JP3321432B2

JP3321432B2 - 電池用集電体

Info

Publication number: JP3321432B2
Application number: JP15419499A
Authority: JP
Inventors: 山田　　和範; 利昭渡辺; 修平久保田; 静郎菅原
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2002-09-03
Anticipated expiration: 2019-06-01
Also published as: JP2000243401A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリマー二次電池用
集電体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、二次
電池用としての性能が優れた集電体及びその製造方法に
関する。本発明の集電体はポリマーと可塑剤からなる隔
離材を用いてセルを組み立てた後該可塑剤を電解質溶液
で置換する事により得られるポリマー電池用として有用
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー電池は正極材と負極材が隔離材
であるポリマー電解質を挟持して一体となっており、正
極材と負極材はそれぞれの集電体を有している。ポリマ
ー電池は液状の電解質の代わりにポリマー電解質を用い
るため、薄型化が可能で安全性にも優れ、小型携帯電子
機器用の電池として期待されている。

【０００３】ポリマー電解質にはポリマーと電解質塩の
みからなるものと、ポリマーと電解液と電解質塩の組み
合わせからなるゲルタイプのものがあるが、前者は電池
としての性能が必ずしも満足のいくものではなく、現状
ではゲルタイプのポリマー電池の実用化が図られつつあ
る。しかしながら、ゲルタイプのポリマー電池は製膜性
が劣ること、セルを組み立てるときにリチウム電解質塩
の吸湿性の問題があるため特別な環境を必要とすること
等の問題点があった。

【０００４】上記問題点を解決するために、米国特許第
５４６０９０４号では、ポリマーと可塑剤を有してなる
組成物を製膜して隔離材を形成し、セルを組み立てた後
にポリマー中の可塑剤を電解液で置き換えることによ
り、ポリマー電池を製造している。しかしながら、この
方法によって製造した電池の実用性能は未だ十分とは言
えなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記ポリマ
ー電池の性能に与える影響について種々検討した結果、
集電体が大きな影響を有していることを発見した。この
ようなポリマー電池においては、セルを組み立ててから
可塑剤を電解液と置換するために、集電体は溶剤や電解
液が移動するための多数の開口を有するメッシュ状でな
ければならない。従来は、集電体としてメタルシートに
交互にスリットを刻んでこれを引伸加工するような方法
で製造されるエクスパンドメタルが使用されていた。し
かしながら、エクスパンドメタルは強度的に不十分で、
正・負極材を塗工したりラミネートするには張力が不足
する場合があり、ライン生産に不向きであること、得ら
れた電池の性能、例えばインピーダンス特性や容量利用
率等が不十分であることが判明した。

【０００６】従って、本発明の目的は、ポリマーと可塑
剤を有してなる組成物を製膜して隔離材を形成し、セル
を組み立てた後にポリマー中の可塑剤を電解液で置き換
えることにより製造される性能の優れたポリマー電池を
提供することである。本発明の他の目的はこのような電
池用とし極めて好適な集電体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、金属箔基
材をエッチングすることにより得られる、ポリマーと可
塑剤からなる隔離材を用いてセルを組み立てた後該可塑
剤を電解質溶液で置換する事により得られるポリマー電
池用の集電体、およびこのような集電体が組み込まれた
ポリマー二次電池により達成できる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリマー二次電池は、隔
離材を各々の集電体を具備する正極材と負極材が挟持し
て一体となっている。隔離材はポリマーと可塑剤からな
る膜を、セルを組み立てた後に該可塑剤を電解液で置換
して得られる。

【０００９】隔離材に用いるポリマーとしては例えばポ
リエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフ
ッ化ビニリデンあるいはこれらのコポリマー等が挙げら
れる。可塑剤としてはジブチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート等従来プラス
チックの可塑剤として使用しているものは全て使用する
ことができる。可塑剤はポリマーに製膜性を付与すると
ともに、セルを組み立てた後電解液と置換されることに
より電解液がポリマーに吸収され易くする作用を有す
る。粘度調節等の必要に応じてアセトン、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン等の溶剤を使用してもよ
い。ポリマー、可塑剤及び必要に応じて用いる溶剤等は
常法により均一に混合して製膜する。例えばブレンダー
で混合して後プラスチックフィルムの剥離膜上にドクタ
ーブレードで均一に塗布し、乾燥により溶媒を除去し、
フィルムを剥離して膜とすることができる。

【００１０】正極材としては、従来のリチウムイオン二
次電池で使用可能な活物質、例えばＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のＬｉ塩を隔離材と同様のポ
リマーと可塑剤及び必要に応じて溶剤等と混合して製膜
したものを用いることができる。負極材としては従来の
リチウムイオン二次電池で使用可能な活物質、例えば黒
鉛を隔離材と同様のポリマーと可塑剤及び必要に応じて
溶剤等と混合して製膜したものを用いることができる。
これらの製膜方法は隔離材と同様の方法で行うことがで
きる。

【００１１】本発明に使用する集電体は多数の開口を有
する。図１は本発明のリード線付き集電体を表した図
で、１は集電体本体、２はリード線である。

【００１２】本発明の集電体はエッチングにより製造す
る。基材としては通常正極の場合はアルミニウム箔、負
極の場合は銅箔を用いる。金属箔基材の厚さは特に制限
はなく、集電体として使用可能な厚さであればよい。通
常５〜１００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、更に
好ましくは２０〜５０μｍである。

【００１３】製造方法としては例えば次のような方法が
挙げられる。図２および図３に示すように、エッチング
レジスト１２で、金属箔基板１１の一方の面を全面にマ
スキングし、他方の面にはリード線付き集電体本体の形
状にマスキングする。そしてエッチングレジスト１２を
熱や紫外線、電子線等で硬化させた後、エッチング液で
処理し、マスキングされていない部分の金属を溶解す
る。ついで、剥離剤でエッチングレジストを剥離し集電
体を製造することができる。

【００１４】他の方法としては、図４に示すように、金
属箔基材の一方の面はエッチングレジストで全面マスキ
ングし、他方の面には網目の空間部を残して全面マスキ
ングする。そして、前記同様の方法で硬化、エッチング
およびエッチングレジスト除去を行う。最後に公知の方
法によりリード線付き集電体の外形に裁断すればよい。

【００１５】さらに他の方法としては金属箔基材の片面
全面をエッチングレジストでマスキングする代わりに、
金属箔基材とポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のエッチング液に対する耐性を有するフィルムや
シートとの積層材を用いてもよい。フィルムやシートは
必要に応じてエッチング後に剥離して除去する。

【００１６】本発明において用いるエッチングレジスト
としては、所望のパターンにマスキングでき、かつエッ
チング液に耐性を有するものであればすべて使用でき
る。代表的にはプリント基板の製造において使用される
各種のエッチングレジストインキやドライフィルムを使
用することができる。エッチングレジストインキとして
は熱硬化性のものや紫外線硬化性のものがよく使用され
る。エッチングレジストインキでマスキングするには代
表的にはスクリーン印刷で行うことができる。例えば金
属箔基板上の片面全面にスクリーン印刷し、乾燥後他面
に所望の形状にパターンをスクリーン印刷し、これをイ
ンキの性質に応じて熱または紫外線等で処理して硬化さ
せる。金属箔基材と樹脂フィルムまたはシートの積層材
を使用する場合は片面の印刷は不要である。

【００１７】ドライフイルムの場合は金属箔基材の両面
に密着して貼付し、さらにその片面には所望のパターン
を描いたマスキングフィルムを密着させ、紫外線等の光
を照射し、片面は全面を、他面はパターンを硬化させ
る。ついで弱アルカリ液等で潜像を現像し、片面は全
面、他面は所望のパターンにマスキングすることができ
る。上記はエッチングレジストの代表的な例であるが、
もちろんこれらに制限されるものではない。

【００１８】エッチング液としては、金属を溶解し、エ
ッチングレジストを溶解しないものであればよく、例え
ば塩化第二鉄や塩化第二銅の溶液、塩酸、硫酸等の酸性
溶液が用いられる。また、アルミニウム箔基材の場合
は、苛性ソーダ溶液等のアルカリ溶液もエッチングレジ
ストがアルカリ耐性の場合は使用することができる。

【００１９】エッチング後、残ったレジストインキを剥
離等により除去する。剥離はエッチングレジストに適し
た剥離液を適宜用いればよく、苛性ソーダ等のアルカリ
溶液がよく用いられる。また、基材として金属箔とフィ
ルムやシート等の積層材を用いた場合は必要に応じてこ
れを剥離してもよい。このようにして本発明の集電体を
製造することができる。

【００２０】本発明の集電体は多数の開口を有するが、
その形状はほぼ正六角形であるハニカム形状であること
が好ましく、そのような集電体を用いると、電池のイン
ピーダンス特性や容量利用率が向上することが判明し
た。この場合において、ハニカム状の開口は正負極膜と
接触する部分に設けられ、リード線部には開口を設けな
い。また、開口の平均径は好ましくは０．１〜５ｍｍ、
更に好ましくは０．５〜２ｍｍである。ここで、開口の
径とは正六角形の対向する頂点と頂点の距離（図５の
ａ）をいうこととする。平均径とは集電体の多数の開口
の算術平均径である。ただし、ハニカム構造の場合は各
開口の大きさは殆ど等しいので、平均径は各開口の径に
ほぼ等しい。また、隣接する開口と開口の辺の幅（図５
のｂ）はハニカム構造であるのでどの部分もほぼ等し
く、好ましくは０．１〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５
〜２ｍｍである。また、この場合の集電体の厚さは好ま
しくは５〜１００μｍ、更に好ましくは２０〜５０μｍ
である

【００２１】本発明のポリマー電池は次のようにして製
造できる。前記をシート状に製膜した正極材を正極集電
体と、負極材を負極集電体と一体化して、それぞれ正
極、負極とする。一体化は例えば熱ラミネートによって
行うことができる。あるいはまた、直接集電体に正、負
極材の混合物を塗布し乾燥してもよく、一体化の方法に
制限はない。

【００２２】次に、このようにして製造した正極、負極
の間に隔離材膜を挟み、三者を積層して一体化する。一
体化は例えば熱ラミネートにより行うことができる。次
にこの積層体を可塑剤の抽出溶剤に浸漬して、可塑剤の
一部又は全部、好ましくは全部を抽出する。溶剤として
は可塑剤と相溶性があり、ポリマーに不活性な低沸点溶
剤が好ましい。このような溶剤としては、例えばメタノ
ール、ジエチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン等
が例示できる。抽出後、溶剤を蒸発乾燥により除去す
る。

【００２３】ついで、積層体を電解液に浸漬する。電解
液は高誘電率溶媒に支持電解質を溶解したもので、従来
のリチウムイオン二次電池で使用可能なものを使用でき
る。溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジエチルカーボネート等が挙げられ、これらの一
種又は二種以上を使用できる。電解質としては、例えば
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ
₄、ＬｉＰＦ₆等が例示でき、これらの一種又は二種以上
を使用できる。電解質の濃度は通常０．５〜５Ｍであ
る。このようにして、積層体の可塑剤一部又は全部、好
ましくは全部を電解質と置換する。ついで正極、負極の
リード線を除いて封止することによりポリマー電池とす
ることができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例で本発明を説明する。実施例１５０μｍのアルミニウム箔の片面全面にアルカリ可溶形
エッチングレジストをスクリーン印刷で印刷し、１２０
℃で２分乾燥した。ついで他面に図２のように前記エッ
チングレジストを印刷し、１２０℃で２０分乾燥した。
つぎにエッチング液（塩化第二鉄）で処理し、エッチン
グレジストが印刷されていない部分のアルミニウムを溶
出した。洗浄後、アルカリ液で処理して、エッチングレ
ジストを除去し、図１に示すような集電体を得た。

【００２５】実施例２４０μｍ厚のアルミニウム箔を用いて実施例１と同様の
方法でエッチングを行い、１５ｍｍ×２００ｍｍの開口
がハニカム形状及び楕円形状の試験片を作成し、引っ張
り試験を行い、抗張力と耐力を測定した。比較として、
６０μｍ厚の同様の形状のエクスパンドメタルについて
も測定した。結果を表１に示した。また、４０μ×５０
０ｍｍに換算したときの抗張力及び耐力も示した。この
表からハニカムタイプの開口を有する本発明の集電体は
エクスパンドメタルの約１０倍のライン張力を負荷する
ことができるといえる。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例３（１）ハニカム状集電体の製造２０μｍのアルミニウム箔と５０μｍのポリエステルの
ラミネートフィルムのアルミニウム箔面にエッチングレ
ジストを塗布し、以下実施例１と同様にしてハニカム状
のリード線付きアルミニウム箔の正極用集電体を製造し
た。ハニカムの開口の径は全て１．０ｍｍ、辺の幅は
０．３ｍｍである。同様にして、２０μｍの銅箔と５０
μｍのポリエステルのラミネートフィルムを用いて、同
様の形状の負極用集電体を製造した。

【００２８】（２）正極の製造重量比でＬｉＣｏＯ₂／導電性カーボンEnsaco250（MMM
Carbon社製）／KYNAR2801（ポリビニリデンフルオライ
ドとポリヘキサフルオロプロピレン共重合体、エルフ・
アトケム社製）／ジブチルフタレート＝７０／５／８／
１７の割合の原料１００ｇを溶媒としてのアセトン１１
０ｇとブレンダー（４０００ｒｐｍ）で１０分間混合
し、この混合物をドクターブレードで均一な厚みに塗布
し、アセトンを蒸発乾燥させて膜厚１３０μｍの正極膜
を製造した。これに前記のアルミニウム集電体を約１２
０℃で熱ラミネートし、正極とした。

【００２９】（３）負極の製造負極材としてリチウム電池に広く用いられているメソフ
ェーズカーボン材（大阪ガス社製MCMB25-28）を用い、
重量比でMCMB／導電性カーボンEnsaco250／KYNAR2801／
ジブチルフタレート＝６９．４／２．２／８．６／１
９．８の割合の原料１００ｇを溶媒としてのアセトン２
００ｇとブレンダーで混合し、ドクターブレードで均一
な厚みに塗布し、アセトンを蒸発乾燥させて膜厚１５０
μｍの負極膜を製造した。これに前記の銅集電体を約１
２０℃で熱ラミネートし、負極とした。

【００３０】（４）セパレーターの製造重量比でＳｉＯ₂／KYNAR2801／ジブチルフタレート＝２
２／３３／４４の割合の原料１００ｇをアセトン２２５
ｇとブレンダーで混合し、この混合物をドクターブレー
ドで均一な厚みに塗布し、アセトンを蒸発乾燥させて膜
厚７０μｍのセパレーターを製造した。

【００３１】（５）セルの組立上記３種のフィルムを１３０℃で熱ラミネートし、一体
化させた。このワークをメタノールに浸漬して可塑剤の
ジブチルフタレートを抽出した後、ワークに電解液（エ
チレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：１混
合液中、１ＭＬｉＰＦ₆）を吸収させた。このワークを
気密性の袋に入れ、正、負の引き出し電極を袋の口から
出した状態でワークを封止し、電池セルとした。

【００３２】比較例１正極用集電体としてアルミニウムのエクスパンドメタ
ル、負極として銅のエクスパンドメタルを用いた以外は
実施例３と同様にして電池セルを製造した。

【００３３】評価例１このようにして製造した２種類のセルのインピーダンス
特性をインピーダンスアナライザーで周波数を変えて測
定した。結果を図６に示した。図６から実施例３は比較
例１に比べてインピーダンスが低く、初期インピーダン
ス特性が優れていることが分かる。また、充放電試験器
による負荷特性を測定した。結果を図７に示す。図７か
ら実施例３は高レートの放電速度での容量利用率が比較
例１に比べて優れていることが分かる。

【００３４】

【発明の効果】本発明のエッチングにより製造した集電
体を用いたポリマー電池、就中開口がハニカム形状をし
た集電体を用いたポリマー電池は、インピーダンス特性
と負荷特性が優れている。この必ずしも明かではない
が、カーボン膜との接触部分が相対的に小さく合成抵抗
が少ないこと、集電体内の平均電流移動距離が短くなっ
たこと等が考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリード線付き集電体を表した図であ
る。

【図２】金属箔基板にリード線付き集電体のパターン状
にエッチングレジストをマスキングした状態を表した図
である。

【図３】図２の状態の断面図である。

【図４】網目状部の空間を残して金属箔基板全面をエッ
チングレジストでマスキングした状態を表した図であ
る。

【図５】ハニカム状の開口を有する集電体の構造を表し
た図である。

【図６】インピーダンス特性を表した図である。

【図７】負荷特性を表した図である。

【符号の説明】

１集電体本体２リード線１１金属箔基板１２エッチングレジスト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久保田修平千葉県市川市市川２−１−１−502 (72)発明者菅原静郎東京都港区虎ノ門二丁目10番１号株式会社ジャパンエナジー内 (56)参考文献特開平４−147567（ＪＰ，Ａ) 特開平４−147568（ＪＰ，Ａ) 特開平９−22699（ＪＰ，Ａ) 特開平８−250109（ＪＰ，Ａ) 特開平11−67217（ＪＰ，Ａ) 特開平11−86869（ＪＰ，Ａ) 米国特許5460904（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/64 - 4/84 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属箔基材の少なくとも一方の面をエッ
チングレジストで所望の形状にマスキングしてエッチン
グすることにより得られ、開口を有している、ポリマー
と可塑剤からなる隔離材を用いてセルを組み立てた後該
可塑剤を電解質溶液で置換する事により得られるポリマ
ー電池用の集電体。
【請求項２】集電体とリード線が金属箔基材により一
体的に形成されてなる請求項１の集電体。
【請求項３】ハニカム状の開口を有する請求項１又は
２の集電体。
【請求項４】金属箔基材がアルミニウム箔基材又は銅
箔基材である請求項１、２又は３の集電体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項の集電体が
組み込まれた、ポリマーと可塑剤からなる隔離材を用い
てセルを組み立てた後該可塑剤を電解質溶液で置換する
事により得られるポリマー二次電池。