CN107641175B - 具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于材料合成领域。上述具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液由以下组分制成：甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、表面活性剂、碳酸氢钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、亚硫酸氢钠、氨水、消泡剂、防腐剂、金属化合物、去离子水。本发明提供了一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液及其制备方法，其中，本发明合成的具有硬核软壳结构的水性功能涂料用丙烯酸乳液，解决了常规丙烯酸乳液低温成膜和高硬度间的矛盾，有出色的硬度、柔韧性及耐磨性。

Description

具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯乳液，特别涉及一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液及其制备方法。

背景技术

目前市场上水性地坪涂料中以环氧和聚氨酯类双组份地坪涂料为主，使用时需要现场主剂和固化剂按一定比例现配现使，操作较繁琐。水性自交联型丙烯酸树脂具有许多突出的优点，如光泽调整范围宽、耐候性优异、耐热性好、耐水和耐化学腐蚀好，耐冲击性、附着力好，具有较高的硬度且耐磨性超过国家标准，配制的单组份地坪涂料操作简便，既有优越的装饰性能，又有良好的保护性能，可广泛的应用于建筑及金属结构防腐蚀领域。

现有技术中关于丙烯酸酯核壳乳液的介绍如下：

专利CN105694642A公开了一种丙烯酸酯防水涂料乳液及其制备方法，所述乳液，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、保护胶、碳酸氢钠、去离子水、引发剂、乳化剂和氨水。首先，向烧瓶中加入部分去离子水、碳酸氢钠、乳化剂，搅拌使其溶解，搅拌后，再加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸进行预乳化，再加入部分引发剂。家谱版，再次向烧瓶加入剩余的去离子水、保护胶并保温至80-85℃，加部分引发剂并滴加预乳化单体，继续保温一段时间，最后加入氨水调节pH，过滤后得到乳液。该发明制备的丙烯酸酯乳液只是单纯的丙烯酸酯单体的乳化液，不存在核壳结构。

为进一步提高丙烯酸酯乳液的性能，专利CN102504089A公开了一种耐水丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，包括制备丙烯酸丁酯种子乳液、在丙烯酸丁酯种子乳液中加入丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混合液，在制备丙烯酸丁酯种子乳液时，加入聚乙烯醇作为乳液稳定剂；在制备可曾单体混合液时加入丙烯腈；然后将引发剂和壳层单体混合液加入丙烯酸丁酯种子乳液中，当壳层单体混合液剩余1/6时，同时递加丙烯基磺酸钠，所制得的耐水丙烯酸酯核壳乳液稳定，性能优异，由于该乳液中含有磺酸钠基团和氰基，使得该乳液具有更好的耐水性和力学性能以及更强的附着力，不但可以应用于水性涂料，还可广泛应用于水泥、石膏等凝胶材料领域，扩大了丙烯酸酯核壳乳液的应用范围。但是该发明制备的丙烯酸酯核壳乳液在具有好的力学性能的同时存在成膜温度低等问题。

发明内容

为解决现有技术中丙烯酸脂乳液低温成膜和高硬度间的矛盾，本发明提供一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液及其制备方法，本发明制备的具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液具有出色的硬度、柔韧性、耐磨性、快干性。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，本发明提供一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液，由以下重量份的组分制成：

优选的，所述具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液，由以下重量份的组分制成：

优选的，所述具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液，由以下重量份的组分制成：

进一步的，所述金属化合物为铝或锌的氧化物或无机盐或氢氧化物等。

进一步的，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述非离子表面活性剂为NP-10；所述消泡剂为NXZ；所述防腐剂为卡松。需要进一步说明的是，常用的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂均可用于本发明中，常用于本领域的消泡剂和防腐剂也可用于本发明中。

另一方面，本发明还提供一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：

步骤1：丙烯酸酯种子乳液的制备；

步骤2：丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液的制备；

步骤3：加入金属化合物，进行无机有机交联反应，形成复合交联功能的丙烯酸酯乳液。

进一步的，所述步骤1具体步骤为：

11)：将去离子水、15％的表面活性剂、碳酸氢钠放入反应瓶中，搅拌均匀，形成组分1；

12)：将去离子水、81％的表面活性剂、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯放入滴加瓶1中，搅拌均匀，形成组分2；

13)：将去离子水、剩余的表面活性剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯放入滴加瓶3中，搅拌均匀，形成组分3；

14)：对组分1搅拌升温至82～84℃，加入4％的组分2和18％的过硫酸铵，进行聚合反应；

15)：当上述反应瓶中温度稳定后，同时滴加剩余的组分2和52％的过硫酸铵，温度控制在82～84℃，滴加3h，即得种子乳液。

进一步的，所述步骤2具体步骤为：

21)：向所述种子乳液中滴加组分3和剩余的过硫酸铵，滴加15min；

22)：保温1h，温度为84～86℃，然后降温至60～65℃，加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠进行参与单体消除反应，搅拌0.5～1h后，降温至50℃以下，加入氨水，调节体系pH至8～9；

23)：向上述体系中加入消泡剂、防腐剂，即得丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液。

进一步的，所述步骤3具体步骤为：

31)：将去离子水、氨水、金属化合物加入至分散机中，搅拌至金属化合物完全分散或溶解，形成组分4；

32)：将组分4滴加至丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液中，搅拌均匀，降温至40℃以下，100目网过滤出料，即得复合交联功能的丙烯酸酯乳液。

进一步的，金属化合物与羧酸根的摩尔比为0.3～0.7。

本发明中运用AAEMA自交联原理，在种子乳液表面形成一层软壳，其交联机理为具体详述如下：

AAEMA的化学名为2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯，这是一种基于双羰基异构的自交联单体，交联机理为弱碱催化下发生交联反应，其中，P、R代表的是官能团和聚合物分子链，其反应式1如下：

反应式1：AAEMA自交联反应式

另一方面，本发明通过向丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液中添加的金属离子可以与羧基进行配位交联，以氧化锌为例，其交联过程可用反应式2所示。氧化锌与羧基进行配位交联，能进一步提高高分子链的网状结构密度，增加乳液膜的韧性，在增加漆膜硬度的同时，还可以起到提高耐水性的作用，还能增加AAEM自交联速度。另外，双羰基的AAEMA也可以和金属化合物发生配位交联。

反应式2：金属化合物与羧基交联反应式

影响粘合剂性能的主要因素之一是聚合物中单体的结构和比例。根据胶膜要求，可改变聚合物柔韧性的单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等软单体。可改变聚合物的强度和机械稳定性能的单体主要是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等硬单体。聚合物玻璃化温度Tg值的确定，主要取决于聚合物软、硬单体的配比。聚合物的Tg值反映出聚合物的软硬程度，Tg值过低，使胶膜发粘，影响胶膜的强度、耐污染性、耐水性和擦洗性；Tg值过高，胶膜硬，影响耐冲击性和柔韧性，且使乳液的最低成膜温度(MFT)增高，影响涂料涂装。Tg值计算，除官能单体外，其余单体的比例选择应根据FOX方程设计：

1/Tg＝W₁/Tg₁+W₂/Tg₂+……W_i/Tg_i

其中，Tg_i和W_i为各单体组分均聚物玻璃化温度和质量分数。

可根据上述公式，通过各单体的Tg和用量，设计不同Tg的乳液。

聚合时，丙烯酸多分布在乳胶粒表面，跟氨水中和后生成稳定的羧基。这些羧基不仅对乳液的稳定性有较大的帮助作用，同时也可作为与锌离子的交联点。AAEMA是一种常温自交联单体，没有任何环保问题，而且其玻璃化温度Tg低，交联之后可以有效改善高分子胶体膜的弹性和耐磨性能。双羰基异构的结构，也可以提供孤对电子与金属离子进行配位络合，可以提高附着力。金属化合物可以与羧基进行配位交联，也可以与AAEMA的羧基发生作用，加入金属化合物外交联剂，乳液胶膜时硬度上升快。

本发明提供了一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液及其制备方法，具有以下有益效果：

1)聚合时，丙烯酸多分布在乳胶粒表面，跟氨水中和后生成稳定的羧基，这些羧基不仅对乳液的稳定性有较大的帮助作用，同时也可作为与锌离子的交联点；

2)AAEMA是一种常温自交联单体，没有任何环保问题，而且其玻璃化温度Tg低，交联之后可以有效改善高分子胶体膜的弹性和耐磨性能，双羰基异构的结构，也可以提供孤对电子与金属离子进行配位络合，可以提高附着力；

3)金属化合物可以与羧基进行配位交联，也可以与AAEMA的羧基发生作用，加入金属化合物外交联剂，乳液成膜时硬度上升快；

4)本实验采用核-壳乳液聚合技术,合成了具有硬核软壳结构的水性地坪涂料用丙烯酸树脂乳液，解决了常规丙烯酸树脂乳液低温成膜和高硬度间的矛盾，有出色的硬度、柔韧性、耐磨性、快干性。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体产品的情况做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

本发明提供一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液及其制备方法，具体过程参见下述实施例。

实施例1

一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液，由以下重量份的组分制成：

上述具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：

步骤1：丙烯酸酯种子乳液的制备；

11)：将去离子水、15％的十二烷基硫酸钠和NP-10、碳酸氢钠放入反应瓶中，搅拌均匀，形成组分1；

12)：将去离子水、81％的十二烷基硫酸钠和NP-10、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯放入滴加瓶1中，搅拌均匀，形成组分2；

13)：将去离子水、剩余的十二烷基硫酸钠和NP-10、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯放入滴加瓶3中，搅拌均匀，形成组分3；

14)：对组分1搅拌升温至82～84℃，加入4％的组分2和18％的过硫酸铵，进行聚合反应；

15)：当上述反应瓶中温度稳定后，同时滴加剩余的组分2和52％的过硫酸铵，温度控制在82～84℃，滴加3h，即得种子乳液。

步骤2：丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液；

21)：向所述种子乳液中滴加组分3和剩余的过硫酸铵，滴加15min；

22)：保温1h，温度为84～86℃，然后降温至60～65℃，加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠进行参与单体消除反应，搅拌0.5～1h后，降温至50℃以下，加入氨水，调节体系pH至8～9；

23)：向上述体系中加入NXZ、卡松，即得丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液。

步骤3：复合交联功能的丙烯酸酯乳液制备；

31)：将去离子水、氨水、氧化锌加入至分散机中，搅拌至金属化合物完全溶解，形成组分4；

32)：将组分4滴加至丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液中，搅拌均匀，降温至40℃以下，100目网过滤出料，即得复合交联功能的丙烯酸酯乳液。

实施例2

一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液，由以下重量份的组分制成：

上述具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：

步骤1：丙烯酸酯种子乳液的制备；

11)：将去离子水、15％的十二烷基硫酸钠和NP-10、碳酸氢钠放入反应瓶中，搅拌均匀，形成组分1；

12)：将去离子水、81％的十二烷基硫酸钠和NP-10、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯放入滴加瓶1中，搅拌均匀，形成组分2；

13)：将去离子水、剩余的十二烷基硫酸钠和NP-10、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯放入滴加瓶3中，搅拌均匀，形成组分3；

14)：对组分1搅拌升温至82～84℃，加入4％的组分2和18％的过硫酸铵，进行聚合反应；

15)：当上述反应瓶中温度稳定后，同时滴加剩余的组分2和52％的过硫酸铵，温度控制在82～84℃，滴加3h，即得种子乳液。

步骤2：丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液；

21)：向所述种子乳液中滴加组分3和剩余的过硫酸铵，滴加15min；

22)：保温1h，温度为84～86℃，然后降温至60～65℃，加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠进行参与单体消除反应，搅拌0.5～1h后，降温至50℃以下，加入氨水，调节体系pH至8～9；

23)：向上述体系中加入NXZ、卡松，即得丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液。

步骤3：多重交联重能的丙烯酸酯乳液制备；

31)：将去离子水、氨水、氯化铝加入至分散机中，搅拌至金属化合物完全溶解，形成组分4；

32)：将组分4滴加至丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液中，搅拌均匀，降温至40℃以下，100目网过滤出料，即得复合交联功能的丙烯酸酯乳液。

实施例3

一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液，由以下重量份的组分制成：

上述具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：

步骤1：丙烯酸酯种子乳液的制备；

11)：将去离子水、15％的十二烷基硫酸钠和NP-10、碳酸氢钠放入反应瓶中，搅拌均匀，形成组分1；

12)：将去离子水、81％的十二烷基硫酸钠和NP-10、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯放入滴加瓶1中，搅拌均匀，形成组分2；

13)：将去离子水、剩余的十二烷基硫酸钠和NP-10、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯放入滴加瓶3中，搅拌均匀，形成组分3；

14)：对组分1搅拌升温至82～84℃，加入4％的组分2和18％的过硫酸铵，进行聚合反应；

15)：当上述反应瓶中温度稳定后，同时滴加剩余的组分2和52％的过硫酸铵，温度控制在82～84℃，滴加3h，即得种子乳液。

步骤2：丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液；

21)：向所述种子乳液中滴加组分3和剩余的过硫酸铵，滴加15min；

22)：保温1h，温度为84～86℃，然后降温至60～65℃，加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠进行参与单体消除反应，搅拌0.5～1h后，降温至50℃以下，加入氨水，调节体系pH至8～9；

23)：向上述体系中加入NXZ、卡松，即得丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液。

步骤3：复合交联功能的丙烯酸酯乳液制备；

31)：将去离子水、氨水、氧化锌加入至分散机中，搅拌至金属化合物完全分散或溶解，形成组分4；

32)：将组分4滴加至丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液中，搅拌均匀，降温至40℃以下，100目网过滤出料，即得复合交联功能的丙烯酸酯乳液。

实施例4

一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液，由以下重量份的组分制成：

上述具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：

步骤1：丙烯酸酯种子乳液的制备；

11)：将去离子水、15％的十二烷基硫酸钠和NP-10、碳酸氢钠放入反应瓶中，搅拌均匀，形成组分1；

12)：将去离子水、81％的十二烷基硫酸钠和NP-10、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯放入滴加瓶1中，搅拌均匀，形成组分2；

13)：将去离子水、剩余的十二烷基硫酸钠和NP-10、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯放入滴加瓶3中，搅拌均匀，形成组分3；

14)：对组分1搅拌升温至82～84℃，加入4％的组分2和18％的过硫酸铵，进行聚合反应；

15)：当上述反应瓶中温度稳定后，同时滴加剩余的组分2和52％的过硫酸铵，温度控制在82～84℃，滴加3h，即得种子乳液。

步骤2：丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液；

21)：向所述种子乳液中滴加组分3和剩余的过硫酸铵，滴加15min；

22)：保温1h，温度为84～86℃，然后降温至60～65℃，加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠进行参与单体消除反应，搅拌0.5～1h后，降温至50℃以下，加入氨水，调节体系pH至8～9；

23)：向上述体系中加入NXZ、卡松，即得丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液。

步骤3：复合交联功能的丙烯酸酯乳液制备；

31)：将去离子水、氨水、氢氧化铝加入至分散机中，搅拌至金属化合物完全分散，形成组分4；

32)：将组分4滴加至丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液中，搅拌均匀，降温至40℃以下，100目网过滤出料，即得复合交联功能的丙烯酸酯乳液。

实施例5

一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液，由以下重量份的组分制成：

上述具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：

步骤1：丙烯酸酯种子乳液的制备；

11)：将去离子水、15％的十二烷基硫酸钠和NP-10、碳酸氢钠放入反应瓶中，搅拌均匀，形成组分1；

12)：将去离子水、81％的十二烷基硫酸钠和NP-10、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯放入滴加瓶1中，搅拌均匀，形成组分2；

13)：将去离子水、剩余的十二烷基硫酸钠和NP-10、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯放入滴加瓶3中，搅拌均匀，形成组分3；

14)：对组分1搅拌升温至82～84℃，加入4％的组分2和18％的过硫酸铵，进行聚合反应；

15)：当上述反应瓶中温度稳定后，同时滴加剩余的组分2和52％的过硫酸铵，温度控制在82～84℃，滴加3h，即得种子乳液。

步骤2：丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液；

21)：向所述种子乳液中滴加组分3和剩余的过硫酸铵，滴加15min；

22)：保温1h，温度为84～86℃，然后降温至60～65℃，加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠进行参与单体消除反应，搅拌0.5～1h后，降温至50℃以下，加入氨水，调节体系pH至8～9；

23)：向上述体系中加入NXZ、卡松，即得丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液。

步骤3：复合交联功能的丙烯酸酯乳液制备；

31)：将去离子水、氨水、氯化锌加入至分散机中，搅拌至金属化合物完全溶解，形成组分4；

32)：将组分4滴加至丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液中，搅拌均匀，降温至40℃以下，100目网过滤出料，即得复合交联功能的丙烯酸酯乳液。

为进一步说明本发明制备的具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液的性能，以实施例3为例，构建对比例。

对比例1

一种丙烯酸酯乳液，无金属化合物添加，其余各物质及其用量、制备方法同实施例3。

对比例2

一种丙烯酸酯乳液，无AAEMA添加，其余各物质及其用量、制备方法同实施例3。

对比例3

一种丙烯酸酯乳液，各物质及其用量同实施例3。

其制备方法包括：

步骤1：丙烯酸酯种子乳液的制备；

11)：将去离子水、15％的十二烷基硫酸钠和NP-10、碳酸氢钠放入反应瓶中，搅拌均匀，形成组分1；

12)：将去离子水、81％的十二烷基硫酸钠和NP-10、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯放入滴加瓶1中，搅拌均匀，形成组分2；

13)：将去离子水、剩余的十二烷基硫酸钠和NP-10、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯放入滴加瓶3中，搅拌均匀，形成组分3；

14)：对组分1搅拌升温至82～84℃，加入4％的组分2和18％的过硫酸铵，进行聚合反应；

15)：当上述反应瓶中温度稳定后，同时滴加剩余的组分2、组分3和52％的过硫酸铵，温度控制在82～84℃，滴加3h，即得种子乳液。

步骤2：丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液；

21)：向所述种子乳液中滴加剩余的过硫酸铵，滴加15min；

22)：保温1h，温度为84～86℃，然后降温至60～65℃，加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠进行参与单体消除反应，搅拌0.5～1h后，降温至50℃以下，加入氨水，调节体系pH至8～9；

23)：向上述体系中加入NXZ、卡松，即得丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液。

步骤3：复合交联功能的丙烯酸酯乳液制备，与实施例3相同。

对比例4

一种丙烯酸酯乳液，各物质及其用量同实施例3。

其制备方法包括：

步骤1：丙烯酸酯种子乳液的制备；

11)：将去离子水、15％的十二烷基硫酸钠和NP-10、碳酸氢钠放入反应瓶中，搅拌均匀，形成组分1；

12)：将去离子水、81％的十二烷基硫酸钠和NP-10、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯放入滴加瓶1中，搅拌均匀，形成组分2；

13)：将去离子水、剩余的十二烷基硫酸钠和NP-10、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯放入滴加瓶3中，搅拌均匀，形成组分3；

14)：对组分1搅拌升温至82～84℃，加入4％的组分2和18％的过硫酸铵，进行聚合反应；

15)：当上述反应瓶中温度稳定后，同时滴加剩余的组分2、50％的组分3和52％的过硫酸铵，温度控制在82～84℃，滴加3h，即得种子乳液。

步骤2：丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液；

21)：向所述种子乳液中滴加50％的组分3和剩余的过硫酸铵，滴加15min；

22)：保温1h，温度为84～86℃，然后降温至60～65℃，加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠进行参与单体消除反应，搅拌0.5～1h后，降温至50℃以下，加入氨水，调节体系pH至8～9；

23)：向上述体系中加入NXZ、卡松，即得丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液。

步骤3：复合交联功能的丙烯酸酯乳液制备，与实施例3相同。

对比例5

一种丙烯酸酯乳液，氧化锌用量为34份，其余各物质用量同实施例3。

其制备方法同实施例3。

对比例6

一种丙烯酸酯乳液，丙烯酸用量为45份，其余各物质用量同实施例3。

其制备方法同实施例3。

对比例7

一种丙烯酸酯乳液，丙烯酸用量为60份，其余各物质用量同实施例3。

其制备方法同实施例3。

对实施例1-5和对比例1-5制备的丙烯酸酯乳液进行性能检测，其中，乳液固含量参照SH/T 1154－1999；pH值参照SH/T 1150－1999乳液粘度参照GB/T 11175-2002；涂膜硬度铅笔测定法参照GB/T 6739-1996涂膜耐冲击性能测定参照GB/T 1732-1979；漆膜耐水性测定参照GB/T 1733-93；最低成膜温度(MFT)的测定参照GB/T 9267-1988；乳液存储稳定性：将乳液放置在50℃的恒温烘箱中，二周后，观察乳液是否有分层或破乳现象，结果见表1。

表1

由表1可知，本发明制备的具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液与对比例1相比具有较高的硬度，同时其MFT相差不大，均可实现室温成膜。与对比例2相比，AAEMA的存在，使得制备的丙烯酸酯乳液的耐水性和存储稳定性增强，这是由于AAEMA能够进行常温自交联作用，对成膜的性能有影响；与对比例3-4相比，AAEMA在壳层中添加比在核层中添加(对比例3)或均匀分布(对比例4)的耐冲击性、耐水性和存储稳定性好，这可能是由于AAEMA在聚合物乳胶粒壳层富有更多的双羰基官能团，更易于其自交联，交联程度更充分，对其成膜性能影响更明显。与对比例5相比，添加过量的金属化合物，导致制备的丙烯酸酯乳液的MFT较高，耐冲击性、耐水性和存储稳定性能较差。

与对比例1相比，由于金属化合物可以与羧基进行配位交联，也可以与AAEMA的羧基发生作用，加入金属化合物外交联剂，乳液胶膜时硬度上升快。随着氧化锌用量的增加，乳液胶膜的耐水性先提高后下降，硬度先提高后稳定，这是因为随着金属化合物用量的增加，交联度增大，乳液胶膜耐水性和硬度提高，当交联度饱和后，金属化合物成为多余的添加物，反而对乳液胶膜性能起反作用，同时胶膜韧性随之降低，脆性增大，耐冲击性下降。

实施例和对比例6-7中AA添加量对乳液及涂膜性能的影响见表2。从表2中可看出，随着丙烯酸添加量的增大，黏度逐渐增大；硬度随着丙烯酸的增加刚开始有所提高，但到一定量时就不再增长；其耐水白性先随丙烯酸用量的增大而急剧降低。

表2

综上可知，本发明提供了一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液及其制备方法，其中，本发明合成的具有硬核软壳结构的水性地坪涂料用丙烯酸树脂乳液，解决了常规丙烯酸乳液低温成膜和高硬度间的矛盾，有出色的硬度、柔韧性、耐磨性。

以上所举的实验仅是本发明的较佳的实例，并不用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液，其特征在于，由以下重量份的组分制成：

其中，所述金属化合物为氧化锌、氯化锌、氯化铝或氢氧化铝；且

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠与非离子表面活性剂NP-10的混合物；

所述丙烯酸酯乳液用于地坪涂料。

2.根据权利要求1所述的具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液，其特征在于，由以下重量份的组分制成：

3.根据权利要求1所述的具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液，其特征在于，由以下重量份的组分制成：

4.权利要求1-3任一所述的具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：丙烯酸酯种子乳液的制备；

步骤2：丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液的制备；

步骤3：加入金属化合物，进行无机有机交联反应，形成复合交联功能的丙烯酸酯乳液。

5.根据权利要求4所述的具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体步骤为：

11)：将去离子水、15％的表面活性剂、碳酸氢钠放入反应瓶中，搅拌均匀，形成组分1；

12)：将去离子水、81％的表面活性剂、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯放入滴加瓶1中，搅拌均匀，形成组分2；

13)：将去离子水、剩余的表面活性剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯放入滴加瓶3中，搅拌均匀，形成组分3；

14)：对组分1搅拌升温至82～84℃，加入4％的组分2和18％的过硫酸铵，进行聚合反应；

15)：当上述反应瓶中温度稳定后，同时滴加剩余的组分2和52％的过硫酸铵，温度控制在82～84℃，滴加3h，即得种子乳液。

6.根据权利要求4所述的具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体步骤为：

21)：向所述种子乳液中滴加组分3和剩余的过硫酸铵，滴加15min；

22)：保温1h，温度为84～86℃，然后降温至60～65℃，加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠进行残余单体消除反应，搅拌0.5～1h后，降温至50℃以下，加入氨水，调节体系pH值至8～9；

23)：向上述体系中加入消泡剂、防腐剂，即得丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液。

7.根据权利要求4所述的具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体步骤为：

31)：将去离子水、氨水、金属化合物加入至分散机中，搅拌至金属化合物完全分散或溶解，形成组分4；

32)：将组分4滴加至丙烯酸酯聚合物高分子核壳乳液中，搅拌均匀，降温至40℃以下，100目网过滤出料，即得复合交联功能的丙烯酸酯乳液。

8.根据权利要求7所述的具有复合交联功能的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，金属化合物与羧酸根的摩尔比为0.3～0.7。