JPH02182710A - テトラフルオロエチレン‐エチレンコポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル性を有する第三のモノマーを任意に含
むテトラフルオロエチレン−エチレンコポリマーの製造
法に関する。

このコポリマーは、通常、クロロフルオロカーボン溶媒
中の懸濁液中、水性懸濁液中または水性エマルジョン中
で製造される。

クロロフルオロカーボン溶媒中の懸濁液中での重合では
、低圧および低温で処理を行うことが可能であるが、反
応速度を高めることはできない。

米国特許第２，４７９．３８７号および第３．８７０，
０８９号明細書に開示されている水性懸濁液中での重合
の場合は、反応媒質の主要成分である第三級ブタノール
をかなり多量に用いなければならない。更に、この技法
では、取扱いが困難なスラリーが生しるので、反応生成
物を反応容器から取り出すことが容易ではない。

米国特許第３，８５９，２６２号明細書において、反応
速度を増加させることができる特定のマンガン塩を重合
開始剤として用いることが提案されている。

しかしながら、この場合にも、有機溶媒の使用は回避さ
れるが、開示された方法では１リツトル、１時間当りの
テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー収ｆｎ　
Ｇ　Ｏｇを上回る反応速度を得ることはできない。史に
、この特許明細書では、水性エマルション中での重合技
法が開示されているが、この技法では反応速度を１リツ
トル、１時間当りのコポリマー収ｆｆ１８５ｇを上回る
ようにすることはできない。最後に、生成ポリマーの分
子量を調整するため連鎖移動剤を使用した場合には、反
応速度が更に低下するということに留意すべきである。

米国特許第４，４２８，５０１号明細書には、水性エマ
ルジョン中でテトラフルオロエチレン−エチレンコポリ
マーの合成方法が開示されており、高い反応速度が得ら
れる。この方法では、反応は９５℃、４、ＩＭＰａの圧
力下で行わなければならない。このような条件では、爆
発の危険を防ＬＬするため、反応容器に供給される気相
の混合物はクロロペンタフルオロエタンで希釈しなけれ
ばならない。

本出願人は、本発明によれば、第三級ブチルアルコール
と１．　１．２．　２−テトラクロロ−１，２−ジフル
オロエタン ＣＣＩ　　Ｆ−ＣＣ１２Ｆ の存在下にて水性エマルジョン中で重合反応を行うと、
前記特許明細書に記載の温度および圧の値より低い温度
および圧でも高い反応速度が得られることを意外にも見
出だした。

本出願人は、また、第三級ブチルアルコールと１．１，
２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタンの使
用毒を変化させることによって、得られるテトラフルオ
ロエチレン−エチレンコポリマーの分子量を調整するこ
とができることも意外にも見出だした。

それ故、本発明の目的は、温度および圧の値を高くしな
くとも高反応速度を得ることができるテトラフルオロエ
チレン−エチレンコポリマーの製造法を提供することで
ある。

もう一つの目的は、主反応媒体として水を少量の有機溶
媒と共に用いる前記のコポリマーの製造法を提供するこ
とである。

更にもう一つの目的は、低分子量コポリマーを製造する
ときにも高い反応速度が得られる前記のコポリマーの製
造法を提供することである。

上記および他の目的は、テトラフルオロエチレンとエチ
レンとビニル性を有する任意の第三のモツマーとのコポ
リマーを製造するための本発明の方法によって達成され
る。この方法は、水性エマルジョン中で、ペルオキシ型
の重合開始剤を用いて、３０〜９５℃の範囲の温度、１
．５〜４．０ＭＰａの範囲の圧で、第三級ブチルアルコ
ールと１．　１．２゜２−テトラクロロ−１，２−ジフ
ルオロ−エタン（以後、簡単のため、単に「テトラクロ
ロ−ジフルオロエタン」と表わす）の存在下にて、テト
ラフルオロエチレンをエチレンおよびビニル性を有する
任意の第三のモノマーと反応させることを特徴とする。

ビニル性を有する第三のモノマーは、テトラフルオロエ
チレン−エチレンコポリマーに一般的に用いられるもの
から選択される。このモノマーは好ましくはフッ素化モ
ノマー、例えばヘキサフルオロプロペンまたはペルフル
オロヘプテン−１のようなフルオロオレフィン、または
ペルフルオロアルキル−ペルフルオロビニルエーテルで
ある。

酢酸ビニルまたは２−メチルプロペンのようなフッ素化
されていないモノマーも用いることができる。

第三級ブチルアルコールの使用量は、通常、液体反応混
合物１ｋｇ当り（すなわち、水と第三級ブチルアルコー
ルとテトラクロロ−ジフルオロエタンの混合物１ｋｇ当
り）ｌＯ〜６０．の範囲である。

この瓜は、好ましくは液体反応混合物１ｋｇ当り１０〜
３５ｇの範囲内である。

テトラクロロ−ジフルオロエタンの使用量は、通常液体
反応混合物１ｋｇ当り１５〜７５ｉの範囲内であり、好
ましくは２０〜７０ｇの範囲内である。

前記の量の第三級ブチルアルコールとテトラクロロジフ
ルオロエタンを用いて操作することによって、通常、１
リツトル、１時間当りのテトラフルオロエチレン−エチ
レンコポリマー収量１２０〜１８０　ｇの反応速度が得
られる。

本出願人は、また、本発明において、第三級ブチルアル
コールの量を増加させるか、またはテトラクロロジフル
オロエタンの量を増加させるか、またはこれら両化合物
の量を増加させることによって低分子量が得られること
も見出だした。前記の化合物の一方のみを用いると分子
量は極めて高くなり、反応速度は低くなる。

本出願人は、また、１，１．２−）リクロロー１．２．
２−）リフルオロエタン ＣＣＩ　　Ｆ−ＣＣｌＦ２ （以後、簡単のため「トリクロロトリフルオロエタン」
と呼ぶ）を重合系に加えると、生成コポリマーの分子量
に影響を与えることも見出だした。

即ち、他の条件を同一として、トリクロロトリフルオロ
エタンの量を増加すると分子量が増加する。

このトリクロロトリフルオロエタンを用いるときには、
トリクロロトリフルオロエタンのテトラクロロジフルオ
ロエタンに対する重量比は通常０．２〜１．５の範囲内
である。

反応は、６５〜８０℃の範囲の温度で行うのが好ましい
。反応を８５℃未満の温度で行うときには、レドックス
系、例えば過硫酸アンモニウム／硝酸銀系のペルオキシ
型の重合開始剤が一般に用いられる。

反応は、好ましくは２，０〜２．５　ＭＰａの範囲の圧
で行う。２．５　ＭＰａより高い圧を用いるときには、
通常、気体状の反応混合物を、反応温度では気体のクロ
ロフルオロカーボン、例えばクロロペンタフルオロエタ
ンで希釈する。

重合開始剤としては、水またはテトラクロロジフルオロ
エタンにｉ■溶性の無機過酸化物または有機過酸化物が
用いられるが、これらは反応温度で５分間〜５００分間
、好ましくは２００〜３００分間の範囲の半減期を有す
る。

好適な過酸化物の例は、トリクロロアセチルペルオキシ
ド、ビス−（４−第三級プチル−シクロヘキシル）−ペ
ルオキシジカーボネート、ベルオキソニコハク酸、過硫
酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムである。

用いられる界面活性剤は、エマルジョン中でのテトラフ
ルオロエチレン−エチレンコポリマーの製造に一般的に
用いられるものである。例えば、ペルフルオロオクタン
酸アンモニウムまたはペルフルオロアルキルスルホン酸
カリウム、例えばスリーエム（３Ｍ）製のＦｅ１２およ
びＦｅ１２を用いることができる。

本発明の方法は、Ｃ２Ｈ４４ｏ〜６０モル％とＣ２Ｈ４
４０〜６０モル％を含むテトラフルオロエチレン−エチ
レンコポリマーの製造、並びにＣ２Ｈ４４ｏ〜６０モル
％と、Ｃ２Ｈ４４ｏ〜６０モル？６と、ビニル製を有す
る任意の第三のモノマー０１〜１０モル％とを含むター
ポリマーの製造に特に好適である。

これらのコポリマーおよび関連のターポリマーは、特に
軍事および宇宙領域における電線のコーティング、およ
び化学工業において、温度および／または化学的侵襲の
特に苛酷な条件下で操作するように設計されている装置
のライニングとして用いられる。

本発明の主要な利点をまとめると、次のようになる。

温度および圧が比較的低い値でも高い反応速度が得られ
る。

主反応媒体が水であり、従って操業コスト低減が図られ
る。

生成コポリマーの分子量を容易に調整することができる
。

反応速度を減少させることなく、低分子量コポリマーを
得ることができる。

下記の実施例は単に例示の目的で挙げられるものであり
、発明を制限するためのものと解釈すべきではない。

実施％Ｊ　１ 容量５リツトルのオートクレーブに、脱イオンして酸素
を除去した水３．２リットル、トリクロロトリフルオロ
エタン３６ｇ、テトラクロロ−ジフルオロエタン２０４
ｇ＝第三級ブタノール１２０ｇ、およびペルフルオロ−
オクタン酸アンモニウム７．５ｇを仕込む。

温度を７５℃に上げた後、テトラフルオロエチレン１．
１モルを仕込む。反応器内部の圧を、下記のｍ；組成を
有する混合物で２．２　ＭＰａに増加させる。

テトラフルオロエチレン　　　７９５％エチレン　　　
　　　　　　　２０．５９６過硫酸アンモニウム１ｇと
脱イオン水１００　ｍｌから成る溶液をオートクレーブ
に送り、反応を開始する。反応器内部の圧か０．２　Ｍ
Ｐａだけ減少したならば、直ちに前記混合物で２．２　
ＭＰａの圧を回復させて、圧を一定に保持する。９５分
後に供給を止めて、反応器を冷却し、内容物を取り出す
。得られたラテックスに塩酸５　ｍｌを加えて凝集させ
る。ポリマーを水で繰り返し洗浄し、１５０℃で乾燥す
る。

この試験で得られる乾燥ポリマーの重量は９５０ｇであ
り、ＡＳＴＭ　Ｄ　３１５９−８１ａ標準法によって測
定した２９７℃のメルトフローインデックスは３，１ｇ
／１０分である。

実施例２ トリクロロトリフルオロエタンを加えず、テトラクロロ
ジフルオロエタン２４０ｇを加えたことを除き、実施例
１を繰り返した。反応を１０３分間行った。この試験で
得られた乾燥ポリマーの重量は１０２０ｇであり、２９
７℃でのメルトフローインデックスは８．９　ｇ／１０
分であった。

実施例３ 容量５リツトルのオートクレーブに、脱イオンして酸素
を除去した水３，２リットル、トリクロロトリフルオロ
エタン３６ｇ１テトラクロロ−ジフルオロエタン２ａ＜
ｇ、３三級ブタノール４０ｇ１およびペルフルオロ−オ
クタン酸アンモニウム７．５ｇを仕込む。

温度を７５℃に上げた後、テトラフルオロエチレン１．
１モルとトリフルオロメチル−トリフルオロビニルエー
テル０，１３モルを仕込む。反応器内部の圧を、下記の
重金組成を有する混合物で２．２　ＭＰａに増加させる
。

テトラフルオロエチレン　　　７５．６％エチレン　　
　　　　　　　　１９，５％トリフルオロメチル−トリ フルオロビニルエーテル　　　４．９％過硫酸アンモニ
ウム１ｇと脱イオン水１００　ｍｌから成る溶液をオー
トクレーブに送り、反応を開始する。反応器内部の圧が
０．２　ＭＰａだけ減少したならば、直ちに前記混合物
で２．２　ＭＰａの圧を回復させて、圧を一定に保持す
る。１０４分後に供給を１１〕めで、反応器を冷却し、
内容物を取り出す。得られたラテックスに塩酸５　ｍｌ
を加えて凝集させる。

ポリマーを水で繰り返し洗浄し、１５０℃で乾燥する。

この試験で得られる乾燥ポリマーの重量は１０７０ｇで
あり、２９７℃でのメルトフローインデックスは１．８
　ｇ／ｌｏ分である。

実施例４ 第三級ブタノール４０ｇの代わりに第三級ブタノール１
１０ｇを加えることを除き、実施例３を繰り返した。反
応を１００分間行った。この試験で得られた乾燥ポリマ
ーの電量は１０９０　ｇであり、２９７℃でのメルトフ
ローインデックスは３．４　ｇ／１０分であった。

実施例５ 第三級ブタノール４０ｇの代わりに第三級ブタノール１
２０ｇを加えることを除き、実施例３を繰り返した。反
応を９６分間行った。この試験で得られた乾燥ポリマー
の重量は１０２０ｇであり、２９７℃でのメルトフロー
インデックスは５．９　ｇ／ＩＱ分てあった。

実施例６（比較例） 第三級ブタノールを加えないことを除き、実施例３を繰
り返した。反応を１２４分間行った。この試験で得られ
た乾燥ポリマーの重量は９９５ｇであり、２９７℃での
メルトフローインデックスは０．２ｇ／１０分であった
。

実施例７（比較例） テトラクロロトリフルオロエタンの不在下、トリクロロ
トリフルオロエタン２４０ｇと第三級ブタノール１２０
　ｇとを加えることを除き、実施例３を繰り返した。反
応を９８分間行った。この試験で得られた乾燥ポリマー
の重量は９６０ｇであり、２９７℃でのメルトフローイ
ンデックスは０．１　ｇ／１０分であった。

実施例８（比較例） 第三級ブタノールを加えず、分子量調節剤として作用す
る四塩化炭素４　ｍｌを加えたことを除き、実施例３を
繰り返した。反応を１９０分間行った。

この試験で得られた乾燥ポリマーの重量は９８０ｇであ
り、２９７℃でのメルトフローインデックスは６．２ｇ
／１０分てあった。

実施例９（比較例） クロロフルオロカーボン溶媒の混合物を加えなかったこ
とを除き、実施例３を繰り返した。反応を２８０分間行
った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量はｔｏｌ
Ｄであり、２９７℃でのメルトフローインデックスは０
．３　ｇ／１０分てあった。

実施例１０ トリクロロトリフルオロエタンを加えず、第三級ブタノ
ール１２０　ｇとテトラクロロジフルオロエタン２４０
　ｇを加えたことを除き、実施例３を繰り返した。反応
を１０４分間行った。この試験で得られた乾燥ポリマー
の重量は９９０ｇであり、２９７℃でのメルトフローイ
ンデックスは１１．４ｇ／１０分てあった。

実施例１１ トリクロロトリフルオロエタンを加えず、第三級ブタノ
ール８０ｇとテトラクロロジフルオロエタン２４０ｇを
加えたことを除き、実施例３を繰り返した。反応を１１
１分間行った。この試験で得られた乾燥ポリマーの重量
は９７０ｇであり、２９７℃でのメルトフローインデッ
クスは７．８　ｇ／１０分であった。

実施例１２ トリクロロトリフルオロエタンを加えず、第三級ブタノ
ール８４ｇとテトラクロロジフルオロエタン１６８ｇを
加えたことを除き、実施例３を繰り返した。反応を１２
２分間行った。この試験で得られた乾燥ポリマーは９７
５ｇであり、２９７℃でのメルトフローインデックスは
［ｉ、５　ｇｌＬＯ分であった。

出ｒｒｔ人代理人　　佐　　藤　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレンと、エチレンと、ビニル性
   を有する任意の第三のモノマーとのコポリマーの製造法
   であって、水性エマルジョン中で、ペルオキシ重合開始
   剤を用いて、３０〜９５℃の範囲の温度、１．５〜４．
   ０ＭＰａの範囲の圧で、第三級ブチルアルコールと１，
   １，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン
   の存在下にて、テトラフルオロエチレンをエチレンおよ
   びビニル性を有する任意の第三のモノマーと反応させる
   ことを特徴とする方法。 ２、第三のビニルモノマーがフッ素化ビニルモノマーで
   ある、請求項１に記載の方法。 ３、第三級ブチルアルコールの量が、液体反応混合物１
   ｋｇ当り１０〜６０ｇの範囲である、請求項１または２
   に記載の方法。 ４、第三級ブチルアルコールの量が、液体反応混合物１
   ｋｇ当り１０〜３５ｇの範囲である、請求項３に記載の
   方法。 ５、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオ
   ロエタンの量が液体反応混合物１ｋｇ当り１５〜７５ｇ
   の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
   法。 ６、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオ
   ロエタンの量が液体反応混合物１ｋｇ当り２０〜７０ｇ
   の範囲である、請求項５に記載の方法。 ７、反応媒質が１，１，２−トリクロロ− １，２，２−トリフルオロエタンをも含有する、請求項
   １〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
   ロエタンの１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジ
   フルオロエタンに対する重量比が０．２〜１．５の範囲
   にある、請求項７に記載の方法。 ９、反応を６５〜８０℃の範囲内の温度で行う、請求項
   １〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０、反応を２．０〜２．５ＭＰａの範囲内の圧で行う
   、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１、テトラフルオロエチレンとエチレンと任意の第三
   のビニルモノマーとのコポリマーが、テトラフルオロエ
   チレン４０〜６０モル％と、エチレン４０〜６０モル％
   と、第三のビニルモノマー０〜１０モル％を含む、請求
   項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 １２、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によ
   って得られる、テトラフルオロエチレンと、エチレンと
   、任意の第三のビニルモノマーとのコポリマー。