JP3340028B2 - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
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- electrodes
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、微量ガス成分を
検出するガスセンサに関するもので、とりわけ、ガス絶
縁電気機器内部で放電があったときに生成するＳＦ6 の
放電分解ガスを検出するガスセンサに関するものであ
る。
検出するガスセンサに関するもので、とりわけ、ガス絶
縁電気機器内部で放電があったときに生成するＳＦ6 の
放電分解ガスを検出するガスセンサに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】図１３は、例えば、特開昭６２−２０７
９５２号公報に記載された従来のガスセンサを示したも
のである。図において、１は検出電極でハロゲン化金属
と金属イオン導電性固体電解質との混合物からなり、被
検出ガスが接触させられる構造となっている。２は固体
電解質で金属イオン導電性の固体電解質である。具体的
には、金属としてＡｇ、金属イオンとしてＡｇ+ 、固体
電解質としてＡｇ+ イオン導電性の固体電解質を用いた
ものが示されている。３は対向電極で、ハロゲン化金属
と金属と金属イオン導電性固体電解質との混合物からな
る。各電極１，３にはリード線５−１，５−２が取り付
けられ、内部抵抗の高い電圧計に接続されている。
９５２号公報に記載された従来のガスセンサを示したも
のである。図において、１は検出電極でハロゲン化金属
と金属イオン導電性固体電解質との混合物からなり、被
検出ガスが接触させられる構造となっている。２は固体
電解質で金属イオン導電性の固体電解質である。具体的
には、金属としてＡｇ、金属イオンとしてＡｇ+ 、固体
電解質としてＡｇ+ イオン導電性の固体電解質を用いた
ものが示されている。３は対向電極で、ハロゲン化金属
と金属と金属イオン導電性固体電解質との混合物からな
る。各電極１，３にはリード線５−１，５−２が取り付
けられ、内部抵抗の高い電圧計に接続されている。
【０００３】上記のように構成されたガスセンサがガス
絶縁電気機器に適用された場合について、その動作を説
明する。上記公報では、ＳＦ6 の放電分解ガス成分がＦ
2 であるとしているが、ＨＦとするのが一般的である。
放電によって生成したガスがＨＦの場合、検出電極１で
は次の反応が起こる。 ２ＨＦ ＋ ２Ａｇ+ ＋ ２ｅ- → ２ＡｇＦ＋Ｈ2 （検出電極上） （固体電解質上） （金属上） 一方、対向電極３では次の反応が起こる。 ２ＡｇＦ → Ｆ2 ＋ ２Ａｇ+ ＋ ２ｅ− （対向電極上） （対向電極上） （固体電解質上） （金属上） 対向電極３上で生成するＦ２ の活量（分圧）は一定に
なるように、組成上セットされている。検出電極１と対
向電極３との間の起電力はネルンストの式に則り、次の
式で表される。 Ｅ＝Ａ＋ＢｌｏｇＰHF ここで Ｅ：起電力 Ａ，Ｂ：定数 ＰHF：検出電極側のＨＦの分圧 したがって、予め、ＨＦの分圧ＰHFと起電力Ｅとの関係
を求めておけば、測定時のＥを測定することにより、Ｈ
Ｆの分圧、即ち、放電分解ガスの濃度を求めることがで
きる。
絶縁電気機器に適用された場合について、その動作を説
明する。上記公報では、ＳＦ6 の放電分解ガス成分がＦ
2 であるとしているが、ＨＦとするのが一般的である。
放電によって生成したガスがＨＦの場合、検出電極１で
は次の反応が起こる。 ２ＨＦ ＋ ２Ａｇ+ ＋ ２ｅ- → ２ＡｇＦ＋Ｈ2 （検出電極上） （固体電解質上） （金属上） 一方、対向電極３では次の反応が起こる。 ２ＡｇＦ → Ｆ2 ＋ ２Ａｇ+ ＋ ２ｅ− （対向電極上） （対向電極上） （固体電解質上） （金属上） 対向電極３上で生成するＦ２ の活量（分圧）は一定に
なるように、組成上セットされている。検出電極１と対
向電極３との間の起電力はネルンストの式に則り、次の
式で表される。 Ｅ＝Ａ＋ＢｌｏｇＰHF ここで Ｅ：起電力 Ａ，Ｂ：定数 ＰHF：検出電極側のＨＦの分圧 したがって、予め、ＨＦの分圧ＰHFと起電力Ｅとの関係
を求めておけば、測定時のＥを測定することにより、Ｈ
Ｆの分圧、即ち、放電分解ガスの濃度を求めることがで
きる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような従来のガス
センサを用いた場合、検出電極１の構成物質が被検出ガ
スと反応生成物をつくるので、繰り返して使用すること
ができないという問題があった。即ち、放電分解ガスで
あるフッ化水素（ＨＦ）を銀（Ａｇ）の検出電極１で検
出する場合、生成したフッ化銀（ＡｇＦ）は安定な化合
物であるので、被検出ガス（ＨＦ）濃度が低くなって
も、その濃度に対応して出力電圧が減少するのではな
く、最もガス濃度が高い状態の信号レベルを保持したま
まとなり、従って、濃度低下に対応した測定ができない
という問題があった。また、電極上での被検出ガス（Ｈ
Ｆ）と電極活物質（Ａｇ+ イオン）との自然な反応の結
果、生じる出力であるので、反応に要する時間が長く、
応答速度が数時間以上にも及ぶことがあり、迅速な検出
をすることができないという問題があった。
センサを用いた場合、検出電極１の構成物質が被検出ガ
スと反応生成物をつくるので、繰り返して使用すること
ができないという問題があった。即ち、放電分解ガスで
あるフッ化水素（ＨＦ）を銀（Ａｇ）の検出電極１で検
出する場合、生成したフッ化銀（ＡｇＦ）は安定な化合
物であるので、被検出ガス（ＨＦ）濃度が低くなって
も、その濃度に対応して出力電圧が減少するのではな
く、最もガス濃度が高い状態の信号レベルを保持したま
まとなり、従って、濃度低下に対応した測定ができない
という問題があった。また、電極上での被検出ガス（Ｈ
Ｆ）と電極活物質（Ａｇ+ イオン）との自然な反応の結
果、生じる出力であるので、反応に要する時間が長く、
応答速度が数時間以上にも及ぶことがあり、迅速な検出
をすることができないという問題があった。
【０００５】この発明は上記のような問題点を解決する
ためになされたもので、低濃度に対しても繰り返して使
用することができ、また、応答が速く、さらに、長期間
安定して使用することが可能なガスセンサを得ることを
目的とする。
ためになされたもので、低濃度に対しても繰り返して使
用することができ、また、応答が速く、さらに、長期間
安定して使用することが可能なガスセンサを得ることを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明に係るガスセン
サにおいては、固体電解質と、この固体電解質の一方の
面に密着して設け、被検出ガスと接する検出電極と、上
記固体電解鬱の他方の面に密着して設けた対向電極と、
上記両電極間に電圧を印加する、または電気信号を取り
出すリード線を備え、上記両電極はカーボンの薄膜で構
成され、この薄膜層の厚さが２０から３０ｎｍ（ただ
し、２５ｎｍは除く）の間であるようにしたものであ
る。
サにおいては、固体電解質と、この固体電解質の一方の
面に密着して設け、被検出ガスと接する検出電極と、上
記固体電解鬱の他方の面に密着して設けた対向電極と、
上記両電極間に電圧を印加する、または電気信号を取り
出すリード線を備え、上記両電極はカーボンの薄膜で構
成され、この薄膜層の厚さが２０から３０ｎｍ（ただ
し、２５ｎｍは除く）の間であるようにしたものであ
る。
【０００７】また、上記固体電解質をフッ素イオン導電
性の物質で構成したものである。
性の物質で構成したものである。
【０００８】また、上記電極で生成される反応生成物の
除去手段を電極近傍に設けたものである。
除去手段を電極近傍に設けたものである。
【０００９】また、反応生成物除去手段として水素ガス
除去手段またはフッ素ガス除去手段を備えるようにした
ものである。
除去手段またはフッ素ガス除去手段を備えるようにした
ものである。
【００１０】また、上記水素ガス除去手段として、水素
イオン導電性の固体電解質の両面に電極を被着した電気
化学的セルまたは水素吸蔵合金を設けるようにしたもの
である。
イオン導電性の固体電解質の両面に電極を被着した電気
化学的セルまたは水素吸蔵合金を設けるようにしたもの
である。
【００１１】また、上記フッ素ガス除去手段として、フ
ッ素イオン導電性の固体電解質の両面に電極を被着した
電気化学的セルまたは吸着剤を設けるようにしたもので
ある。
ッ素イオン導電性の固体電解質の両面に電極を被着した
電気化学的セルまたは吸着剤を設けるようにしたもので
ある。
【００１２】また、上記両電極がＡｕまたはカーボンの
微粒子と固体電解質の微粒子との混合層で構成されるよ
うにしたものである。
微粒子と固体電解質の微粒子との混合層で構成されるよ
うにしたものである。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
実施の形態１．図１はこの発明の実施の形態１であるガ
スセンサを示すもので、図において、１は検出電極、２
は固体電解質、３は対向電極、４は絶縁物、５−１，５
−２はリード線、６−１，６−２は端子である。固体電
解質２はフッ素イオン導電性の物質であり、具体的に
は、０．３モル％のユーロピウムを添加したＬａＦ3 の
単結晶で、その厚さは０．２ｍｍである。ユーロピウム
の添加はＬａＦ3 単結晶の電気抵抗を下げ、ガスセンサ
の出力が定常になるまでの時定数を短縮する効果があ
る。また、単結晶であることは、材質が均質であり、加
工が容易であるという利点がある。検出電極１、対向電
極３はいずれも金の薄膜であり、固体電解質の両面にス
パッタ成膜されている。このスパッタ薄膜の厚さは２５
ｎｍであり、その根拠は、２０ｎｍより薄くすると電極
抵抗が高くなり過ぎ、３０ｎｍより厚くすると被検出ガ
スの透過が悪くなるので、中間をとったものである。端
子６−１，６−２には図示はしていないがＤＣ２．５ボ
ルトが印加され、検出電極１側が−極（陰極）、対向電
極３側が＋極（陽極）となっている。この時に流れる電
流の計測は、電圧印加機能と電流計測機能を備えたＫＥ
ＩＴＨＬＥＹ社製ソースメジャーユニット２３８型を用
いた。
スセンサを示すもので、図において、１は検出電極、２
は固体電解質、３は対向電極、４は絶縁物、５−１，５
−２はリード線、６−１，６−２は端子である。固体電
解質２はフッ素イオン導電性の物質であり、具体的に
は、０．３モル％のユーロピウムを添加したＬａＦ3 の
単結晶で、その厚さは０．２ｍｍである。ユーロピウム
の添加はＬａＦ3 単結晶の電気抵抗を下げ、ガスセンサ
の出力が定常になるまでの時定数を短縮する効果があ
る。また、単結晶であることは、材質が均質であり、加
工が容易であるという利点がある。検出電極１、対向電
極３はいずれも金の薄膜であり、固体電解質の両面にス
パッタ成膜されている。このスパッタ薄膜の厚さは２５
ｎｍであり、その根拠は、２０ｎｍより薄くすると電極
抵抗が高くなり過ぎ、３０ｎｍより厚くすると被検出ガ
スの透過が悪くなるので、中間をとったものである。端
子６−１，６−２には図示はしていないがＤＣ２．５ボ
ルトが印加され、検出電極１側が−極（陰極）、対向電
極３側が＋極（陽極）となっている。この時に流れる電
流の計測は、電圧印加機能と電流計測機能を備えたＫＥ
ＩＴＨＬＥＹ社製ソースメジャーユニット２３８型を用
いた。
【００１８】検出対象ガスはガス絶縁電気機器内のＳＦ
6 の放電分解生成ガスである。ＳＦ 6 ガスがアークやコ
ロナに曝されると次の反応により放電分解生成ガスとし
てＨＦ，ＳＦ4 ，ＳＯＦ2 ，ＳＯ2 が生成する。ここで
はアーク、コロナ発生源の導体として銅が使用されてい
る場合である。 ＳＦ6 ＋Ｃｕ → ＣｕＦ2 ＋ＳＦ4 ＳＦ4 ＋Ｈ2 Ｏ → ＳＯＦ2 ＋２ＨＦ ＳＯＦ2 ＋Ｈ2 Ｏ → ＳＯ2 ＋２ＨＦ ＨＦで代表させて、ＨＦが検出電極１に到達した場合に
ついて説明する。検出電極１上で次の反応が起き、 ２ＨＦ → ２Ｆ- ＋１／２Ｈ2 生じたＦ- は固体電解質２の中を対向電極２に向って移
動し、そこで次の反応が起こる。 ２Ｆ- → Ｆ2 ＋２ｅ- ＨＦガスに対する本ガスセンサの応答特性を図２，図３
に示す。ＨＦ濃度が１から５ｐｐｍの範囲では十分に応
答することがわかった。さらに、濃度域を高濃度側（１
０００ｐｐｍまで）に拡大した時のガス濃度と出力電流
の変化との関係を図４に示す。１０００ｐｐｍまでガス
濃度に応じて十分に応答することが確認された。
6 の放電分解生成ガスである。ＳＦ 6 ガスがアークやコ
ロナに曝されると次の反応により放電分解生成ガスとし
てＨＦ，ＳＦ4 ，ＳＯＦ2 ，ＳＯ2 が生成する。ここで
はアーク、コロナ発生源の導体として銅が使用されてい
る場合である。 ＳＦ6 ＋Ｃｕ → ＣｕＦ2 ＋ＳＦ4 ＳＦ4 ＋Ｈ2 Ｏ → ＳＯＦ2 ＋２ＨＦ ＳＯＦ2 ＋Ｈ2 Ｏ → ＳＯ2 ＋２ＨＦ ＨＦで代表させて、ＨＦが検出電極１に到達した場合に
ついて説明する。検出電極１上で次の反応が起き、 ２ＨＦ → ２Ｆ- ＋１／２Ｈ2 生じたＦ- は固体電解質２の中を対向電極２に向って移
動し、そこで次の反応が起こる。 ２Ｆ- → Ｆ2 ＋２ｅ- ＨＦガスに対する本ガスセンサの応答特性を図２，図３
に示す。ＨＦ濃度が１から５ｐｐｍの範囲では十分に応
答することがわかった。さらに、濃度域を高濃度側（１
０００ｐｐｍまで）に拡大した時のガス濃度と出力電流
の変化との関係を図４に示す。１０００ｐｐｍまでガス
濃度に応じて十分に応答することが確認された。
【００１９】実施の形態２．Ａｕ薄膜電極に代えて、カ
ーボン薄膜電極（厚さ２５ｎｍ）を用いた場合も同様の
効果を得た。検出対象ガスが去った後のベースラインへ
の復帰がＡｕ薄膜電極の場合に比較して、速く、かつ、
ベースラインの電流値も低い値に保つことができ、Ａｕ
薄膜電極に較べてまさるとも劣らない特性であることが
分った。このように、Ａｕ電極、カーボン電極で、ＨＦ
の低濃度を繰り返し測定でき、応答速度も比較的早いの
は、ＨＦがＡｕ電極やカーボン電極と反応生成物を形成
しにくいからである。
ーボン薄膜電極（厚さ２５ｎｍ）を用いた場合も同様の
効果を得た。検出対象ガスが去った後のベースラインへ
の復帰がＡｕ薄膜電極の場合に比較して、速く、かつ、
ベースラインの電流値も低い値に保つことができ、Ａｕ
薄膜電極に較べてまさるとも劣らない特性であることが
分った。このように、Ａｕ電極、カーボン電極で、ＨＦ
の低濃度を繰り返し測定でき、応答速度も比較的早いの
は、ＨＦがＡｕ電極やカーボン電極と反応生成物を形成
しにくいからである。
【００２０】実施の形態３．なお、上述の実施の形態１
では端子６−１，６−２に電圧印加、電流計測装置を接
続したが、次に電圧出力型のガスセンサの例を示す。図
１の端子６−１，６−２には１０14Ω以上の内部インピ
ーダンスを有するＫＥＩＴＨＬＥＹ社製エレクトロメー
タ６５１２型電圧計を接続した。この場合の図５に被検
出ガスに対する応答特性を示す。図６にガス濃度と出力
電圧との関係を示す。１０００ｐｐｍまでのガス濃度に
応じて十分に応答することが確認された。
では端子６−１，６−２に電圧印加、電流計測装置を接
続したが、次に電圧出力型のガスセンサの例を示す。図
１の端子６−１，６−２には１０14Ω以上の内部インピ
ーダンスを有するＫＥＩＴＨＬＥＹ社製エレクトロメー
タ６５１２型電圧計を接続した。この場合の図５に被検
出ガスに対する応答特性を示す。図６にガス濃度と出力
電圧との関係を示す。１０００ｐｐｍまでのガス濃度に
応じて十分に応答することが確認された。
【００２１】実施の形態４．本実施の形態での電極は、
Ａｕの微粒子と固体電解質の微粒子の混合層で形成され
ている。固体電解質は０．３モル％のバリウムを添加し
たＬａＦ3 の単結晶で、その厚さは０．２ｍｍである。
バリウムの添加も、上記のユーロピウムの添加と同様に
固体電解質の電気抵抗を下げ、ガスセンサの出力が定常
になるまでの時定数を短縮する効果がある。実施の形態
１．と同様に、図１の端子６−１，６−２にＤＣ２．５
Ｖを印加し、検出電極１側を−極（陰極）、対向電極を
＋極（陽極）として、その回路に流れる電流を測った。
その結果を図７に示す。ＳＦ6中のＨＦ０．１ｗｔ．ｐ
ｐｍ（１気圧において）に対して十分応答することを確
認した。この感度は通常のガス絶縁電気機器のＳＦ6 ガ
ス圧（５気圧）では０．０２ｗｔ．ｐｐｍ、すなわち２
０ｗｔ．ｐｐｂに対応する。これは、電極反応に関係す
る物質を微粒化したため、反応スポットが増加して感度
が上昇したものである。なお、Ａｕの微粒子に代えて、
カーボン微粒子を用いた同様な混合層電極を用いても上
記と同様の効果を得た。
Ａｕの微粒子と固体電解質の微粒子の混合層で形成され
ている。固体電解質は０．３モル％のバリウムを添加し
たＬａＦ3 の単結晶で、その厚さは０．２ｍｍである。
バリウムの添加も、上記のユーロピウムの添加と同様に
固体電解質の電気抵抗を下げ、ガスセンサの出力が定常
になるまでの時定数を短縮する効果がある。実施の形態
１．と同様に、図１の端子６−１，６−２にＤＣ２．５
Ｖを印加し、検出電極１側を−極（陰極）、対向電極を
＋極（陽極）として、その回路に流れる電流を測った。
その結果を図７に示す。ＳＦ6中のＨＦ０．１ｗｔ．ｐ
ｐｍ（１気圧において）に対して十分応答することを確
認した。この感度は通常のガス絶縁電気機器のＳＦ6 ガ
ス圧（５気圧）では０．０２ｗｔ．ｐｐｍ、すなわち２
０ｗｔ．ｐｐｂに対応する。これは、電極反応に関係す
る物質を微粒化したため、反応スポットが増加して感度
が上昇したものである。なお、Ａｕの微粒子に代えて、
カーボン微粒子を用いた同様な混合層電極を用いても上
記と同様の効果を得た。
【００２２】実施の形態５．図８に、固体電解質２上に
被検出ガスを検出する電極が互いに接しないような位置
に複数個備えられているガスセンサの構成を示す。図８
において、１ａ，１ｂは第一及び第二の検出電極で、Ａ
ｕのスパッタ薄膜が用いられている。スパッタ薄膜の厚
さは、実施の形態１．と同様に２５ｎｍに設定した。２
は固体電解質で、０．３モル％のユーロピウムを添加し
たＬａＦ3 の単結晶で、その厚さは０．２ｍｍである。
対向電極３は分割していない１個の電極であり、材質、
厚さは検出電極１−ａ，１−ｂと同じである。端子６−
１ｂ，６−２ｂには図示はしていないがＤＣ電圧が２．
５Ｖ印加され、検出電極側が−極（陰極）、対向電極側
が＋極（陽極）となり、この系の電流が測定されてい
る。端子６−１ａと６−２ａの間には図示していないが
電圧計が接続されている。本ガスセンサの検出能力を図
９（電流出力）と図１０（電圧出力）に示す。電流式、
電圧式ともに１から１０００ｐｐｍのＨＦに対して飽和
することなく出力を示した。
被検出ガスを検出する電極が互いに接しないような位置
に複数個備えられているガスセンサの構成を示す。図８
において、１ａ，１ｂは第一及び第二の検出電極で、Ａ
ｕのスパッタ薄膜が用いられている。スパッタ薄膜の厚
さは、実施の形態１．と同様に２５ｎｍに設定した。２
は固体電解質で、０．３モル％のユーロピウムを添加し
たＬａＦ3 の単結晶で、その厚さは０．２ｍｍである。
対向電極３は分割していない１個の電極であり、材質、
厚さは検出電極１−ａ，１−ｂと同じである。端子６−
１ｂ，６−２ｂには図示はしていないがＤＣ電圧が２．
５Ｖ印加され、検出電極側が−極（陰極）、対向電極側
が＋極（陽極）となり、この系の電流が測定されてい
る。端子６−１ａと６−２ａの間には図示していないが
電圧計が接続されている。本ガスセンサの検出能力を図
９（電流出力）と図１０（電圧出力）に示す。電流式、
電圧式ともに１から１０００ｐｐｍのＨＦに対して飽和
することなく出力を示した。
【００２３】実施の形態６．図１１に電極で生成される
反応生成物の除去手段を備えたガスセンサの例を示す。
図において７は反応生成物除去手段（検出電極側）、８
は反応生成物除去手段（対向電極側）、９はカバーであ
る。ＳＦ6 分解ガスの場合、ＨＦを代表とすると、検出
電極では次の反応が起こる。 ２ＨＦ＋２ｅ- → Ｈ2 ＋２Ｆ- 一方、対向電極では次の反応が起こる。 ２Ｆ- → Ｆ2 ＋２ｅ- 即ち、検出電極側でＨ2 が生成し、対向電極でＦ2 が生
成する。このＨ2 やＦ2 が電極周辺に存在すると本来、
ガス絶縁電気機のＳＦ6 の放電分解ガスを測定させよう
とするガスセンサに誤差を与えるので、このＨ2 やＦ2
を除去することが望ましい。本実施の形態では検出電極
側で生成するＨ2 を除くために水素吸蔵合金が用いられ
ている。また、対向電極側で生成するＦ2 を除くために
合成ゼオライト吸着剤が用いられている。
反応生成物の除去手段を備えたガスセンサの例を示す。
図において７は反応生成物除去手段（検出電極側）、８
は反応生成物除去手段（対向電極側）、９はカバーであ
る。ＳＦ6 分解ガスの場合、ＨＦを代表とすると、検出
電極では次の反応が起こる。 ２ＨＦ＋２ｅ- → Ｈ2 ＋２Ｆ- 一方、対向電極では次の反応が起こる。 ２Ｆ- → Ｆ2 ＋２ｅ- 即ち、検出電極側でＨ2 が生成し、対向電極でＦ2 が生
成する。このＨ2 やＦ2 が電極周辺に存在すると本来、
ガス絶縁電気機のＳＦ6 の放電分解ガスを測定させよう
とするガスセンサに誤差を与えるので、このＨ2 やＦ2
を除去することが望ましい。本実施の形態では検出電極
側で生成するＨ2 を除くために水素吸蔵合金が用いられ
ている。また、対向電極側で生成するＦ2 を除くために
合成ゼオライト吸着剤が用いられている。
【００２４】実施の形態７．図１２に、反応生成物除去
手段として、検出電極、対向電極で生成するＨ2 ，Ｆ2
を「電気化学的セルを用いる反応生成物除去手段」で除
去する例を示す。７，８はそれぞれ検出電極側、対向電
極側の反応生成物除去手段を示す。Ｈ2 の除去について
図１２で具体的に説明する。この反応生成物除去手段７
は、水素イオン導電性の固体電解質のセパレータ７−２
の両面に多孔性の金属（Ｐｔ）薄膜電極７−１，７−３
が被着されていて、電気化学的セルを形成している。こ
の固体電解質として、ウラニルリン酸水和物（ＨＵＯ2
ＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ）が使用されている。７−５−１，７
−５−２はリード線、７−６−１，７−６−２は端子で
ある。この両電極間に直流電圧をセンサ側を＋、大気側
を−になるように印加すると、 センサ側で Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋２ｅ- 大気側で ２Ｈ+ ＋２ｅ- → Ｈ2 の反応が起こる。センサ側のＨ2 は一旦イオン化して固
体電解質中に入り、大気側の電極へ向って移動し、そこ
で再びガス化して大気中へと放出される。このようにし
て、検出電極１側で生成する水素ガスは系外へ除去され
る。電源を接続しておけば半永久的に作動し続けるとい
う利点がある。
手段として、検出電極、対向電極で生成するＨ2 ，Ｆ2
を「電気化学的セルを用いる反応生成物除去手段」で除
去する例を示す。７，８はそれぞれ検出電極側、対向電
極側の反応生成物除去手段を示す。Ｈ2 の除去について
図１２で具体的に説明する。この反応生成物除去手段７
は、水素イオン導電性の固体電解質のセパレータ７−２
の両面に多孔性の金属（Ｐｔ）薄膜電極７−１，７−３
が被着されていて、電気化学的セルを形成している。こ
の固体電解質として、ウラニルリン酸水和物（ＨＵＯ2
ＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ）が使用されている。７−５−１，７
−５−２はリード線、７−６−１，７−６−２は端子で
ある。この両電極間に直流電圧をセンサ側を＋、大気側
を−になるように印加すると、 センサ側で Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋２ｅ- 大気側で ２Ｈ+ ＋２ｅ- → Ｈ2 の反応が起こる。センサ側のＨ2 は一旦イオン化して固
体電解質中に入り、大気側の電極へ向って移動し、そこ
で再びガス化して大気中へと放出される。このようにし
て、検出電極１側で生成する水素ガスは系外へ除去され
る。電源を接続しておけば半永久的に作動し続けるとい
う利点がある。
【００２５】Ｆ2 の除去について図１２で具体的に説明
する。この反応生成物除去手段８は、フッ素イオン導電
性の固体電解質のセパレータ８−２の両面に多孔性の金
属（Ｐｔ）薄膜電極８−１，８−３が被着されていて、
電気化学的セルを形成している。この固体電解質とし
て、ＬａＦ3 にユーロピウムが０．３モル％添加された
物質の単結晶が用いられている。８−５−１，８−５−
２はリード線、８−６−１，８−６−２は端子である。
この両電極間に直流電圧をセンサ側を−、大気側を＋に
なるように印加すると、 センサ側で Ｆ2 ＋２ｅ- → ２Ｆ- 大気側で ２Ｆ- → Ｆ2 ＋２ｅ- の反応が起こる。センサ側のＦ2 は一旦イオン化して固
体電解質中に入り、大気側の電極へ向って移動し、そこ
で再びガス化して大気中へと放出される。このようにし
て、対向電極３側で生成するフッ素ガスは系外へ除去さ
れる。電源を接続しておけば半永久的に作動し続けると
いう利点がある。
する。この反応生成物除去手段８は、フッ素イオン導電
性の固体電解質のセパレータ８−２の両面に多孔性の金
属（Ｐｔ）薄膜電極８−１，８−３が被着されていて、
電気化学的セルを形成している。この固体電解質とし
て、ＬａＦ3 にユーロピウムが０．３モル％添加された
物質の単結晶が用いられている。８−５−１，８−５−
２はリード線、８−６−１，８−６−２は端子である。
この両電極間に直流電圧をセンサ側を−、大気側を＋に
なるように印加すると、 センサ側で Ｆ2 ＋２ｅ- → ２Ｆ- 大気側で ２Ｆ- → Ｆ2 ＋２ｅ- の反応が起こる。センサ側のＦ2 は一旦イオン化して固
体電解質中に入り、大気側の電極へ向って移動し、そこ
で再びガス化して大気中へと放出される。このようにし
て、対向電極３側で生成するフッ素ガスは系外へ除去さ
れる。電源を接続しておけば半永久的に作動し続けると
いう利点がある。
【００２６】ところで、検出電極１と対向電極３は、Ａ
ｕ薄膜電極を双方に用いるというように、同種の電極材
質を対にして用いる実施の形態を示したが、Ａｕ薄膜と
カーボン薄膜というように、異種の電極材質を対にして
用いることができることはいうまでもない。
ｕ薄膜電極を双方に用いるというように、同種の電極材
質を対にして用いる実施の形態を示したが、Ａｕ薄膜と
カーボン薄膜というように、異種の電極材質を対にして
用いることができることはいうまでもない。
【００２７】
【発明の効果】この発明は、以上説明したように構成さ
れているので、以下に示すような効果を奏する。
れているので、以下に示すような効果を奏する。
【００２８】固体電解質と検出電極と対向電極どリード
線を備え、電極は、厚さ２０から３０ｎｍ（ただし、２
５ｎｍは除く）のカーボンの薄膜で構成されているの
で、被検出ガスの低濃度を繰り返し測定することがで
き、また、迅速な応答を得ることができ、さらに、電気
抵抗が高すぎず、被検出ガスの透過も悪くない、良好な
電極を得ることができる。
線を備え、電極は、厚さ２０から３０ｎｍ（ただし、２
５ｎｍは除く）のカーボンの薄膜で構成されているの
で、被検出ガスの低濃度を繰り返し測定することがで
き、また、迅速な応答を得ることができ、さらに、電気
抵抗が高すぎず、被検出ガスの透過も悪くない、良好な
電極を得ることができる。
【００２９】固体電解質がフッ素イオン導電性の物質で
あるので、ＨＦを始めとするＳＦ ６ の放電分解ガスの濃
度を計測することができる。
あるので、ＨＦを始めとするＳＦ ６ の放電分解ガスの濃
度を計測することができる。
【００３０】電極で生成される反応生成物の除去手段を
電極近傍に備えているので、反応生成物に影響されない
正確なデータを得ることができる。
電極近傍に備えているので、反応生成物に影響されない
正確なデータを得ることができる。
【００３１】反応生成物除去手段として水素ガス除去手
段またはフッ素ガス除去手段を備えているので、水素ガ
ス残留またはフッ素ガス残留に影響されない正確なデー
タを得ることができる。
段またはフッ素ガス除去手段を備えているので、水素ガ
ス残留またはフッ素ガス残留に影響されない正確なデー
タを得ることができる。
【００３２】水素ガス除去手段として、水素イオン導電
性の固体電解質の両面に電極を被着した電気化学的セル
または水素吸蔵合金を用いているので、水素ガス残留に
影響されない正確なデータを得ることができる。
性の固体電解質の両面に電極を被着した電気化学的セル
または水素吸蔵合金を用いているので、水素ガス残留に
影響されない正確なデータを得ることができる。
【００３３】フッ素ガス除去手段として、フッ素イオン
導電性の固体電解質の両面に電極を被着した電気化学的
セルまたは吸着剤を用いているので、フッ素ガス残留に
影響されない正確なデータを得ることができる。
導電性の固体電解質の両面に電極を被着した電気化学的
セルまたは吸着剤を用いているので、フッ素ガス残留に
影響されない正確なデータを得ることができる。
【００３４】電極が、Ａｕまたはカーボンの微粒子と固
体電解質の微粒子との混合層で構成されているので、高
い感度のガスセンサを得ることができる。
体電解質の微粒子との混合層で構成されているので、高
い感度のガスセンサを得ることができる。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【図１】 この発明の実施の形態１に係るガスセンサの
構成を示す断面図である。
構成を示す断面図である。
【図２】 この実施の形態１のガスセンサの特性を示す
図である。
図である。
【図３】 この実施の形態１のガスセンサの特性を示す
図である。
図である。
【図４】 この実施の形態１のガスセンサの特性を示す
図である。
図である。
【図５】 この実施の形態３のガスセンサの特性を示す
図である。
図である。
【図６】 この実施の形態３のガスセンサの特性を示す
図である。
図である。
【図７】 この実施の形態４のガスセンサの特性を示す
図である。
図である。
【図８】 この発明の実施の形態５に係るガスセンサの
構成を示す断面図である。
構成を示す断面図である。
【図９】 この実施の形態５のガスセンサの特性を示す
図である。
図である。
【図１０】 この発明の実施の形態５のガスセンサの特
性を示す図である。
性を示す図である。
【図１１】 この発明の実施の形態６に係るガスセンサ
の構成を示す断面図である。
の構成を示す断面図である。
【図１２】 この発明の実施の形態７に係るガスセンサ
の構成を示す断面図である。
の構成を示す断面図である。
【図１３】 従来のガスセンサの構成を示す断面図であ
る。
る。
１ 検出電極 ２ 固体電解質 ３ 対向電極 ４ 絶縁物 ５−１ リード線 ５−２ リード線 ６−１ 端子 ６−２ 端子 ７ 反応生成物除去手段（検出電極側） ８ 反応生成物除去手段（対向電極側） ９ カバー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東中川 敏 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 前川 洋 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 亀井 光仁 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 西田 智恵子 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 岡部 成光 東京都千代田区内幸町１丁目１番３号 東京電力株式会社内 (72)発明者 大野 高宏 東京都千代田区内幸町１丁目１番３号 東京電力株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−61398（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188369（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−115153（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/406 G01N 27/416 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (7)
- 【請求項１】 固体電解質と、 この固体電解質の一方の面に密着して設け、被検出ガス
と接する検出電極と、 上記固体電解質の他方の面に密着して設けた対向電極
と、 上記両電極間に電圧を印加する、または、電気信号を取
り出すリード線を備え、 上記両電極はカーボンの薄膜で構成され、この薄膜層の
厚さが２０から３０ｎｍ（ただし、２５ｎｍは除く）の
間であることを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項２】 固体電解質がフッ素イオン導電性の物質
で構成されていることを特徴とする請求項１記載のガス
センサ。 - 【請求項３】 電極で生成される反応生成物の除去手段
を電極近傍に備えていることを特徴とする請求項１記載
のガスセンサ。 - 【請求項４】 反応生成物除去手段として水素ガス除去
手段またはフッ素ガス除去手段を備えていることを特徴
とする請求項３記載のガスセンサ。 - 【請求項５】 水素ガス除去手段として、水素イオン導
電性の固体電解質の両面に電極を被着した電気化学的セ
ルまたは水素吸蔵合金を用いていることを特徴とする請
求項４記載のガスセンサ。 - 【請求項６】 フッ素ガス除去手段として、フッ素イオ
ン導電性の固体電解質の両面に電極を被着した電気化学
的セルまたは吸着剤を用いていることを特徴とする請求
項４記載のガスセンサ。 - 【請求項７】 固体電解質と、 この固体電解質の一方の面に密着して設け、被検出ガス
と接する検出電極と、 上記固体電解質の他方の面に密着して設けた対向電極
と、 上記両電極間に電圧を印加する、または、電気信号を取
り出すリード線を備え、 上記両電極がＡｕまたはカーボンの微粒子と固体電解質
の微粒子との混合層で構成されていることを特徴とする
ガスセンサ。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18321996A JP3340028B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | ガスセンサ |
| DE69720330T DE69720330T2 (de) | 1996-07-12 | 1997-07-07 | Gassensor |
| EP97111470A EP0818677B1 (en) | 1996-07-12 | 1997-07-07 | Gas sensor |
| US08/889,595 US5876578A (en) | 1996-07-12 | 1997-07-08 | Gas sensor |
| CN97114671A CN1080885C (zh) | 1996-07-12 | 1997-07-14 | 气敏元件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18321996A JP3340028B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1026602A JPH1026602A (ja) | 1998-01-27 |
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Family
ID=16131879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18321996A Expired - Fee Related JP3340028B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | ガスセンサ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5876578A (ja) |
| EP (1) | EP0818677B1 (ja) |
| JP (1) | JP3340028B2 (ja) |
| CN (1) | CN1080885C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7374636B2 (en) * | 2001-07-06 | 2008-05-20 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for providing uniform plasma in a magnetic field enhanced plasma reactor |
| AU2003282925A1 (en) * | 2002-10-04 | 2004-05-04 | The Regents Of The University Of California | Fluorine separation and generation device |
| GB0308939D0 (en) * | 2003-04-17 | 2003-05-28 | Boc Group Plc | Electrochemical sensor for the detection of oxygen,hydrocarbons and moisture in vacuum environments |
| JP4781205B2 (ja) * | 2006-09-05 | 2011-09-28 | 三菱電機株式会社 | 被検ガス蓄積型ガスセンサ |
| CN101149354B (zh) * | 2007-10-26 | 2010-12-29 | 华中科技大学 | 气体敏感阵列传感器及其制备方法 |
| DE102014007136B4 (de) * | 2014-05-16 | 2018-06-21 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektronischer Gassensor und dessen Verwendung |
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| DE102019204311A1 (de) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Sensoranordnung sowie Verfahren |
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|---|---|---|---|---|
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| US3719564A (en) * | 1971-05-10 | 1973-03-06 | Philip Morris Inc | Method of determining a reducible gas concentration and sensor therefor |
| US3764269A (en) * | 1971-12-28 | 1973-10-09 | North American Rockwell | Sensor for fluid components |
| US3821090A (en) * | 1973-06-14 | 1974-06-28 | Rockwell International Corp | Method for directly measuring no2 in air |
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| US4428800A (en) * | 1982-09-15 | 1984-01-31 | Aluminum Company Of America | Measurement of gaseous fluoride concentration using an internal reference solution |
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| JPS62172257A (ja) * | 1986-01-27 | 1987-07-29 | Figaro Eng Inc | プロトン導電体ガスセンサ |
| JPS62207952A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-12 | Mitsubishi Electric Corp | ガスセンサ− |
| US4707224A (en) * | 1986-10-30 | 1987-11-17 | The Dow Chemical Company | Device and method for fluorinating compounds |
| JPS63218852A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-12 | Yokogawa Electric Corp | 排ガス中のｏ↓２及び可燃ガス濃度測定装置 |
| US4900405A (en) * | 1987-07-15 | 1990-02-13 | Sri International | Surface type microelectronic gas and vapor sensor |
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- 1996-07-12 JP JP18321996A patent/JP3340028B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-07-07 EP EP97111470A patent/EP0818677B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-07 DE DE69720330T patent/DE69720330T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-08 US US08/889,595 patent/US5876578A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-14 CN CN97114671A patent/CN1080885C/zh not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| DE69720330T2 (de) | 2003-12-11 |
| JPH1026602A (ja) | 1998-01-27 |
| CN1174993A (zh) | 1998-03-04 |
| EP0818677B1 (en) | 2003-04-02 |
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