JP2000321238A

JP2000321238A - ガスセンサ

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Publication number: JP2000321238A
Application number: JP2000132162A
Authority: JP
Inventors: Koretomo Ko; 云智高; Akira Kunimoto; 晃国元; Eitetsu Iwao; 永鉄巌; Hideyuki Kurosawa; 秀行黒澤; Yukio Nakanouchi; 幸雄中野内; Seiji Hasei; 政治長谷井; Norio Miura; 則雄三浦; Noboru Yamazoe; 昇山添
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 2000-05-01
Publication date: 2000-11-24
Anticipated expiration: 2017-09-16
Also published as: US6551497B1; EP0862056A1; EP0862056B1; DE69735302T8; WO1998012550A1; DE69735302D1; JP3871497B2; JP3090479B2; EP0862056A4; DE69735302T2

Abstract

(57)【要約】【課題】測定ガス中のＮＯ₂あるいはＮＯ濃度を
正確に検知する。【解決手段】固体電解質（１）に酸素排出電極
（２）、酸素検知電極（３）、複合電極（４）、測定用
酸素排出電極（５）、参照極（６）及びそれぞれの対極
（２ａ，３ａ，５ａ）を固定し、第１室（７ａ）に電極
（２，３）を、第２室（７ｂ）に電極（４，６）を配
す。参照極（６）と測定用酸素排出電極（５）との間の
電位差を検出して、ＮＯx濃度を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスセンサ、特に
燃焼ガス中の窒素酸化物濃度を検出する窒素酸化物セン
サに利用できるガスセンサに関するものである。本発明
の原理は窒素酸化物以外のガス検知にも広く適用するこ
とができる。

【０００２】

【従来の技術】自動車を初めとした内燃機関と火力発電
所、プラント等の燃焼機器から排出されるＮＯxが光化
学スモックや酸性雨の原因になるほか、人間の呼吸器に
有害であり、地球環境の大きな汚染源とされている。こ
のため、ＮＯx等の有害ガスの検知は重要な課題とな
り、測定機器の小型化、低コスト化、さらに、各種使用
環境に対応できるガスセンサが求められている。

【０００３】近年、自動車排ガス中に直接挿入して連続
検知が行える全固体型ＮＯxセンサが注目を集め、幾つ
かの研究結果を報告されている。例えば、自動車の高温
排気ガス中のＮＯx濃度を検出できるセンサとして電流
式のセンサが報告されている（SAE TECNICAL PAPER 960
334）。このセンサは、イオン伝導体に２室を設け、第
１室で酸素ポンプにより測定雰囲気内の酸素濃度をほぼ
ゼロにすると共にＮＯ₂をＮＯに還元し、第２室に設け
た電極に電圧を印加してＮＯ₂の還元により生じたＮＯ
および測定雰囲気中のＮＯ₂のＮＯへの還元により生じ
る酸素をイオン化して電流を検出してＮＯx濃度を検出
するセンサである。このセンサにおいてもＮＯx濃度を
検出するためにＮＯ₂をＮＯに還元する酸素ポンプが適
用されているため、検出されるＮＯx濃度は、酸素ポン
プの性能と残存する酸素濃度に大きく左右され、ＮＯと
ＮＯ₂それぞれの濃度を検出することができない。

【０００４】一方、各種酸化物の半導体特性を利用して
電気伝導度が変化する半導体式のセンサもＮＯxセンサ
として報告されている。例えば特開平６−１６０３２４
号公報では、酸化錫をガス感応体に用いたセンサが提案
されている。しかし、このセンサにおいてもＮＯとＮＯ
₂に対するガス感度が異なるため、ＮＯとＮＯ₂とが共存
する測定雰囲気中のＮＯx濃度を検出することはできな
い。

【０００５】これとは別に、特開平４−１４２４５５号
公報では、イオン伝導体に感知電極と参照電極を設置
し、被検ガス中で電極間の電位差を測定する混成電位型
ＮＯxセンサが提案されている。このセンサでは、ＮＯ
やＮＯ₂に対して感度を示すものの、ＮＯとＮＯ₂に対す
る感度極性が相反するために、ＮＯとＮＯ₂が共存する
被検ガスにおいてはお互いの出力がキャンセルしあい、
ＮＯxの濃度を正確に検出できない。即ち総ＮＯx濃度の
検知ができないことになる。

【０００６】その対策として、本発明者らはジルコニア
固体電解質体に測定ガス雰囲気に連通する内部空所を設
け、ＮＯx中のＮＯ或いはＮＯ₂をどちらか一方に単ガス
化して検知する総ＮＯxセンサを提案した（特願平８−
８５４１９号、特願平８−１６５１０５号）。これはジ
ルコニア固体電解質内に一室或いは二室の缶室を形成
し、少なくとも一室内で電気化学的酸素ポンプ或いは触
媒体によりＮＯx（ＮＯとＮＯ₂が主成分）をＮＯに還
元、或いはＮＯ₂に酸化させ、その単ガス化されたＮＯx
を検知する方式（混成電位型の総ＮＯxセンサ）であ
る。

【０００７】しかしながら、ＮＯxが完全に単ガス化さ
れない場合は、ＮＯとＮＯ₂が混在し、それぞれお互い
に干渉しあうことは明白である。例えば、ＮＯxを単ガ
ス化するに足る変換触媒能力が劣化してきた場合には、
この劣化が直接センサ出力の変動をきたす原因となる。

【０００８】このようにこれまでに提案されているガス
センサは、測定雰囲気中のＮＯx濃度を検出するために
触媒や酸素ポンプなどを用いてＮＯの酸化あるいはＮＯ
₂の還元を生じさせている。そして雰囲気中に含まれる
ＮＯxをＮＯあるいはＮＯ₂いずれか一方に変化させてか
らＮＯあるいはＮＯ₂いずれかを検知して総ＮＯx濃度と
している。このため、ＮＯとＮＯ₂との濃度をそれぞれ
検出することができず、また、検出されるＮＯx濃度
は、触媒や酸素ポンプの性能に大きく依存して正確なＮ
Ｏx濃度を検出することが困難であった。

【０００９】又、これまでの混成電位型窒素酸化物セン
サは、酸素とともに、ＮＯとＮＯ₂に、或いはこれらの
いずれか一方に対して活性な電極を用いて、酸素と窒素
酸化物の共存ガスの電極電位を測定するものであった。
しかし、同一電極の酸素（空気）のみの電極電位に対し
て、ＮＯの平衡電位が負となり、ＮＯ₂の平衡電位が正
となっている。このため、同一電極でＮＯとＮＯ₂の和
をＮＯxとして検知しようとする場合では、検知極の混
成電位がＮＯの濃度に対応して負の方向に変化し、ＮＯ
₂の濃度に対応して正の方向に変化することとなる。従
って、ＮＯとＮＯ₂が同時に存在する場合では電位変化
はお互いにキャンセルされて、ＮＯxの濃度を反映する
ことは困難であるし、トータルの電位変化は小さくなる
ので、ノイズにも影響されやすい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前述の如く、従来の混
成電位型窒素酸化物センサは検知電極の平衡状態で高活
性な電極材料が必要とされ、出力信号が必ずしも充分と
は言えない。また混成電位型の総ＮＯx検知センサで
も、ＮＯxの変換能力の劣化が直接、センサ出力の低下
をきたす潜在的な課題がある。本発明はＮＯxの存在状
態に関わらず、安定した出力が得られ、またＮＯxの変
換能力の変動に影響されにくいＮＯx検知に有効なガス
センサを提供することを目的としている。

【００１１】本発明は、少なくとも測定雰囲気中のＮＯ
₂とＮＯ濃度を検出することができ、正確にＮＯx濃度を
検出できるセンサを提供することを目的とする。

【００１２】さらに、本発明は被検ガス中のＮＯ及びＮ
Ｏ₂による電極電位の変化を同一方向にし、トータルの
ＮＯxを検出することができ、かつセンサの感度を向上
したセンサを提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前述し
た目的を達成するために、イオン導電性の固体電解質１
と、固体電解質に固定されかつ酸素に対して活性な酸素
排出電極２と、固体電解質に固定されかつ酸素に対して
活性な酸素検知電極３と、固体電解質に固定されかつ酸
素およびＮＯxガスに対して活性な測定用酸素排出電極
５と、固体電解質に固定された参照極６を有し、酸素排
出電極２と酸素検知電極３を第１室７ａに形成し、測定
用酸素排出電極５を第２室７ｂに形成し、測定雰囲気と
第１室および第１室と第２室との間には、それぞれガス
拡散孔を備え、酸素検知電極とその対極間の起電力によ
り酸素排出電極２を制御して第１室および第２室に供給
される測定ガスの酸素濃度を一定とし、第２室の測定用
酸素排出電極５とその対極間に一定の電流を通電し、Ｎ
Ｏ濃度およびＮＯ₂濃度の変化に基づく参照極６と測定
用酸素排出電極５との間の電位の変化を検出してＮＯx
濃度を検出することを特徴とする窒素酸化物検出センサ
を提供する。

【００１４】ＮＯおよびＮＯ₂濃度に対する測定用酸素
排出電極と参照極との電位応答が異なる場合には、複合
検知極によってＮＯ₂あるいはＮＯ濃度を検知する手段
を設けることにより測定ガス中のＮＯあるいはＮＯ₂濃
度が検出され、ＮＯx濃度の検出を行うことができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】図１に本発明の最も基本的な実施
形態の図を示す。イットリア安定化ジルコニア固体電解
質基板３１に少なくとも分極した状態で検知対象ガスに
対して活性な第１の電極としての検知電極３２、検知対
象ガスに対して不活性、或いは検知対象ガスに接しな
い、電位安定な第２の電極としての参照電極３３（例え
ばＰｔ電極）及び第３のバイアスを印加するための電極
としての補助電極３４を形成する。尚、センサ構成は固
体電解質基板の代わりに固体電解質チューブを用いて構
成されても、何ら本発明から逸脱するものでないことは
明白である。更に、第１の電極と第３の電極の間に所定
電流３５を流しながら、第１の電極と第２の電極の間の
電圧変化３６を測定することによって、被検対象ガスの
濃度を検知する。ここで、バイアス電流の電流源の安定
性はセンサの安定性に直接関与するので、精度と安定性
の高いものを使用することが望ましい。なお、バイアス
電流値は分極電位が−０．３から０．４Ｖ（０Ｖを除
く）の間になるように設定すればよい。

【００１６】一方、酸素の影響を低減することと外界ノ
イズに対するセンサの安定性を向上することを考慮すれ
ば、検知電極３２の電位を０．４Ｖ〜１．２Ｖの間に設
定することもできる。一方、補助電極３４を検知電極３
２と同一の空間に配置することによって、電流によって
生じた酸素の濃度変化を低減することができる。

【００１７】この実施形態を自己加熱機能を付与するた
めに、ヒータ３７と一体化した実用的な実施形態の断面
図は図２に示す。補助電極３４を別空所に設けて、検知
電極に対する影響を無くすことができる。検知対象ガス
雰囲気に通じる室３８と、大気に通じる室３９は、固体
電解質基板３１とセラミックス基板４０、４０とにより
区画され、適所にセラミックス製のスペーサ４１、４１
を配置する。ヒータ３７はセラミックス基板４０内に埋
設させる。

【００１８】固体電解質は必ずしもイットリウム安定化
ジルコニア固体電解質基板である必要はないが、少なく
とも同一種のイオンを伝導できる、イオン電気的に接続
されている必要がある。検知電極或いは参照電極は外部
より強制的に電流あるいは電圧がかけられており、電気
化学的に分極されている状態では少なくとも検知対象ガ
スに活性を有する必要がある。言い換えれば、分極して
いない場合には、検知対象ガスに活性でなくともよい。
補助電極３４は検知電極３２或いは参照電極３３を分極
するために、分極させる電極に電流あるいは電圧を導入
するための対極である。ここで補助電極３４は必ず分極
する電極と固体電解質を介してイオン電気的に接続され
ている必要がある。

【００１９】このような電極と固体電解質３１との基本
構成からなる状態で、分極された検知電極３２或いは参
照電極３３との間で起電力に起因する電位差を測定する
と従来の単なる混成電位検出方法に比べて非常に大きな
出力が得られることが見い出された。また、従来と全く
異なることは、ＮＯとＮＯ₂を検知する場合、ＮＯxの種
類に関係なく全て同一の感度極性を持つことである。す
なわち、従来ではＮＯとＮＯ ₂ではそれぞれ逆方向の出
力を持ち、混在している場合はお互いにキャンセルしあ
い、総ＮＯx濃度はおろかＮＯやＮＯ₂濃度も検出できな
かった。

【００２０】本発明法によれば、感度が増大し、その出
力方向は同一になり、さらに感度の大きさも殆ど大差の
ないものが得られる。従って、本発明法によるＮＯx検
知で容易に総ＮＯx濃度を検出することができる。この
検出方式のガスセンサを用いれば、対象ガスは特にＮＯ
xに限定されることはないことは明白である。

【００２１】図３の（ａ）に本発明のガスセンサの構造
を簡略化した実施形態を示す。ジルコニア固体電解質基
板３１に図３の（ａ）のように少なくとも分極した状態
で被検ガス種に対して活性な第１の電極としての検知電
極３２と、大気中で電位安定な参照電極と補助電極とし
ての機能を兼ね備える兼用電極４２を配置し、更に、電
極３２と電極４２の間に定電流電源を用いて所定電流を
流し、電極３２と電極４２の間の電圧変化を測定するこ
とによって、被検ガス種の濃度を検知する。電流、或い
は電位の設定は前述のように行うことが好ましい。この
ようにすれば、センサの構成を簡素化することが可能で
ある。

【００２２】図３の（ｂ）は、検知電極３２検知対象ガ
スに不活性な兼用電極４２とを検知対象ガス雰囲気に通
じるガス室３８内に配したものである。

【００２３】図４に示す例は、検知電極、参照電極及び
補助電極としての機能を兼ね備える兼用電極４３、４３
をガス室３８に配されるよう固体電解質基板３１に固定
させたものである。バイアス電流を両電極４３、４３で
それぞれ０．０５〜０．５Ｖと−０．０３〜−０．５Ｖ
の領域に調節すれば、一方の電極４３が他方の電極４３
と逆方向の応答の出現によって、センサの感度が更に向
上される。これと共に、検知機能をなす電極とこれの対
極としての参照電極の表面の酸素濃度が両電極の酸素の
酸化、還元反応によって、分極による酸素濃度の変化が
より小さくなる。

【００２４】図５に別の例を示す。本例では検知電極と
参照電極との機能を兼ね備える複合電極４４、４４をガ
ス室３８側に且つ対極としての補助電極３４を大気室３
９側に位置するよう固体電解質基板３１に固定させる。
一方の感知電極４４の近傍に配置した他方の電極４４と
電極３４の間に所定のバイアス電流を流すことによっ
て、参照電極とした第２の電極４４に被検対象ガスに対
する、検知電極４４と相反する電位応答を現出させると
ともに、電解質中の検知電極近傍の酸素イオンポテンシ
ャルを変化させ、センサの感度を更に向上させる。

【００２５】即ち、この例では、ジルコニア固体電解質
基板３１に図５のように平衡状態で被検ガス種に対して
活性な検知電極４４と、分極した状態でＮＯxに活性な
参照電極４４及び対極３４を配置する。参照電極４４と
対極としての補助電極３４間に電流を流しながら、少な
くとも検知電極と参照電極を被検ガスに曝した際の検知
電極と参照電極間の電位変化を測定する。検知電極と参
照電極がそれぞれ正と負の方向に応答しその絶対値の和
をセンサの出力として検知され、高いセンサ感度を得る
ことが可能となる。

【００２６】本発明のもう一つ実施形態を図６を参照し
て述べる。更なるセンサ出力の改善と干渉ガスの影響を
排除するには、検知電極と参照電極との機能を兼ね備え
る一方の電極４４と他方の電極４４とを同時に異なる電
流を用いて分極させる方法がある。実施形態２の中に、
電極３２と電極４２の間に電流を流して、その際の相反
する感度を検出する方法を述べたが、同一電流で必ずし
もそれぞれの最適分極状態が得られるとは限らない。

【００２７】本実施形態は二つの電源を用いて、電極４
４と電極４４をそれぞれ最適分極状態（同方向あるいは
逆方向）に分極し、この時のＮＯxによる電極４４と電
極４４間の電位差変化を測定し、総ＮＯxの濃度を検出
する。即ち、少なくとも分極された状態において検知対
象ガスに活性を有する一方の電極４４と、少なくとも分
極された状態において検知対象ガスに活性を有し且つ前
記電極と同一雰囲気中にある他方の電極４４とが、イオ
ン伝導性固体電解質３１に固定された構成からなり、且
つこの一方の電極４４及び他方の電極４４を同時にそれ
ぞれの電源によって分極させる。対極としての補助電極
３４を大気室３９側に配す。

【００２８】本発明の実用的な実施形態について図７を
参照して述べる。被検ガス中の酸素酸化或いは還元によ
って、分極された電極電位が変化し、ＮＯx濃度が正確
に検出できないため、酸素濃度を一定に制御する必要が
ある。又、電極材料の違いによって電極触媒能も変化
し、ＮＯとＮＯ₂に対する感度の差異も予想される。こ
のため、被検ガス中の酸素濃度及びＮＯとＮＯ₂の存在
比をできるだけ一定にすることが望ましい。

【００２９】図７にこれらのことを考慮したセンサ構成
を示す。酸素センサ電極４５とその対極４６を測定空間
内と大気側に電解質を介在して配置し、酸素ポンプの両
電極４７、４８をそれぞれ測定空間内と測定空間外に電
解質を介在して形成する。更に、酸素センサを用いて測
定空間中酸素濃度を検出し、得られた起電力信号を基づ
いて酸素ポンプの印加電圧を調節することによって、酸
素の汲み込み量或いは吐き出し量を変化させ、酸素の濃
度を一定に制御する。一方、ＮＯとＮＯ₂に対する感度
の違いについて、ＮＯをＮＯ₂に変換する或いはＮＯ₂を
ＮＯに変換するための酸素に不活性な電極４９、５０を
測定空間中に配置し、これの対極５０を測定空間外に電
解質を介在して配置する。このように、酸素濃度及びＮ
ＯとＮＯ₂の存在比を一定にした上で、検知電極によっ
て総ＮＯxを正確に検出する。

【００３０】（実施例１）図１に示すような構造を有す
るＮＯxセンサを下記の方法により作製して、本測定原
理を実証した。イオン伝導性固体電解質３１の上表面に
白金検知電極３２、大気側に参照電極３３と対極３４を
それぞれ形成した。センサを６００℃に加熱し、窒素バ
ランス４％の酸素中、及びこれに２００ppmのＮＯ₂或い
は４００ppmのＮＯ₂を添加し、ポテンシオスタットを用
いて分極曲線を測定した。その結果を図８に示す。０〜
０．３Ｖの電位領域にＮＯ₂の濃度に依存する酸化電流
が明確に観測された。通常電流を流さない場合では、白
金電極はＮＯ₂に対して電極電位の応答は全く示さない
が、一定の電流を検知電極に流し、電極電位が大きく変
化することが分かる。例えば、検知電極に０．３６mAの
一定な電流を流し、４%酸素を含むガス中にＮＯ₂の濃度
を０、２００及び４００ppmの順に切り換えると、電極
電位が濃度の変化に対応して、０．２４７Ｖ、０．１６
３Ｖ、０．１０８Ｖの順で変化することを確認した。

【００３１】（実施例２）ジルコニア固体電解質３１の
上面にＮｉＣｒ₂Ｏ₄の金属酸化物電極を作製して検知電
極３２とし、反対面に白金参照電極３３と対極３４を形
成し、図１のような構造を有するセンサを作製した。検
知電極３２と対極３４の間に検知電極の方が正、対極の
方が負になるように直流電圧安定化電源を用いて電圧を
かけておく。一方、検知電極３２と参照極３３の間に電
位を測定するための高抵抗電圧計を接続する。センサを
５５０℃に加熱し、空気ベースの２００ppmのＮＯ或い
は２００ppmのＮＯ₂を被検ガスとして導入する。検知電
極３２と対極３４との間の印加電圧を表１に示す各所定
値に調整してから、検知電極の電極電位を参照電極に対
して測定する。このようにして得られた果を表１に示
す。

【００３２】

【表１】

【００３３】印加電圧の変化によって、空気中における
検知電極の電位は変化するが、２００ppmのＮＯ及びＮ
Ｏ₂の導入することによって電極電位は更に変化する。
この電位値から空気のみの場合で測定した電位値を引い
て得た値を感度とし、この感度が検知電極３２と対極３
４間に印加した電圧に依存して変化することが明らかで
ある。例えば、印加電圧が０mVの時のＮＯ及びＮＯ₂に
対する感度はそれぞれ−７mVと２２．６mVに対し、３０
０mVの電圧を検知極と対極の間に印加すると、感度が−
２３．５mVと−２１．３mVとなった。即ち、ＮＯに対す
る感度を高めたとともに、ＮＯ₂に対する感度を正方向
から負に変えることもできた。このことを利用して、従
来のＮＯとＮＯ₂に対して異なる方向の応答は同一方向
にすることができ、トータルＮＯxの測定に有利である
ことが明らかである。

【００３４】（実施例３）ジルコニア固体電解質３１の
上面にＰｔ−Ｒｈ合金電極で作製した検知電極４４と白
金参照電極４４とを配し、反対面に対極３４を形成し、
図５のような構造を有するセンサを作製した。センサを
６００℃に加熱し、対極３４と参照電極４４の間に対極
の方が正、参照電極側が負になるように所定の電圧を印
加し、４％の酸素中でいろいろな濃度のＮＯ或いはＮＯ
₂ガスを導入し、又は電気抵抗を介して安定化電源を用
いて電極４４と電極３４の間に所定電圧を印加し、電極
４４と電極４４の間の電位差変化を測定した。

【００３５】得られた結果を図９に示す。この結果か
ら、分極させる前の平衡状態（Ｅ＝０Ｖ）に比べると、
分極した状態（Ｅ＝０．４Ｖ，Ｅ＝１Ｖ）のＮＯとＮＯ
₂に対する感度とその傾きが大幅に増加したことが確認
された。ＮＯとＮＯ₂に対して感度は異なるが、これは
センサに付加するガス変換部によって単ガス化してから
測定すれば解決することが可能である。

【００３６】（実施例４）ジルコニア固体電解質の上面
にＰｔ−Ｒｈ合金電極を作製して検知電極とし、反対面
に白金参照電極を形成し、図３の（ａ）のような構造を
有するセンサを作製した。これを５５０℃に加熱し、検
知電極と参照電極の間に検知電極の方が正、対極の方が
負になるように定電流電源を用いて０．１μAの一定の
電流を流し、検知電極を分極させる。４％の酸素中でい
ろいろな濃度のＮＯ或いはＮＯ₂ガスを導入し、センサ
の出力変化を測定した。

【００３７】得られた結果を図１０に示す（直線１，
２）。又、Ｐｔ−Ｒｈ合金電極と白金参照電極を被検ガ
スに接する側の同一面形成し、図４に示す構造のＮＯx
センサを作製し、前述の測定と同様な条件で測定した。
結果を図１０に示す（直線３，４）。

【００３８】さらに図６のような構造を有するＮＯxセ
ンサを作製し、検知電極１と２にそれぞれ０．１μAと
−０．３μAの電流を流し、先と同様な温度、酸素濃度
及びＮＯx濃度などの条件で測定した。結果を図１０に
示す（直線５，６）。この結果から、このセンサはＮＯ
とＮＯ₂に対してほぼ同様な活性を持ち、感度曲線の傾
きは増大したことが確かめられた。尚、前述した例にお
いて、極知電極として、Ｐｔ−Ｒｈを用いることがで
き、参照電極と対極としての補助電極としてＰｔを用い
るとよい。兼用電極の一方をＰｔ−Ｒｈとし、他方をＣ
ｒ₂Ｏ₃とさせるとよい。

【００３９】以下、本発明による窒素酸化物センサのさ
らなる実施形態を図１１及び図１２について説明する。

【００４０】図１１は、本発明による窒素酸化物センサ
の発展的な構成を示す。本発明による窒素酸化物センサ
は、イオン伝導性の固体電解質１と、固体電解質に固定
されかつ酸素に対して活性な酸素排出電極２と、固体電
解質に固定されかつ酸素に対して活性な酸素検知電極３
と、固体電解質に固定されかつ酸素およびＮＯ₂ガスに
対して活性な複合検知電極４と、固体電解質に固定され
かつ酸素およびＮＯxガスに対して活性な測定用酸素排
出電極５と、固体電解質に固定された参照極６とよりな
り酸素排出電極２と酸素検知電極３とが第１室７ａの中
に形成され、複合検知極４と測定用酸素排出電極５とが
第２室７ｂの中に形成され、測定雰囲気と第１室および
第１室と第２室とは、セラミックススペーサ１１とセラ
ミックス基板９に覆われ、それぞれ拡散孔８ａ、８ｂが
形成される。尚、図１１の構成の原理的な基本構成は図
１に相当する。

【００４１】酸素排出電極２は酸素のみに活性な材料で
構成されることが好ましい。また、ＮＯやＮＯ₂に対し
て活性であっても印加される電極によりＮＯやＮＯ₂の
還元反応が生じない電圧以下で第１室７ａ内の酸素分圧
を一定にできるだけの酸素排出量が得られるように第１
室に形成される。もう一方の電極２ａは測定雰囲気と接
触しないようにセラミックススペーサ１１とセラミック
ス基板１０により覆われ、一端の開放部１２を介して大
気雰囲気と接触位置に配置される。酸素検知電極３は、
第１室７ａ内に形成し、もう一方の電極３ａは、大気雰
囲気に接触する位置に形成される。複合検知極４は、酸
素およびＮＯ₂に対して活性な遷移金属の酸化物により
形成され、集電体は、白金により形成される。複合検知
極４に対する対極は、第２室に形成される測定用酸素排
出電極５に対する参照極６を共有する。測定用酸素排出
電極５は第２室内に形成され、白金により形成する。測
定用酸素排出電極に対する対極５ａは白金により形成さ
れ、大気雰囲気と接する位置に形成される。また、同様
に白金による参照極６も大気雰囲気に接する位置に形成
される。

【００４２】イオン伝導体１は、酸素イオン伝導体であ
り、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化トリウム
などの酸化物に安定化剤を添加した固体電解質あるいは
酸化ビスマスなどが適用でき、熱的な安定性や化学的な
安定性の点で酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウムなどの安定化剤を用いた安定化ジルコニア
が好ましい。測定ガスは、拡散孔８ａを介して第１室７
ａに流入し、さらに拡散孔８ｂを介して第２室７ｂに流
入する。ここで拡散孔は、微細な孔が１つ形成されてい
ても良く複数であってもよい。また、多孔体であっても
よい。

【００４３】少なくとも第１室７ａ内に流入した測定ガ
ス中の酸素が酸素排出電極２によって排出され、第１室
７ａ内の酸素分圧が一定となるようなもので有ればよ
い。さらに第１室７ａ内の酸素分圧は、第１室７ａ内に
形成した酸素検知電極３により検出され、第１室内の酸
素分圧が一定となるように酸素排出電極２の電圧を制御
する手段を備える。この場合、酸素検知電極は第２室７
ｂに形成されていても良い。

【００４４】第１室７ａで一定の酸素分圧とされた測定
ガスは、第２室７ｂに流入し、第２室に設けた複合検知
極４によりＮＯあるいはＮＯ₂濃度が検出される。ＮＯ
あるいはＮＯ₂濃度は、参照極６との電位差として検知
される。さらに第２室７ｂに設けた測定用酸素排出電極
５とその対極５ａ間には一定の電流が流れるように電圧
が印加され、測定用酸素排出電極５と参照極６との間の
電位が測定される。ここで、測定用酸素排出電極５と対
極との間に設定される一定の電流値は、少なくとも第２
室内の酸素に対する電流電位曲線において限界電流値と
ならない電流値および電圧値の範囲であり、ＮＯとＮＯ
₂の還元反応が生じるのに十分な電圧値となるように設
定される。参照極６は酸素濃度が一定の大気中と接して
いるためその電位は一定である。

【００４５】一方、測定用酸素排出電極５は、酸素およ
びＮＯxに対して活性であり、酸素濃度が一定の第２室
７ｂ内でその電位はＮＯとＮＯ₂の濃度に依存する。Ｎ
ＯとＮＯ₂濃度に対する電位の変化が同じであれば複合
検知極４を用いることなく測定雰囲気中のＮＯx濃度を
検出することができる。さらにＮＯあるいはＮＯ₂それ
ぞれの濃度を検知したい場合、あるいは測定用酸素排出
電極５と参照極６との電位の変化がＮＯとＮＯ₂とで異
なる場合には、複合検知極４で検知したＮＯあるいはＮ
Ｏ₂濃度と測定用酸素排出電極５と参照極６のＮＯおよ
びＮＯ₂濃度に基づく電位から、測定ガス中のＮＯおよ
びＮＯ₂濃度を検知でき、ＮＯx濃度を検出する。

【００４６】本発明の別法として図１２に示すように第
１室７ａおよび第２室７ｂを覆うセラミックス基板９を
イオン伝導性の固体電解質１と同じ材質で構成し、酸素
排出電極２とその対極２ａあるいは複合検知電極４とそ
の対極をイオン導電性の固体電解質基板９上に形成して
も本発明のセンサの動作上問題とするところはない。

【００４７】本発明の窒素酸化物センサは、固体電解質
を用いていることから所定温度に加熱することが必要と
されるが、高温の排気ガスにより加熱しても良く、自己
加熱装置を付加して所定温度に加熱させて動作すること
もできる。特に安定した性能を得るためには、自己加熱
装置による加熱が好ましい。たとえば、セラミックス基
板９上に直接自己加熱のためのヒーターを形成しても良
く、さらにセラミックス等でヒーターを埋め込んだ基板
をセラミックス９上に張り合わせてもよい。

【００４８】また、図１１に示す構造では、セラミック
ス基板１０上に自己加熱装置を張り合わせることもでき
る。

【００４９】（実施例５）図１１に示す窒素酸化物セン
サを下記の方法により作製してその性能を評価した。４
×５０×０.２mmの８mol％イットリア安定化ジルコニア
基板１を用いた。ジルコニア基板１上にガラスフリット
の添加されたＰｔペーストを用いそれぞれの電極のリー
ド部をスクリーン印刷法により形成して焼成しＰｔ線を
溶接してリード線とした。その後、ジルコニア基板１に
スパッタリング法によりＣｒ₂Ｏ₃膜を形成してさらにそ
の上にＰｔを固着して複合検知極４を形成した。また、
酸素排出電極２、酸素検知極３、測定用酸素排出電極
５、参照極６、およびそれぞれの電極の対極２ａ、３
ａ、５ａをガラスフリットの入っていない微粉のＰｔペ
ーストを用いたスクリーン印刷法により形成し焼成し
た。

【００５０】なお、複合検知電極の対極は図１１に示し
た参照極を用いず、第２室７ｂ内に新たに設けた図１２
の構造とした。さらにジルコニア基板１とセラミックス
基板９、１０をセラミックススペーサ１１および拡散孔
８ａ、８ｂを高融点のガラスを用いて張り合わせた。さ
らにセラミックス基板９にヒーターを埋め込んだセラミ
ックス基板をガラスにより貼り付けた。

【００５１】センサ温度を６００℃に設定した各種測定
ガス中で酸素排出電極２の作動の有無の時のＮＯ₂濃度
と複合検知電極間の起電力との関係を図１３に示す。図
中、測定ガス中の酸素濃度を０.１％一定とした場合の
ＮＯ₂濃度と複合検知電極間の起電力との関係を○印で
示す。また、測定ガス中の酸素濃度を０.５％一定と
し、第１室内の酸素濃度が０.１％になるように酸素検
知電極３および濃度酸素排出電極２により制御したＮＯ
₂濃度と複合検知電極間の起電力の関係を●印、さらに
同様な条件で１００ppmのＮＯを共存させた場合のＮＯ₂
濃度と複合検知電極間の起電力の関係を■印で示す。

【００５２】酸素排出電極および酸素検知電極を動作さ
せて第１室内の酸素濃度を制御しても酸素排出電極を動
作させない場合とほとんど同じＮＯ₂濃度に対する起電
力の変化を示し、ＮＯ₂濃度の対数に比例した起電力変
化が得られた。また、１００ppmのＮＯを共存させた場
合も同様な起電力のＮＯ₂濃度依存性が得られた。この
ことから、酸素排出電極の動作およびＮＯ共存の有無に
関わらず複合検知極によってＮＯ₂濃度が検知できるこ
とを確認した。また、この時のＮＯ₂濃度と起電力との
関係は次式で表せる。起電力(ＥＭＦ)＝57.63log(NO₂濃度(ppm))−49.37…………（１）

【００５３】センサ温度６００℃として酸素濃度０.５
％の測定ガス中で酸素排出電極２および酸素検知電極３
を動作させて第１室内の酸素濃度を０.１％に制御し、
測定用酸素排出電極５と５ａに０.０５mAの電流が流れ
るように電圧を印加した時のＮＯx濃度と測定用酸素排
出電極５と参照極６間の電位との関係を図１４に示す。
測定ガス中に含まれるＮＯxがＮＯ₂のみの場合を○印、
ＮＯのみの場合を●印、一定濃度のＮＯ（５０ppm）が
含まれる場合を□印、一定濃度のＮＯ₂（５０ppm）が含
まれる場合を■印で示した。ＮＯ、ＮＯ₂濃度の対数に
電極間の電位変化は比例して変化した。また、一定量の
ＮＯあるいはＮＯ₂共存下においてもＮＯ₂あるいはＮＯ
濃度の対数に比例した電位変化を示している。

【００５４】これらの結果から、ＮＯx濃度と電位との
関係は次式で表すことができる。電位(ｍＶ)＝−11.25log(NO濃度(ppm))−13.57log(NO₂濃度(ppm))＋62.78…… （２）

【００５５】さらにセンサ温度６００℃として酸素濃度
０.５％の各種ＮＯx濃度の測定ガス中で酸素排出電極２
および酸素検知電極３を動作させて第１室内の酸素濃度
を０.１％に制御し、測定用酸素排出電極５と５ａに０.
０５mAの電流が流れるように電圧を印加し、複合検知電
極の起電力および測定用酸素排出電極５と参照極６間の
電位を測定した。その時の測定ガス中でのＮＯ₂、ＮＯ
濃度と起電力及び電位、さらに（１）および（２）から
求めたＮＯ、ＮＯ₂濃度を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】複合検知電極での起電力はＮＯ₂濃度に対
応し、さらに測定用酸素排出電極５と参照極間の電位と
複合検知電極により求めたＮＯ₂濃度より求めたＮＯ濃
度は、測定ガス中の濃度とほとんど一致した。このよう
に２つ出力値を検出してマイコン等によって演算処理す
ることにより排気ガス中のＮＯ₂濃度、ＮＯ濃度を検出
でき正確にＮＯx濃度を検出できることを確認した。

【００５８】本発明による窒素酸化物センサでは、ＮＯ
やＮＯ₂を酸化あるいは還元してＮＯあるいはＮＯ₂いず
れかのガス種に変換することなく１個の素子で排気ガス
中の総ＮＯx量とＮＯとＮＯ₂それぞれの濃度を検出する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態１の断面図である。

【図２】本発明の実施形態１にヒータを配した断面図で
ある。

【図３】（ａ）は、本発明の実施形態２の断面図であ
り、（ｂ）は、（ａ）の変形例である。

【図４】本発明の実施形態３の断面図である。

【図５】本発明の実施形態４の断面図である。

【図６】本発明の実施形態５の断面図である。

【図７】本発明の実施形態６の断面図である。

【図８】実施例１における白金電極の電流−電位曲線で
ある。

【図９】実施例４におけるＮＯxセンサ出力のＮＯx濃度
依存性を示す図である。

【図１０】実施例４におけるＮＯxセンサ出力のＮＯx濃
度依存性を示す図である。

【図１１】本発明による窒素酸化物センサの断面図であ
る。

【図１２】本発明による他の窒素酸化物センサの断面図
である。

【図１３】複合検知極の起電力のＮＯ₂濃度依存性を示
す図である。

【図１４】酸素排出電極と参照極間の電位のＮＯx濃度
依存性を示す図である。

【符号の説明】

１固体電解質２酸素排出電極３酸素検知電極４複合検知電極５測定用酸素排出電極６参照極７ａ，７ｂ室８ａ拡散孔９，１０基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者巌永鉄埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者黒澤秀行埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者中野内幸雄埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者長谷井政治埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者三浦則雄福岡県福岡市中央区平尾３丁目17番５号城南ハイツ301号室 (72)発明者山添昇福岡県春日市松ヶ丘４丁目32番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン導電性の固体電解質１と、固体電
解質に固定されかつ酸素に対して活性な酸素排出電極２
と、固体電解質に固定されかつ酸素に対して活性な酸素
検知電極３と、固体電解質に固定されかつ酸素およびＮ
Ｏxガスに対して活性な測定用酸素排出電極５と、固体
電解質に固定された参照極６を有し、酸素排出電極２と
酸素検知電極３を第１室７ａに形成し、測定用酸素排出
電極５を第２室７ｂに形成し、測定雰囲気と第１室およ
び第１室と第２室との間には、それぞれガス拡散孔を備
え、酸素検知電極とその対極間の起電力により酸素排出
電極２を制御して第１室および第２室に供給される測定
ガスの酸素濃度を一定とし、第２室の測定用酸素排出電
極５とその対極間に一定の電流を通電し、ＮＯ濃度およ
びＮＯ₂濃度の変化に基づく参照極６と測定用酸素排出
電極５との間の電位の変化を検出してＮＯx濃度を検出
することを特徴とする窒素酸化物検出センサ。
【請求項２】固体電解質に固定されかつ酸素およびＮ
Ｏ₂ガスに対して活性な複合検知電極４を第２室に形成
し、測定ガス中のＮＯ₂濃度に基づく起電力を複合検知
極により検出し、検出したＮＯ₂濃度および測定用酸素
排出電極５により検出したＮＯx濃度によりＮＯ濃度お
よびＮＯx濃度を検出する請求項１記載の窒素酸化物検
出センサ。
【請求項３】固体電解質に固定されかつ酸素およびＮ
Ｏガスに対して活性な複合検知電極を第２室に形成し、
測定ガス中のＮＯ濃度に基づく起電力を複合検知極によ
り検出し、検出したＮＯ濃度および測定用酸素排出電極
５により検出したＮＯx濃度によりＮＯ₂濃度およびＮＯ
x濃度を検出する請求項１記載の窒素酸化物検出セン
サ。
【請求項４】酸素排出電極２を酸素検知電極３と対向
して配置して第１室とした請求項１乃至請求項３の何れ
か１項記載の窒素酸化物検出センサ。
【請求項５】酸素検知電極を第２室に設けた請求項１
又は４記載の窒素酸化物検出センサ。
【請求項６】ＮＯ₂濃度に基づく複合検知極の起電力
を参照極を基準として起電力を検出する請求項２記載の
窒素酸化物検出センサ。
【請求項７】ＮＯ₂濃度に基づく複合検知極の起電力
を第２室内に対極を設け、対極を基準として起電力を検
出する請求項２記載の窒素酸化物検出センサ。
【請求項８】ＮＯ濃度に基づく複合検知極の起電力を
参照極を基準として起電力を検出する請求項３記載の窒
素酸化物検出センサ。
【請求項９】ＮＯ濃度に基づく複合検知極の起電力を
第２室内に対極を設け、対極を基準として起電力を検出
する請求項３記載の窒素酸化物検出センサ。
【請求項１０】複合検知極は、酸化物層と集電体とを
備えた請求項２又は請求項３記載の窒素酸化物検出セン
サ。
【請求項１１】酸化物層は、酸素およびＮＯ₂あるい
は酸素およびＮＯに活性な遷移金属元素の複合酸化物に
より形成され、集電体は白金からなる請求項１０記載の
窒素酸化物検出センサ。
【請求項１２】酸素排出電極２は、酸素イオン伝導体
と１対の電極により構成され、陰極は第１室内に配置さ
れ、第１室内の測定ガス中の酸素を排出する請求項１乃
至請求項１１の何れか１項に記載の窒素酸化物検出セン
サ。
【請求項１３】測定用酸素排出電極５は、酸素イオン
伝導体と１対の電極により構成され、陰極は第２室内に
配置され、酸素およびＮＯxを分解して酸素イオンを排
出する請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載の窒
素酸化物検出センサ。