cell component |
| US7416815B2 (en) | 2004-04-01 | 2008-08-26 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Negative electrode member for lithium battery and process for producing the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3017538B2 (ja) * | 1994-06-13 | 2000-03-13 | 三井化学株式会社 | リチウムイオン伝導性ガラス薄膜を用いた薄型炭酸ガスセンサ |
| DE69516351T2 (de) * | 1994-09-21 | 2000-12-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sekundäre Lithium Feststoffbatterie |
| US6824920B1 (en) | 1997-06-03 | 2004-11-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| JP3744665B2 (ja) | 1997-12-09 | 2006-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質および電池 |
| WO2000033401A1 (fr) | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux |
| US6821675B1 (en) | 1998-06-03 | 2004-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6653019B1 (en) | 1998-06-03 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| WO2000033400A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux |
| DE69938822D1 (de) | 1998-12-02 | 2008-07-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Sekundärzelle mit nichtwässrigem elektrolyten und vefahren zu dessen aufladung |
| JP4759256B2 (ja) * | 2004-11-29 | 2011-08-31 | 公立大学法人大阪府立大学 | 新規高イオン伝導性イオンガラス組成物およびその製造方法 |
| JP4165536B2 (ja) | 2005-06-28 | 2008-10-15 | 住友電気工業株式会社 | リチウム二次電池負極部材およびその製造方法 |
| JP4996120B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-08-08 | 出光興産株式会社 | 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池 |
| JP4834442B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2011-12-14 | 出光興産株式会社 | 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池 |
-
1992
- 1992-05-12 JP JP11869092A patent/JP3343936B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7150943B2 (en) | 2001-02-28 | 2006-12-19 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Inorganic solid electrolyte and lithium cell component |
| US7517616B2 (en) | 2001-02-28 | 2009-04-14 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Inorganic solid electrolyte and lithium cell component |
| US7416815B2 (en) | 2004-04-01 | 2008-08-26 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Negative electrode member for lithium battery and process for producing the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05310418A (ja) | 1993-11-22 |
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