JP3319599B2

JP3319599B2 - フッ化ビニルの重合

Info

Publication number: JP3319599B2
Application number: JP50728994A
Authority: JP
Inventors: アシヨルド，ロナルド・アール
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 2002-09-03
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: AU5091593A; RU95112517A; US5229480A; DE69302824D1; JPH08501336A; AU680439B2; EP0658171B1; WO1994005708A1; EP0658171A1; DE69302824T2

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景ポリ−（フッ化ビニル）（PVF）は、フィルム形状で
種々の保護および装飾の応用面に使用される。

フッ化ビニル（VF）の重合は典型的には水中で、2,2'
−アゾビス−（イソブチロアミジン）二塩酸塩のような
水溶性の開始剤を用いて実施されて、極めて微細に分割
された重合体粒子の高度に流動性の水性分散液またはス
ラリーを得ている。開始剤が水溶性であり、単量体の水
溶性が限定されているこの型の重合は、しばしば乳化重
合と呼ばれる。乳化重合の技術においては、その分子が
親水性の部分と疎水性の部分とにより構成されている界
面活性物質または乳化剤の添加により重合工程が改良さ
れることが周知されている。この改良は、水相中での単
量体をより良好に分布させ、開始剤にとって単量体をよ
り利用し易くして重合を容易にするか、または、重合体
粒子の分布を安定化し、より大きな重合体の凝結体を形
成することなく、より濃縮されたスラリーを製造し得る
ようにするか、または双方の降下の組合わせにより達成
される。したがって、乳化剤の使用は生産性および経済
性に利点を提供する。

乳化剤は一般に、性質においてカチオン性、アニオン
性または非イオン性である親水性の部分を有するであろ
うが、一方では疎水性の部分はしばしば性質においてア
ルキルまたはアラールキルである。2,2'−アゾビス−
（イソブチロアミジン）二塩酸塩と混和性であるために
は、開始剤と不溶性の錯塩を形成しないように、乳化剤
は性質においてアニオン性であってはならない。この種
の塩は重合工程に対して不活性な開始剤であることが見
いだされている。種々の非イオン性およびカチオン性の
乳化剤が市販されており、乳化重合に有用であることが
知られている。多くのこの種の物質の例がブラックリー
（D.C.Blackley），“乳化重合（Emulsion Polymerizat
ion）”ハルステッド出版（Halsted Press,New York,N.
Y.）,1975,308−318ページに記載されている。非イオン
性物質は、ほとんど常に酸化エチレンのオリゴマーから
誘導された親水性部分を含有している。これらの乳化剤
は2,2'−アゾビス−（イソブチロアミジン）二塩酸塩開
始剤と混和性であるが、常にPVFの典型的な応用面に有
用でない低分子量のPVF生成物を低収率で製造する。重
合において正に帯電した粒子の製造に有用であるとして
ブラックリーにより特定されている、塩化ドデシルアン
モニウムまたは塩化セチルピリジニウムのような一般的
なカチオン性乳化剤は、2,2'−アゾビス−（イソブチロ
アミジン）二塩酸塩と混和性であるが、低分子量のPVF
を低い収率で製造し、しばしば高度に望ましくない黄色
または褐色の色を重合体に与える。したがって、これら
の乳化剤にはVFの乳化重合に適したものはない。チバガ
イギー（Ciba Geigy）により製造され、ローダイン（Lo
dyne^R）Ｓ−106Aの商標を付して提供されているC₆F₁₃CH
₂CH₂SCH₂CH（OH）CH₂N（CH₃）₃Clのような他のカチオン
性乳化剤も同様に、重合を阻害し、低分子量のPVFを製
造することが見いだされている。

英国特許公報1,161,958Aは、カチオン性の乳化剤に替
えて過フッ素化カルボン酸を用いるフッ化ビニルの乳化
重合に関するものである。

発明の概要本発明は、ある種の乳化剤がVFの重合速度を増強し、
重合体の分子量を低下させることなく、また望ましくな
い色を生成物に与える原因となることなく、より高いス
ラリー固体分を維持するという発見を基礎に置くもので
ある。

本発明は特に、開始剤と乳化剤との存在下での水相中
におけるフッ化ビニルの重合方法において、その乳化剤
が、式中のＲがCH₂CH₂CH₂とCH₃CCH₃との少なくとも１種
から選択したものであり、ｎが３ないし５の整数であ
り、Ｘが開始剤または重合体の遊離基による攻撃に対し
て感受性の水素原子を含有しないアニオンである一般式
Ｆ（CF₂CF₂）_nRNH₃Xの少なくとも１種のパーフルオロア
ルキルプロピルアミン塩を含むことを特徴とする改良を
提供する。

図面の簡単な記述図面は、フッ化ビニルの重合速度に対する乳化剤の効
果の図表表示である。

発明の詳細な記述本発明が関連する基本的な重合方法は、当該技術にお
いて、たとえばそのそれぞれが本件明細書中に参考文献
として組み入れられている米国特許2,419,008、2,419,0
10、2,510,783、および2,599,300に十分に記述されてい
る。上記のように、本件方法は水溶性の開始剤を用いる
水性乳化重合である。

本発明に使用されるパーフルオロアルキルプロピルア
ミン塩は公知の技術に従って、最初にアミンを製造し、
ついで所望の塩に転化させる方法により製造することが
できる。

式中のＲがCH₃CCH₃であるアミンの製造は、ファイリ
ング（Feiring），ジャーナルオブオーガニックケミス
トリー（J.Org.Chem.），48,347,（1983）に詳細に記述
されている。式中のＲがCH₂CH₂CH₂であるアミンの製造
は、フルオロオレフィンＦ（CF₂CF₂）_nCH＝CH₂をニッケ
ル触媒と塩化亜鉛のようなルイス酸助触媒との存在下
に、ドリンカード（Drinkard）ら，米国特許3,496,217
に開示されているものと同様の方法でHCNと接触させ、
得られるニトリルＦ（CF₂CF₂）_nCH₂CH₂CNをアンモニア
とラネーコバルトとの存在下に水素と反応させてアミン
Ｆ（CF₂CF₂）_nCH₂CH₂CH₂NH₂に転化させる方法により達
成する。

パーフルオロアルキルアミンの塩酸塩以外の多様な
塩、たとえばアミンとトリフルオロ酢酸、ベンゼンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等との反応によ
り生成するものも、この種の塩の製造に使用する酸のア
ニオンが開始剤または重合体遊離基による攻撃に対して
感受性の水素原子を含有しないならば、本発明における
乳化剤として使用することができる。したがって、アミ
ンのアニオンにはフッ化物イオン、臭化物イオン、トリ
フルオロ酢酸イオン、ならびにスルホン酸イオン、たと
えばトリフルオロメタンスルホン酸およびベンゼンスル
ホン酸のイオンが可能である。他の１価アニオンは当業
者には自明であろう。

塩酸塩は、水またはメタノールのような適当な溶媒中
の過剰のHClにアミンを添加し、続いて減圧下で溶媒を
蒸発させて製造することができる。これに替えて、重合
を開始させる前に化学量論的に同等な量のアミンとHCl
とを水に添加して工程内で、重合媒体中で塩酸塩を形成
させることもできる。

乳化剤の混合物も本発明に従って使用することができ
る。たとえば、種々の鎖長を有するアミン塩と上に示し
た式中のアニオンとの混合物が本件重合に効果的であ
る。

本件方法に使用する乳化剤の量は各反応成分の性質お
よび濃度により決定されるような乳化に関する必要に応
じて広い範囲で変えることができるが、一般には水100
部あたり約0.01ないし約３部の乳化剤を使用する。好ま
しくは約0.02ないし約１部の乳化剤を使用する。

この重合は、全ての物質を最初に容器に装入し、その
後、重合が完了するまで追加の成分の装入も放出もしな
い、振とう管のような容器内でのバッチ法で、または、
重合の開始に必要な全ての物質を最初に装入するが、追
加の成分、たとえば単量体および開始剤、もしくは他の
物質を添加して重合を維持してもよい、撹拌オートクレ
ーブのような容器内でのセミバッチ法で実施することが
できる。必要な全ての成分を容器に連続的に供給し、容
器内の条件が温度、圧力および成分濃度に関して安定し
た状態に留まるような方法で生成物のスラリーを連続的
に取り出す、全連続法も使用することができるが、この
種の連続重合法においては、より高いスラリー固体分が
連続法において得られるので、式中のＲがCH₂CH₂CH₂で
あり、ｎが３、４または５であるＦ（CF₂CF₂）_nRNH₃Cl
型の乳化剤が好適に使用される。これらのアミン塩酸塩
の混合物も、少なくとも個々の成分と同等に機能する。
式中のＲがCH₃CCH₃である他の型の乳化剤を用いる重合
は、反応器の過剰な堆積に通ずる。

本発明を通じて得られる利益に関する理由は完全には
理解されていないが、本件方法に使用される乳化剤の炭
化水素部分の寸法が小さいことが、疎水性部分のパーフ
ルオロカーボン部分による遊離基との反応から乳化剤を
保護された状態に置くと考えられる。この種のパーフル
オロカーボン構造は、重合工程に通常存在する遊離基中
間体に対して不活性であることが知られている。

本発明は以下の実施例によりさらに説明されるが、以
下の実施例において、VFはバッチ法、セミバッチ法、お
よび連続法により重合させる。

実施例１−３および対照例Ａ−Ｅ 400mlのステンレススチール製の振とう管（shaker tu
be）中で、次の方法によりバッチ重合を行わせた。所望
の界面活性剤と開始剤とを含有する脱イオン水を管に装
入し、その内容物を凍結させ、ついで管を脱気し、窒素
で３回パージした。ついで各管を振とう機に入れ、VF単
量体を管にポンプで導入した。使用した物質の量は表１
に報告されている。振とう機を始動させ、ついで振とう
管を90℃に加熱し、自然発生的な圧力下でこの温度に３
時間維持した。ついで振とう管を冷却し、通気した。重
合体を吸引濾過器で単離するか、または高速遠心器で処
理して水に濡れたケーキを得、これを通気循環空気炉
（vented circulating air oven）内で、90−100℃で乾
燥した。表１に報告したように、生成した重合体を秤量
し、その色を記録した。重合体の分子量に対する乳化剤
の効果を判定するために、ピストンレオメーター中で熔
融粘性を測定した。PVFは有意の分解なしには便宜な長
さの時間、その190℃の融点以上に加熱し得ないので、1
50℃、剪断速度23.4/秒での熔融粘性の測定には40.0％
のPVFと60.0％のプロピレンカーボネートとを含有する
混合物の粘性を使用した。これらの結果は表１に可塑化
熔融粘性（plasticized MV）として報告されている。

本発明の乳化剤は実施例１−３に使用されており、結
果として、重合体の収率を犠牲にすることなく、高分子
量のPVFを得ている。得られた重合体の色は、特に高濃
度の乳化剤を使用した実施例３を含む全ての場合に優れ
たものである。

対照例Ａには乳化剤を使用せず、対照例Ｂ−Ｅにはカ
チオン性の界面活性剤および乳化剤として通常使用され
る他のアミン誘導体を種々の濃度で使用した。これらの
乳化剤は、好ましくない色、低い分子量および低い収率
の１種または２種以上を生ずる結果となっている。

表１の結果は、実施例１および２におけるようなパー
フルオロアルキルプロピルアミン二塩酸塩の存在下に行
われた重合が、大量の白色の重合体と、いかなる乳化剤
をも使用することなく行われた対照例Ａと同様の分子量
とを生むことを示している。同様に、比較的高濃度の乳
化剤を用いて行われた実施例３も、量、外見および熔融
粘性においてその対照例Ｅと同様の重合体を生成してい
る。対照的に、一般のアミンから誘導されたカチオン性
の界面活性剤の存在下に行われた対照例Ｂ、ＣおよびＤ
は、変色した、乳化剤を使用しなかった対照例Ａと比較
して低分子量の重合体を低収率で生産した。

実施例４−５および比較例Ｆ実施例４−５および比較例Ｆにおいては、重合速度に
対するドデシルアミン塩酸塩および本発明の乳化剤の効
果が説明されている。

比較例Ｆにおいては、磁気駆動撹拌機を装備し、280K
g/cm²（4000psi）で操作される1Lのハステロイ製オート
クレーブに850mlの脱イオン水を装入した。オートクレ
ーブに装入した水には、所望に応じて秤量した量のドデ
シルアミン塩酸塩を溶解させた。この反応器を加圧し、
窒素を３回通気し、ついで90℃にした。スケール上の貯
蔵用シリンダーからの気体VFを、シリカゲル床を通過さ
せて重合禁止剤を除去したのちに反応器にポンプで注入
して280Kg/cm²（4000psi）のVF圧力にした。開始剤の供
給を始めた。全量で90gを添加するまで、一定の反応器
圧力を維持するのに十分な速度でVFを供給しながら、2,
2'−アゾビス−（イソブチロアミジン）二塩酸塩を２％
水溶液として0.50ml/分の一定速度で供給した。この点
でVFと開始剤との供給を停止し、反応器を冷却し、通気
し、その内容物を排出した。ついで、実験中に時間をお
いて記録したVFシリンダーの重量を図１に示したように
プロットし、データの直線部分の最小二乗適合法を行っ
た。このようにして計算した最小二乗直線の勾配はオー
トクレーブへの単量体添加の速度であり、これはまた、
反応器圧力が一定に保たれているのであるから、重合速
度の尺度でもある。水に塩化ドデシルアンモニウムを添
加しなかった対照例の重合に相当する図１のプロットの
勾配を、塩化ドデシルアンモニウムの濃度が0.24％であ
った同様の実験に関するものと比較すれば、重合の速度
が3.5g/分から塩化ドデシルアンモニウムが存在した場
合の1.5g/分に減少していることが見られる。すなわ
ち、塩化ドデシルアンモニウムは重合を遅らせるのであ
る。

実施例４および５においては、磁気駆動撹拌器を装備
し、35Kg/cm²（500psi）で操作される1Lのハステロイ製
のオートクレーブを、３−パーフルオロヘキシルプロピ
ルアミン塩酸塩と２−パーフルオロオクチル−２−プロ
ピルアミン塩酸塩とをそれぞれ実施例４および５におい
て用いるPVFの製造に使用した。このオートクレーブ
に、秤量した量の所望のアミン、および化学量論的に等
量の塩酸を含有する850mlの脱イオン水を装入した。こ
の反応器を加圧し、窒素を３回通気し、ついで70℃にし
た。スケール上の貯蔵用シリンダーからの気体VFを、シ
リカゲル床を通過させて重合禁止剤を除去したのちに反
応器にポンプで注入して35Kg/cm²（500psi）のVF圧力に
した。開始剤の供給を始めた。150gを添加するまで一定
の反応器圧力を維持するのに十分な速度でVFを供給しな
がら、2,2'−アゾビス−（イソブチロアミジン）二塩酸
塩を８％水溶液として0.2ml/分の一定速度で供給した。
この点で、VFと開始剤との供給を停止した。反応器を70
℃に１時間保ち、ついでこれを冷却し、通気し、その内
容物を排出した。上記のようにして重合速度を測定し、
３−パーフルオロヘキシルプロピルアミン塩酸塩および
２−パーフルオロオクチル−２−プロピルアミン塩酸塩
を用いて得られた結果がそれぞれ図２および３に示され
ている。

塩化ドデシルアンモニウムを用いた結果とは対照的
に、３−パーフルオロヘキシルプロピルアミン塩酸塩ま
たは２−パーフルオロオクチル−２−プロピルアミン塩
酸塩の添加は、オートクレーブ内の水に乳化剤を添加し
なかった対照実験に対して相対的に重合速度を増加させ
る。重合速度の増加は添加したパーフルオロアルキルプ
ロピルアミン塩酸塩の量に比例し、濃度が高ければより
高い重合速度を得ている。乳化剤の不存在で行った対照
実験には、重合速度の低い初期期間（initial period）
が存在する。低速度の初期期間は塩化ドデシルアンモニ
ウムの添加により延長されるが、パーフルオロアルキル
プロピルアミン塩酸塩の添加によっては短縮され、ほと
んど排除される。これはさらに、VFの重合におけるパー
フルオロアルキルプロピルアミン塩酸塩の独自の有利な
効果を明示している。

上記のデータは、パーフルオロアルキルプロピルアミ
ン塩酸塩の使用により提供されるVFの重合に関する速度
の増大を明示している。対照的に、他のアミン塩酸塩、
たとえば塩化ドデシルアンモニウムはVFの重合速度を遅
くするのである。

実施例６−14および対照例Ｇ−Ｋこれらの実施例および対照例は、連続的なVFの重合に
おけるパーフルオロアルキルプロピルアミン塩酸塩乳化
剤の使用により可能になった、より高い単量体添加率と
より高い反応器固体分という利点を明示するものであ
る。

連続重合の実行には1Lのハステロイ製のオートクレー
ブを使用した。このオートクレーブは、磁気駆動撹拌
機、水、開始剤溶液および液化VFを反応器に連続的に供
給するためのポンプ、ならびに反応器を満たした液体内
部の所望の圧力を維持し、反応器からの重合体スラリー
の流出量を制御するための圧力制御バルブを装備したも
のであった。スケール上の貯蔵用シリンダーからの気体
VFは、シリカゲル床を通過させて重合禁止剤を除去し
た。ついで、このVFを−40℃に維持した凝縮器を用いて
液化し、ポンプを用いて反応器に供給した。供給速度は
貯蔵用シリンダーの重量損失の損失から測定した。望ま
しいならば、乳化剤を含有する水は脱気し、スケール上
の容器内に、窒素下で貯蔵した。供給速度は、水を反応
器にポンプで注入するときに容器に関して測定した重量
損失の速度から測定した。開始剤溶液は、ポンプを用い
てビュレットから反応器に供給した。供給速度は、ビュ
レット内で観測された体積変化の速度により測定した。
この実施例における全ての実験は、560Kg/cm²（8000ps
i）の反応器圧力および97℃の反応器温度で行った。開
始剤は、2,2'−アゾビス−（イソブチロアミジン）二塩
酸塩の0.3％水溶液として供給した。

開始剤を除く全ての供給を所望の速度で達成して重合
を開始させた。ついで、熱水で加温した管状熱交換器を
用いて供給水を97℃にまで昇温させた。ついで開始剤の
供給を始め、所望の速度にまで徐々に加速させた。重合
が始まったところで、重合熱を相殺するために、また、
一定の反応器温度を維持するために熱交換器を加温する
熱水の温度をより低温の設定点に調整した。単量体の圧
力を7Kg/cm²（100psi）に低下させて反応器から流出す
るスラリーを未転化の単量体から分離し、冷却コイルを
含有する第２の容器に集めた。収集容器を定期的に空け
て生成した重合体を試料採取した。スラリー固体分を重
量測定により測定し、供給データとともに重合速度、反
応器空時収率および単量体転化率の計算に使用した。ス
ラリーから重合体を単離し、実施例１−３に記述したよ
うにしてその可塑化熔融粘性の測定に使用した。この実
施例に関する実験のデータは表２に与えられているが、
特定された条件で少なくとも30分間操作したのちに得た
ものである。

対照例Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪにおいては乳化剤を使用し
なかった。開始剤溶液の供給速度が0.99ml/分から3.76m
l/分に増加したときにスラリー固体分は3.8％から8.2％
に増加し、空時収率は1.28Kg/l/時から2.91Kg/1/時に
（2.57ポンド／ガロン／時から5.93ポンド／ガロン／時
に）増加し、単量体転化率は27.3％から63.0％に増加し
た。対照例Ｊにおいては、開始剤供給量の4.75ml/分へ
さらなる増加は反応器固体分または単量体転化率のさら
なる増加という結果を生まなかった。実際にはこれらの
観測値の減少が注目され、空時収率の2.32Kg/l/時（4.6
5ポンド／ガロン／時）への減少を導いた。反応器の検
査により、反応器が凝結した重合体で満たされているこ
とが示された。この方法は明らかにこの点で不安定なス
ラリーを得、凝結と重合の最終的な損失とに通ずる。可
塑化熔融粘性は、開始剤供給量の増加から予期されるよ
うに、この重合体では減少していた。

実施例６−９においては、３−パーフルオロヘキシル
プロピルアミン塩酸塩を供給水に添加して0.050％の溶
液を得たことを除いて、上記の手順を実質的に繰り返し
た。この場合には、開始剤の供給量を0.98ml/分から4.6
4ml/分に増加させると反応器の固体分が4.7％から11.3
％に一様に増加し、空時収率が1.60Kg/l/時から4.24Kg/
l/時に（3.19ポンド／ガロン／時から8.47ポンド／ガロ
ン／時に）増加し、単量体転化率が33.7％から89.5％に
増加することにつながった。対照例と比較すれば、３−
パーフルオロヘキシルプロピルアミン塩酸塩は反応器の
生産性を43％増加させた。加えて、これらの重合体での
可塑化熔融粘性の減少は対照実験中に経験したものより
はるかに少なかった。

実施例10−14においては、45％の３−パーフルオロヘ
キシルプロピルアミン塩酸塩、40％の３−パーフルオロ
オクチルプロピルアミン塩酸塩、10％の３−パーフルオ
ロデシルプロピルアミン塩酸塩よりなる３−パーフルオ
ロアルキルプロピルアミン塩酸塩の混合物を純粋な３−
パーフルオロヘキシルプロピルアミン塩酸塩に替えて使
用したことを除いて上記の手順を繰り返した。アミン塩
酸塩の全濃度は、供給水中で0.025％であった。結果
は、対照例と比較してより高いスラリー固体分、単量体
転化率、空時収率および可塑化熔融粘性が混合乳化剤で
も得られることを示している。

比較例Ｋにおいては他の乳化剤、ローダイン^R S−106
Aを使用した。乳化剤を全く使用しなかったが同様の開
始剤濃度を用いた比較例Ｉと比較すれば、ローダイン^R
S−106Aは、その水中濃度が0.014％に過ぎなくとも、低
い反応器スラリー固体分、低い空時収率および低い可塑
化熔融粘性に通ずる。これは、３−パーフルオロヘキシ
ルプロピルアミン塩酸塩または混合アミン塩酸塩が同様
な条件下でより高い反応器スラリー固体分、空時収率お
よび可塑化熔融粘性を生む実施例８および12とは対照的
である。

これらの結果は、ローダイン^R S−106Aが同様のフル
オロアルキル部分を有しているにも拘わらず、本発明の
乳化剤の優越性を明示している。この優越性は十分には
理解されていないが、ローダイン^R S−106A分子のより
大きな、より複雑な有機部分が重合体および開始剤の遊
離基にとって接近可能であり、かつ反応性であって、こ
の乳化剤での好ましくない結果に通ずるためであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 14/20 C08F 2/22 - 2/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】開始剤および乳化剤の存在下の水相におけ
るフッ化ビニルの重合方法において、その乳化剤が、式
中のＲがCH₂CH₂CH₂およびCH₃CCH₃の少なくとも一方から
選択したものであり、ｎが３ないし５の整数であり、Ｘ
が開始剤または重合体の遊離基による攻撃に対して感受
性であり得る水素原子を含有しないアニオンである、一
般式Ｆ（CF₂CF₂）_nRNH₃Xの少なくとも１種のパーフルオ
ロアルキルプロピルアミンの塩を含み、その開始剤がア
ゾ開始剤であることを特徴とする方法。
【請求項２】上記の乳化剤が水の100部あたり0.01ない
し３部の濃度で存在することを特徴とする請求の範囲１
記載の方法。
【請求項３】上記の乳化剤が水の100部あたり0.02ない
し１部の濃度で存在することを特徴とする請求の範囲２
記載の方法。
【請求項４】上記のＸがフッ化物基、臭化物基、塩化物
基、トリフルオロメタンスルホン酸基、トリフルオロ酢
酸基、およびベンゼンスルホン酸基よりなるグループか
ら選択したものであることを特徴とする請求の範囲１記
載の方法。
【請求項５】上記のＸが基本的に塩化物基よりなるもの
であることを特徴とする請求の範囲４記載の方法。
【請求項６】重合が連続的に行なわれ、かつ、上記の乳
化剤が、そのｎが３ないし５の整数であるＦ（CF₂CF₂）
_nCH₂CH₂CH₂NH₃Clから選択したものであることを特徴と
する請求の範囲１記載の方法。
【請求項７】セミバッチベースで操作することを特徴と
する請求の範囲１記載の方法。
【請求項８】上記のアゾ開始剤が2,2'−アゾビス−（イ
ソブチロアミジン）二塩酸塩であることを特徴とする請
求の範囲１記載の方法。