JP3314450B2

JP3314450B2 - 廃油混合物から酢酸を回収する方法

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Publication number: JP3314450B2
Application number: JP10962493A
Authority: JP
Inventors: 信行村井; 弘治秦; 和行大久保; 和周相馬
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JPH06321846A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、廃油混合物から酢酸を
回収する方法に関する。詳しくは、ブタジエンを酢酸及
び酸素でアセトキシ化し、続いて水素化、加水分解及び
環化によって１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフ
ランを製造する各工程において生ずる廃油混合物より酢
酸を回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブタジエンをアセトキシ化し、次いで水
素化し、更に加水分解あるいは脱酢酸環化することを特
徴とするいわゆるブタジエン法は、１，４−ブタンジオ
ールとテトラヒドロフランを工業的に製造するための代
表的な方法である。このブタジエン法においても、他の
化学品の工業的プロセスの場合と同様に、プロセス上、
不可避的に生じうる副生物の分離、処理の効率化は重要
な問題である。

【０００３】例えば、反応液中の多量の酢酸、水は、分
離、回収して、その大部分を反応原料として再利用でき
る。また、ブタジエンのアセトキシ化で生じるジアセト
キシブテンのうち、通常、有効成分である１，４体以外
の２，４体、３，４体等の各種異性体は、分離後、廃棄
する場合も多いが、触媒を用いて１，４体に異性化させ
て再使用することも可能である。

【０００４】更に、特開昭５２−１４８０１４号公報に
は、ブタジエンをジアセトキシ化した後、有効成分であ
る１，４−ジアセトキシブテンを分離し、残部を酸触媒
の存在下、３００℃以下で加熱処理し、ブタジエンと酢
酸に分解させ、反応工程にリサイクルさせる方法が開示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来、
副生物でも軽沸溶媒成分や異性体のような特定成分につ
いては、その再利用法について種々の提案がなされてき
た。しかしながら、製造プロセスの各工程で微量、蓄積
する、通常、その多くは構造の特定が困難である高沸点
成分は、従来、もっぱら廃油混合物として廃棄するのみ
であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ブタジエ
ン法による１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフラ
ンの製造プロセスの合理化につき長年に渡り鋭意検討を
重ねた結果、該製造プロセスで回収される廃油混合物中
に酢酸エステル構造を有する化合物が多量に含まれてい
ることを見いだし、これに基づき、廃油混合物より酢酸
を効率的に回収しうる方法を検討し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、（１）ブタジ
エン、酢酸及び酸素を反応させて得られる反応生成物か
らジアセトキシブテンを蒸留分離した後の第１高沸物、
（２）ジアセトキシブテンを水素化して得られる反応生
成物からジアセトキシブタンを蒸留分離した後の第２高
沸物、（３）ジアセトキシブタンを水と酸触媒の存在下
で反応させて得られる反応生成物からブタンジオール及
び／又はテトラヒドロフランを蒸留分離した後の第３高
沸物、以上の（１）〜（３）の高沸物のいずれか１以上
から成る廃油混合物を、該廃油混合物に対して１００〜
５０００重量ｐｐｍの鉱酸の存在下で、４０〜１５０℃
で加水分解し、次いで蒸留することにより、水と酢酸を
留出物として取得することを特徴とする廃油混合物から
酢酸を回収する方法に存する。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で対象とする廃油混合物は、ブタジエンのアセトキ
シ化反応、ジアセトキシブテンの水素化反応、あるい
は、１，４−ジアセトキシブタンを水と酸触媒の存在下
で行う反応のいずれか１以上の反応で生じる高沸物であ
る。すなわち、ブタジエン、酢酸等を出発原料として
１，４−ブタンジオールあるいはテトラヒドロフランを
製造するための一連の工程の反応において生ずる高沸物
を意味する。該廃油混合物中に多くの酢酸エステルが含
まれ、主なものとして、１，４−ジアセトキシブタン、
１，４−ジアセトキシブテン、１，１，４−トリアセト
キシブテン、１，１，４−トリアセトキシブタン、ジア
セトキシオクテン、ジアセトキシオクタン等が例示され
る。しかしながら、大部分の酢酸エステルは、ジアセト
キシブテンあるいはブタジエン由来の重合物であると考
えられ、その構造を特定することは難しい。そして、こ
れらの廃油混合物中、通常３０〜６０％程度の酢酸根が
含まれていると推定される。

【０００９】以上の廃油混合物は以下のような公知の反
応方法による工程において副生、回収されるものであ
る。（１）アセトキシ化工程通常、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及
び分子状酸素を、通常４０〜１８０℃の温度範囲で常圧
以上の圧力条件で反応させることにより実施される。反
応物よりジアセトキシブテンを分離する方法としては、
初めに、水、酢酸、その他の軽沸分を蒸留分離し、次い
で、ジアセトキシブテンと高沸物を別途、再度、蒸留分
離する方法が好ましい。

【００１０】（２）水素化工程通常、パラジウム、ルテニウム等の貴金属触媒の存在下
にジアセトキシブテンを水素と接触させ、通常４０〜１
８０℃の温度範囲で、常圧以上の圧力条件で反応させる
ことにより実施される。反応物は通常、蒸留に供され、
ジアセトキシブタンと高沸物に分離される。

【００１１】（３）加水分解あるいは脱酢酸環化工程ジアセトキシブタンは、水と酸触媒の存在下で反応さ
せ、その反応条件を選択することにより、主としてブ
タンジオールを製造する場合、主としてテトラヒドロ
フランを製造する場合、初めの反応で主としてブタン
ジオールを製造し、その後、未反応のジアセトキシブタ
ンあるいは反応中間体のモノアセトキシブタンを回収
し、これらについて別に反応を行いテトラヒドロフラン
を製造する場合、あるいはブタンジオールとテトラヒド
ロフランを所望の割合で併産する場合等のいずれも可能
である。

【００１２】反応に用いられる酸触媒は、通常、固体酸
触媒であり、好ましくは強酸性陽イオン交換樹脂であ
る。反応条件としては、反応温度が、加水分解反応の場
合、通常４０〜１００℃、脱酢酸間環化応の場合、通
常、５０〜１２０℃であり、通常、加水分解反応より脱
酢酸環化反応の方が高い温度条件に設定する。しかしな
がら、反応液の反応帯域での滞留時間、反応帯域への反
応液の循環量等、その他の条件を適宜設定することによ
り反応選択性を調節することができる（特開昭５２−１
１１５５７、特開昭５３−８７３０５、特開昭５４−３
２４０９、特開昭５７−１０８０３０等参照）。反応物
は酢酸、水、その他の軽沸分、高沸物、未反応原料、中
間体等の種々の成分が含まれているので、通常、複数の
蒸留塔を設置し、各成分を分離する。

【００１３】本発明では以上の工程からの高沸物を回収
してなる廃油混合物を特定の方法で処理し、有効成分で
ある酢酸分を回収する点に特徴を有する。本発明での廃
油混合物の処理方法は、廃油混合物に対して１００〜５
０００重量ｐｐｍ，好ましくは３００〜２０００重量ｐ
ｐｍの鉱酸の存在下、４０〜１５０℃、好ましくは６０
〜１３０℃の温度条件で加水分解を行う。かかる条件下
では、低濃度の鉱酸であっても、廃油混合物中の酢酸エ
ステルを効率よく加水分解することができる。鉱酸の量
が２０００ｐｐｍを越える場合、または、温度が１５０
℃を越える場合は、経済的なメリットが低下するし、安
全性、反応器の材料の腐食性の問題等を考慮するとあま
り好ましくない。また、鉱酸の量が１００ｐｐｍ未満、
または、温度が４０℃未満では加水分解速度が著しく低
下するので効率的でない。使用される鉱酸としては、硝
酸、硫酸、リン酸等特に限定はないが、重合物の生成、
腐食性等の問題より、好ましくは硝酸である。

【００１４】その他、加水分解の条件としては、反応系
に加える水の量は特に限定はないが、廃油混合物に対し
て、通常、３０〜７０重量％であり、廃油混合物中の酢
酸根が多いほど、水の量を多くする方が好ましい。ま
た、反応域の圧力はとくに限定はなく、常圧でもよい
し、減圧あるいは加圧下でもよい。以上の加水分解の反
応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間で
あり、回分式あるいは連続式の反応器にて実施される。
なお、反応器の材質については耐腐食性に優れたものの
方が好ましいが、通常、ＳＵＳ−３０４、ＳＵＳ−３１
６等の一般的なステンレス網で十分である。

【００１５】加水分解後の反応液は、蒸留塔にて蒸留
し、水と酢酸を留出物として取得する。蒸留塔の条件
は、特に制限はないが、通常、塔底温度を１２０〜１９
０℃、塔頂圧力を３０〜３００mmHgの範囲で実施するこ
とが好ましい。留出物中の酢酸は、前記のブタジエンの
アセトキシ化反応原料として再利用できるが、これに特
に限定されない。また、塔底液は系外に缶出して、通
常、廃棄されるが、再度、前述の加水分解処理を行い、
更に残存酢酸分を回収することも可能である。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。実施例１図１に示すブタジエン、酢酸原料よりブタンジオールと
テトラヒドロフランを製造するプロセスにおける廃油混
合物の処理例につき説明する。

【００１７】パラジウム担持触媒を充てんした反応器１
に、ブタジエン１．６ｔ／Ｈ、空気１１００Ｎm³／Ｈ、
酢酸３０ｔ／Ｈで供給し、９０ＫＧ、１００℃で反応さ
せた。反応液は、固液分離後（図示せず）、蒸留塔２で
酢酸、水、その他軽沸分を留去し、蒸留塔３にてジアセ
トキシブテンを留出させた。また、蒸留塔３の缶出液
は、蒸留塔３の塔底圧より低い圧力で運転される薄膜蒸
発器４により蒸留し、留出分は蒸留塔３に循環させ、塔
底より高沸物を１５０Kg／Ｈで抜き出した。

【００１８】次に、蒸留塔３から留出したジアセトキシ
ブテンは、パラジウム触媒を充てんした反応器５におい
て、水素流通下、反応圧１０ＫＧ、温度９０℃で水添反
応を行った。そして、反応液を蒸留塔６で蒸留し、ジア
セトキシブタンを留出させた。蒸留塔６の缶出液は蒸留
塔６の塔底圧より低い圧力で運転される高沸物回収塔７
で蒸留し、留出分は蒸留塔６に循環させ、塔底より高沸
物を３０Kg／Ｈで抜き出した。

【００１９】次に、蒸留塔６から留出したジアセトキシ
ブタンは強酸性イオン交換樹脂を充てんした反応器８、
１０中において、２段の加水分解反応を５０℃で行い、
ブタンジオール、ヒドロキシアセトキシブタン、ジアセ
トキシブタンを主成分とする反応混合物とした。加水分
解液は、蒸留塔９ないし１１にて酢酸、水及びその他軽
沸分を留去した。蒸留塔１１の缶出液は蒸留塔１２に供
給し、塔頂より軽沸分、上部側流よりジアセトキシブタ
ン、ヒドロキシアセトキシブタンを、中部側流よりブタ
ンジオールを留出させた。そして、ブタンジオールは蒸
留塔１３において精留し、ブタンジオールの製品流とし
て回収した。また、蒸留塔１２、１３の塔底液は、蒸留
塔１２、１３より塔底圧がより低い圧力で運転される高
沸物回収塔１４で蒸留し、留出分は、蒸留塔１２に循環
させ、塔底より高沸物を５０Kg／Ｈで抜き出した。

【００２０】また、蒸留塔１２の上部側流は、強酸性イ
オン交換樹脂を充てんした反応器１５に供給し、８０℃
で脱酢酸環化を行った後、反応液を蒸留塔１６に送り、
テトラヒドロフランを留出させ、塔底液は、一部を反応
器１５に、他は蒸留塔６に戻し、未反応物を回収した。

【００２１】以上のようなブタジエンのアセトキシ化、
ジアセトキシブテンの水素化、ジアセトキシブタンの加
水分解及び脱酢酸環化の各工程で集められた高沸物から
なる廃油混合物２３０Kg／Ｈ（酢酸根約４５重量％：ア
ルカリ加水分解物についてガスクロマトグラフィーによ
り分析した値）、水１５０Kg／Ｈと６０重量％硝酸０．
５Kg／Ｈを予め混合した液とを、ＳＵＳ−３０４製の加
水分解反応器１７に供給した。加水分解反応器１７にお
いて、温度９２℃、常圧で加水分解反応を７時間行った
（廃油混合物に対する硝酸量６００重量ｐｐｍ）。次
に、加水分解反応液につき、塔頂圧力１００ｍHg、塔底
温度１４８℃の条件下の蒸留塔１８で蒸留を行い、留出
物として酢酸水溶液は１８０部（酢酸４５重量％）を得
た（廃油混合物からの酢酸根の回収率６０％）。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、従来は廃棄していた、
ブタジエン、酢酸等を出発原料として１，４−ブタンジ
オールやテトラヒドロフランを製造する工程で発生する
高沸物からなる廃油混合物により有効成分である酢酸分
を効率よく回収することができるので、製造の原単位を
大きく向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様の一例である。

【符号の説明】

１，５，８，１０，１６…各工程の反応器２，３，６，９，１１，１２，１３，１６，１８…蒸留
塔４…薄膜蒸留器７，１４…高沸物回収塔１７…加水分解反応器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者相馬和周東京都千代田区丸の内二丁目５番２号三菱化成株式会社内 (56)参考文献特開昭52−65208（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−108030（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 51/44 C07C 27/02 C07C 31/20 C07C 53/08 C07D 307/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ブタジエン、酢酸及び酸素を反応
させて得られる反応生成物からジアセトキシブテンを蒸
留分離した後の第１高沸物、（２）ジアセトキシブテンを水素化して得られる反応生
成物からジアセトキシブタンを蒸留分離した後の第２高
沸物、（３）ジアセトキシブタンを水と酸触媒の存在下で反応
させて得られる反応生成物からブタンジオール及び／又
はテトラヒドロフランを蒸留分離した後の第３高沸物、以上の（１）〜（３）の高沸物のいずれか１以上から成
る廃油混合物を、該廃油混合物に対して１００〜５００
０重量ｐｐｍの鉱酸の存在下で、４０〜１５０℃で加水
分解し、次いで蒸留することにより、水と酢酸を留出物
として取得することを特徴とする廃油混合物から酢酸を
回収する方法。
【請求項２】鉱酸が硝酸であることを特徴とする請求
項１の方法。