JP3311837B2

JP3311837B2 - 感熱ゲル化性エマルジョン

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Publication number: JP3311837B2
Application number: JP26673393A
Authority: JP
Inventors: 護菅谷; 誓安斎
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミテッド
Priority date: 1993-09-21
Filing date: 1993-09-21
Publication date: 2002-08-05
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: JPH0790154A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱性ゲル化エマルジョ
ンに関する。さらに詳細には、塗料、紙の塗被材、繊維
の含浸加工等に使用される感熱ゲル化性エマルジンに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、室温ではエマルジョンのままであ
るが、加熱するとゲル化し室温に下がってもゲル化状態
である感熱ゲル化エマルジョンが要求されている。感熱
ゲル化エマルジョンは形成する皮膜の性能が良好である
点からアクリル系のエマルジョンを用いる必要がある。
従来ゴム系のラテックスの技術分野では感熱ゲル化剤を
使用してゲル化させることは知られていた。例えば特開
昭６３−１９３９０号、特公平３−６４３３７号、特開
平４−２６１４５３号などがある。

【０００３】数種のゲル化剤も知られていたが、これ等
のゲル化剤はゴムラテックスをゲル化させることは出来
ても、合成樹脂エマルジョン特にアクリル系エマルジョ
ンを感熱ゲル化することが出来なかった。これはゴム系
ラテックスは塩析を受け易いことから明らかなように不
安定な要因を有しており、感熱ゲル化性を付与し易い
が、アクリル系エマルジョンは塩類混和安定性、放置安
定性、機械安定性が良好で感熱ゲル化性が付与され難い
ためである。最近アクリル系エマルジョンの感熱ゲル化
性を研究した技術も多少みられるようになった。例えば
特開平２−３０８８４４号等である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の提案は実際に使
用してみると感熱ゲル化性がなかったり、放置安定性が
悪かったり、ｐＨによって感熱ゲル化性が変化する問題
があった。本発明はこのような問題を全て解決した優れ
た感熱ゲル化性エマルジョンを提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）（ａ）アセトアセチル基含有単量体０．５〜５
０重量％、（ｂ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルから
選ばれる１種以上の単量体５０〜９９重量％、および（ｃ）他の共重合可能なα、β−エチレン性不飽和単量
体０〜４９．０重量％からなる単量体を乳化重合して
得た合成樹脂エマルジョンと、（Ｂ）感熱ゲル化剤とからなる感熱ゲル化性エマルジョ
ンが提供される。また、本発明の好ましい態様によれ
ば、前記（Ａ）の水性合成樹脂エマルジョンが、（ａ）アセトアセチル基含有単量体が０．５〜３０重量
％（ｂ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルから
選ばれた１種以上が５０〜９９．５重量％、（ｃ）他の共重合可能なα、β−エチレン性不飽和単量
体が０〜４８．５重量％、（ｄ）共重合可能な官能基含有α、β−エチレン性不飽
和単量体が０．５〜２０重量％、からなる単量体を乳化
重合して得た水性合成樹脂エマルジョンであることが好
ましい。また、本発明の更に好ましい態様によれば、前
記（ｄ）の共重合可能な官能基含有単量体は、アミド
基、またはその誘導体、ヒドロキシル基、グリシジル
基、カルボキシル基のいずれか１つの官能基を有し、水
に対する溶解度が２５℃において水１００ｇに対し１０
０ｇ以下の官能基含有単量体である。また、本発明の別
の好ましい態様によれば、前記（Ｂ）の感熱ゲル化剤
は、オルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤、ノニオン
界面活性剤系感熱ゲル化剤、またはノニオン界面活性剤
と無機質塩とからなる感熱ゲル化剤である。また、本発
明の好ましい態様によれば、前記（Ｂ）の感熱ゲル化剤
を水性合成樹脂エマルジョンに対し固形分で０．５〜５
重量％配合した感熱ゲル化性エマルジョンが好ましい。
さらには、本発明の更に別の好ましい態様によれば、前
記成分（Ａ）（ｃ）の単量体は、 (c-1) アミド基もしくはその誘導体、ヒドロキシル
基、グリシジル基、またはカルボキシル基のいずれか１
つの官能基を有し、水に対する溶解度が２５℃において
水１００ｇに対し１００ｇ以下の官能基含有単量体
０．５〜２０重量％（成分（Ａ）の単量体全量に対し
て）と、 (c-2) 前記成分(a)、(b)および(c-1)以外の共重合可能
なα、β−エチレン性不飽和単量体０〜４８．５重量
％（成分（Ａ）の単量体全量に対して）とからなるもの
である。

【０００６】

【発明の具体的説明】感熱ゲル化性エマルジョンは次の
ような特性を有する。

【０００７】塗料のライン塗装では、加熱乾燥時に
表面に早く皮膜が形成されると中の水分が蒸発出来ず内
部の乾燥が進みにくく、乾燥温度を高めると塗膜に熱ブ
リスターとよばれるフクレが発生する問題がある。エマ
ルジョンに感熱ゲル化性を付与すれば表面の連続した皮
膜形成を防止し、水分を蒸発しやすくするため内部の乾
燥を早め、熱ブリスターを防止することが出来る。

【０００８】紙の顔料コートでは、塗工後、加熱乾
燥時に、エマルジョンのバインダーをゲル化させれば過
剰の浸透を防止し、また熱ブリスターを防止することが
出来る。

【０００９】紙、繊維への含浸加工では、含浸後の
加熱乾燥時にエマルジョンを感熱ゲル化させることによ
り含浸した樹脂の表面層への移行を防止して均一な樹脂
の付着を行うことができる。感熱ゲル化性エマルジョン
に必要な性質として、感熱ゲル化温度が５０〜９５℃で
あること、感熱ゲル化速度が速いこと、ゲルの強度が大
きいこと、貯蔵安定性が良好であること等があげられ
る。

【００１０】本発明の第１の特徴は、広いｐＨ域で感熱
ゲル化が生起することである。従来知られている感熱ゲ
ル化性エマルジョンはｐＨを中性近辺に保つ必要があっ
た。そのため必要とする皮膜性能を発揮させるのにエマ
ルジョンを構成する単量体組成や、添加物を自由に選択
することが出来ず、感熱ゲル化性エマルジョンの性能や
用途が狭い範囲に限定される不都合があった。特に、塗
料や紙の顔料コートなどでは、エマルジョン自体の安定
性と顔料、フィラーなどの分散安定性のためにｐＨ７〜
９の中性からアルカリサイドで使用されるが、アルカリ
サイドに安定化されたエマルジョンは感熱ゲル化剤を加
えても感熱ゲル化しにくくなる問題があった。また、紙
や繊維への含浸加工では、酸性の触媒が併用されるため
酸性域で使用されることが多い。本発明の感熱ゲル化性
エマルジョンは、ｐＨによる影響が少いため、用途によ
るｐＨ域を問題とすることがなく、広いｐＨ域で使用す
ることが出来る利点がある。

【００１１】本発明の第２の特徴は固形分２０重量％程
度の低濃度であっても感熱ゲル化を生起させることであ
る。従来は固形分３５重量％以下の低濃度では感熱ゲル
化が発生しないと考えられていたが、本発明はこの常識
を破ったのである。紙や繊維への含浸加工では、均一な
含浸を行い、含浸量を調整するために、エマルジョンは
水で希釈されて使用されているが、従来の感熱ゲル化性
エマルジョンでは、固形分濃度は３５重量％以上である
ため、基材への浸透も悪く含浸加工の用途には使用し難
かった。本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは低濃度で
あっても感熱ゲル化を生起させることが出来るので、こ
れらの用途にも有効に使用することが出来る。塗料にお
いても、顔料・フィラーを多量に使用した高ＰＶＣ塗料
では塗料中のエマルジョン濃度が低下し、従来の感熱ゲ
ル化エマルジョンでは、感熱ゲル化が発生しなくなり、
顔料・フィラーの使用量が限定される不都合があった。

【００１２】本発明の第３の特徴はゲル化温度に達した
時のゲル化が鋭敏であることである。徐々にゲル化する
ものではない。このような本発明の特徴ある作用は、使
用する特別の単量体組成の共重合体エマルジョンと、感
熱ゲル化剤であるオルガノポリシロキサン系感熱ゲル化
剤またはノニオン界面活性剤系感熱ゲル化剤の組合せに
よって奏されるものである。オルガノポリシロキサン自
体は、感熱ゲル化剤として広く使用されており、無機化
合物、例えば、酸化亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナトリウ
ムなど使用しなくとも単独で感熱ゲル化し、その挙動は
鋭敏であり、混和安定性も良好である。また、市場には
曇点が異なる多くのタイプがあり入手しやすい。単独で
効果のある感熱ゲル化剤でも、ポリメチルビニルエーテ
ルなどでは、合成樹脂エマルジョンとの混和性が悪く、
経時に水を分離するため使用出来ないが、オルガノポリ
シロキサンは、経時の水分離もなく使用しやすい。しか
し、通常のアクリル系合成樹脂エマルジョンでは選択性
が強く、感熱ゲル化させることが難しかった。

【００１３】オルガノポリシロキサンとしては、例えば
特公昭４０−２１４２７号、特公昭４７−１９６０４
号、特開昭５０−２４３３６号、米国特許第３２４６３
３号、米国特許第３２５５１４０号、英国特許第１１４
１８６７号に記載されている化合物が使用出来る。

【００１４】特に、オルガノポリシロキサン系感熱ゲル
化剤の１５重量％水溶液における曇点が５０℃以下であ
ることが好ましい。曇点が５０℃を越えると、ゲル化温
度が高くなりすぎ、感熱ゲル化が鋭敏でなくなるので好
ましくない。オルガノポリシロキサンの配合量はエマル
ジョン固形分に対し０．５〜５重量％である。この範囲
より少いと感熱ゲル化効果が得られなくなり、多いと、
エマルジョンの安定性が悪くなったり、エマルジョンか
ら得られる皮膜の耐水性などが低下する。配合量は、感
熱ゲル化効果の得られる必要最低量を使用することが好
ましい。

【００１５】ノニオン界面活性剤系感熱ゲル化剤として
は、曇点が３０〜８０℃のポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ポリオキシ
エチレンポリアリールエーテルなどが使用される。アル
キルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキシ
ド付加物も使用することが出来る。アルキルフェノール
−ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物は、温
度に対してシャープに反応するので、特に好ましい。

【００１６】該界面活性剤の使用量は合成樹脂エマルジ
ョンに対し固形分で０．５〜５重量％である。この範囲
より少いと感熱ゲル化効果が得られなくなり、多いと、
エマルジョンの安定性が悪くなったり、エマルジョンか
ら得られる皮膜の耐水性などが低下する。配合量は、感
熱ゲル化効果の得られる必要最低量を使用することが好
ましい。

【００１７】エマルジョンの共重合体を構成する単量体
は皮膜性能上からもアクリル酸エステルまたはメタアク
リル酸エステルを主成分として使用する必要がある。前
述の通り、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル
重合体エマルジョンはオルガノポリシロキサン系などの
感熱ゲル化剤では感熱ゲル化しない。感熱ゲル化を起こ
すためには共重合体中にアセトアセチル基含有単量体を
０．５〜５０重量％導入する必要がある。残部に他の単
量体を使用することも出来るがその使用量は４９重量％
以上は感熱ゲル化性に悪影響を与えるので使用出来な
い。つまり、主成分はアクリル酸エステル系単量体とア
セトアセチル基を有する単量体である。

【００１８】また官能基を有する共重合性のα、β−エ
チレン性単量体を０．５〜２０重量％使用することが出
来る。このような官能基含有単量体としてはアミド基、
またはその誘導体、ヒドロキシル基、グリシジル基、カ
ルボキシル基のいずれか１つの官能基を有し、水に対す
る溶解度が２５℃において水１００ｇに対し１００ｇ以
下の官能基含有単量体である。官能基含有単量体の使用
量は、０．５〜２０重量％でなければならない。０．５
重量％以下では、架橋効果が得られず、２０重量％を越
えると、乳化重合時に安定な合成樹脂水性エマルジョン
が得られ難く、また、得られた場合にも、耐水性などの
皮膜物性が著しく低下し好ましくない。

【００１９】本発明で使用される、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どである。アセトアセチル基含有単量体はヒドロキシル
基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基
などの官能基含有単量体にジケテンを反応させるか、該
単量体にアセト酢酸エステルをエステル交換反応するこ
とにより得られる。特にアリルアセトアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メ
タ）アクリレートが好ましい。

【００２０】他の共重合性単量体としては、酢酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステルやスチ
レン、メチルスチレン、塩化ビニル、エチレン等が使用
される。官能基を有する単量体のうち、アミド基または
その誘導体を有する単量体を有する単量としては、メタ
クリルアミド（３１）、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド（９０）、ヒドロキシル基を有する単量体としては、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（１３．４）２
−ヒドロキシブチルメタクリレート（１０以下）、グリ
シジル基を有する単量体としては、グリシジルメタクリ
レート（１０以下）、アリルグリシジルエーテル（１
３）などである。なおかっこ内の数字は、２５℃におけ
る水１００ｇに対する溶解度である。

【００２１】これ等の官能基を有する単量体は、いずれ
も２５℃において水１００ｇに対する溶解度が１００ｇ
以下である。何故水１００ｇに対する溶解度が１００ｇ
を越える官能基含有単量体が使用できないのかその理由
は必ずしも明らかではないが、本発明者は官能基含有単
量体の水への溶解度が大きいと、エマルジョン重合のご
とき不均一な反応系では、主単量体との共重合が充分に
は行われず、官能基含有単量体の単独重合体も生成して
しまうので、この単独重合体がエマルジョン粒子表面に
吸着して安定性を高めるため、感熱ゲル化の効果が得ら
れないものと考えている。

【００２２】また、感熱ゲル化の効果を損なわない範囲
で、前記の官能基を有する単量体以外の官能基含有単量
体を他の目的で使用することが出来る。前記以外の官能
基含有単量体としては、耐溶剤性を向上するための、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１，６ヘキサン
ジオール、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テ
トラアリルオキシエタンなどの不飽和基を２以上有する
単量体、機械的安定性、顔料混和安定性などの安定性を
向上するための、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸などである。

【００２３】感熱ゲル化剤としてノニオン界面活性剤系
のゲル化剤を用いる場合無機塩を併用することも出来
る。無機塩を加えると、より低温域で感熱ゲル化が生起
し、感熱ゲル化が早く、シャープになる。使用される無
機塩は塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸アンモニウム、硝酸ナトリ
ウムなどである。

【００２４】感熱ゲル化剤水溶液をエマルジョンに加え
て感熱ゲル化性エマルジョンを製造する時に、一時的な
ショックによりエマルジョンの安定性が壊され、部分的
にゲル化を生ずる場合がある。このようなショックによ
るゲル化の発生は感熱ゲル化剤水溶液の配合時のみであ
って、感熱エマルジョンが形成された後は安定である。
このような混合時のエマルジョンの一時的なショックを
和らげるためには、感熱ゲル化に影響しない範囲で、界
面活性剤をエマルジョンに加えると有効である。界面活
性剤としては、ＨＬＢ１０〜１６の非イオン界面活性剤
がエマルジョン１００重量部に対して２重量部以下で使
用される。

【００２５】

【実施例】

製造例Ａ合成樹脂エマルジョンの製造温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた
四ツ口フラスコ中に脱イオン水７３重量部界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．６重量部を仕込み、窒素ガスを通気させ、内温５０℃に調整す
る。下記の組成の窒素ガスを通気させた単量体乳化液と
重合触媒を滴下ロートより４時間かけて滴下し乳化重合
を行う。単量体乳化液アクリル酸ブチル９４重量部２−アセトアセトキシエチルメタクリレート６重量部界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１．８重量部脱イオン水５５重量部重合触媒過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液５重量部亜硫酸水素ナトリウム１０重量％水溶液５重量部滴下終了後、内温５０℃で２時間撹拌を続け乳化重合を
完了し、室温まで冷却する。次いでアンモニア水で約ｐ
Ｈ４に調整し、濃度４３重量％、粘度１２センチポイズ
の合成樹脂エマルジョンを製造した。

【００２６】製造例Ｂ〜Ｄ合成樹脂エマルジョンの製
造製造Ａにおいて、単量体乳化液の単量体を表１の通り代
えた以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジョン
を製造した。

【００２７】

【表１】

【００２８】（註）の数値は２５℃における水１００ｇ
への溶解度である。

【００２９】製造例イ比較例に使用する合成樹脂エマ
ルジョンの製造製造例Ａにおいて、２−アセトアセトキシエチルメタク
リレート６重量部を使用せずアクリル酸ブチル１００重
量部とした以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマル
ジョンを製造した。

【００３０】製造例ロ、ハ、ニ比較例に使用する合成
樹脂エマルジョンの製造製造例Ａにおいて使用した単量体組成を表２の通り使用
した以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジョン
を製造した。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例１〜４製造例Ａ〜Ｄで得られた合成樹脂エマルジョンにアルキ
ルフェノール−ホリマリン縮合物のアルキレンオキシド
付加物（花王株式会社製ラテムルＮＰ−５１５０）１
０重量％水溶液と硫酸アンモニウム１０重量％水溶液を
表３の通り加えて感熱ゲル化エマルジョン（Ｉ）を得
た。別に、合成樹脂エマルジョンにオルガノポリシロキ
サン系感熱ゲル化剤としてコアギュラントＷＳ（バイエ
ル社製曇点３１℃）１０重量％水溶液を表３の通り加
えて感熱ゲル化エマルジョン（ＩＩ）を得た。

【００３３】

【表３】

【００３４】比較例１〜４製造例イ〜ニで得られた合成樹脂エマルジョンについて
も実施例１と同様にして表３の通り加えてエマルジョン
組成物を得た。

【００３５】試験方法（エマルジョンの安定性）実施例１〜４で得た感熱ゲル
化エマルジョンおよび比較例１〜４で得たエマルジョン
組成物を密閉容器に入れ、４０℃に調整した恒温器中に
２週間放置し、エマルジョンの安定性を試験した。試験
結果は表３の通りであった。 ○………エマルジョンの増粘も離水も認められず安定で
あった。 ×………エマルジョンは離水が著しいか、増粘が著しく
使用出来なかった。

【００３６】（感熱ゲル化性）実施例１〜４で得た感熱
ゲル化エマルジョンおよび比較例１〜４で得たエマルジ
ョン組成物のｐＨを約８．５（アルカリ性）、約７．５
（中性）および約４．５（酸性）に調整し、その５ｇを
内径１５ｍｍの試験管に採取し、８０℃に調整したウオ
ーターバス中に５分間浸漬し、８０℃における感熱ゲル
化性を試験した。 ◎………エマルジョンの全体がゲル化した。 ○………エマルジョンの粘度が著しく増粘した。 △………エマルジョンの粘度に増粘が認められたが不充
分であった。 ×………エマルジョンの粘度に変化は認められなかっ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明の感熱性ゲル化エマルジョンは広
いｐＨ域で感熱ゲル化することが出来、低濃度でも感熱
ゲル化を生起する利点がある。その上所定のゲル化温度
にすると鋭敏にゲル化する効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/04 - 33/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）アセトアセチル基含有単量体
０．５〜５０重量％、（ｂ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルから
選ばれる１種以上の単量体５０〜９９重量％、および（ｃ）他の共重合可能なα、β−エチレン性不飽和単量
体０〜４９．０重量％からなる単量体を乳化重合して
得た、合成樹脂エマルジョンと、（Ｂ）感熱ゲル化剤とからなる、感熱ゲル化性エマルジ
ョン。
【請求項２】成分（Ａ）（ｃ）の単量体が、 (c-1) アミド基もしくはその誘導体、ヒドロキシル
基、グリシジル基、またはカルボキシル基のいずれか１
つの官能基を有し、水に対する溶解度が２５℃において
水１００ｇに対し１００ｇ以下である官能基含有単量体
０．５〜２０重量％（成分（Ａ）の単量体全量に対し
て）と、 (c-2) 前記成分(a)、(b)および(c-1)以外の共重合可能
なα、β−エチレン性不飽和単量体０〜４８．５重量
％（成分（Ａ）の単量体全量に対して）とからなる、請
求項１に記載された感熱ゲル化性エマルジョン。
【請求項３】成分（Ｂ）の感熱ゲル化剤が、オルガノポ
リシロキサン系感熱ゲル化剤である、請求項１または２
に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
【請求項４】成分（Ｂ）の感熱ゲル化剤が、ノニオン界
面活性剤系感熱ゲル化剤である、請求項１または２に記
載の感熱ゲル化性エマルジョン。
【請求項５】成分（Ｂ）の感熱ゲル化剤が、ノニオン界
面活性剤と無機質塩とからなる感熱ゲル化剤である、請
求項１または２に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
【請求項６】成分（Ｂ）の感熱ゲル化剤を、合成樹脂エ
マルジョンに対し固形分で０．５〜５重量％配合してな
る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱ゲル化性
エマルジョン。