JP3301455B2 - 芳香族ビニル化合物重合体の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 - Google Patents
芳香族ビニル化合物重合体の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ビニル化合物重合
体の新規な製造触媒、及びそれを用いた芳香族ビニル化
合物重合体の製造方法に関するものである。さらに詳し
く言えば、本発明は、３価のチタン化合物を用いて、芳
香族ビニル連鎖部が高度のシンジオタクチック構造を有
する芳香族ビニル化合物重合体又は共重合体（以下、重
合体と共重合体を総称して「（共）重合体」と言う場合
がある。）を効率よく製造できる新規な触媒、及びそれ
を用いた芳香族ビニル化合物（共）重合体の製造方法に
関するものである。
体の新規な製造触媒、及びそれを用いた芳香族ビニル化
合物重合体の製造方法に関するものである。さらに詳し
く言えば、本発明は、３価のチタン化合物を用いて、芳
香族ビニル連鎖部が高度のシンジオタクチック構造を有
する芳香族ビニル化合物重合体又は共重合体（以下、重
合体と共重合体を総称して「（共）重合体」と言う場合
がある。）を効率よく製造できる新規な触媒、及びそれ
を用いた芳香族ビニル化合物（共）重合体の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からラジカル重合法等により製造さ
れるスチレン系重合体は、その立体構造がアタクチック
構造を有しており、種々の成形法、例えば射出成形，押
出成形，中空成形，真空成形，注入成形などの方法によ
って、様々な形状のものに成形され、家庭電気器具，事
務機器，家庭用品，包装容器，玩具，家具，合成紙，シ
ート，フィルムその他産業資材などとして幅広く用いら
れている。しかしながら、このようなアタクチック構造
のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性に劣るという
欠点があった。
れるスチレン系重合体は、その立体構造がアタクチック
構造を有しており、種々の成形法、例えば射出成形，押
出成形，中空成形，真空成形，注入成形などの方法によ
って、様々な形状のものに成形され、家庭電気器具，事
務機器，家庭用品，包装容器，玩具，家具，合成紙，シ
ート，フィルムその他産業資材などとして幅広く用いら
れている。しかしながら、このようなアタクチック構造
のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性に劣るという
欠点があった。
【０００３】ところで、本発明者が属するグループは、
先般、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合
体を開発することに成功した（特開昭６２−１８７７０
８号公報，同６３−１７９９０６号公報，同６３−２４
１００９号公報，特開平４−２４９５０４号公報等）。
このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、従来のアタクチックポリスチレンとは異なる
融点を有しており、かつこれまでに知られていたアイソ
タクチックポリスチレンよりも高い融点であるため、耐
熱性樹脂として各方面から期待されている。
先般、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合
体を開発することに成功した（特開昭６２−１８７７０
８号公報，同６３−１７９９０６号公報，同６３−２４
１００９号公報，特開平４−２４９５０４号公報等）。
このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、従来のアタクチックポリスチレンとは異なる
融点を有しており、かつこれまでに知られていたアイソ
タクチックポリスチレンよりも高い融点であるため、耐
熱性樹脂として各方面から期待されている。
【０００４】しかし従来において、シンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造できる高
性能の触媒を得るためには、４価のチタン錯体を用いて
触媒を調製する必要があり、合成や精製等の調製操作が
煩雑で、その合成収率も一般に低い。一方、３価のチタ
ン化合物を用いて触媒を調製した場合には触媒活性が低
くなり、シンジオタクティシティーの低いスチレン系重
合体やシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体とアタクチック構造を有するスチレン系重合体との混
合物が生成してしまう（特開昭６３年１２０７０６号公
報）。一般に、前者は融点の低下、即ちシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の特徴を喪失を招
き、後者は精製、即ちアタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体の除去が必要となる。このように、触媒調製
に用いられる化合物中においてチタンが如何なる価数を
有しているかは、重合体の立体規則性に大きな影響を与
える。なお、アイソタクチックポリプロピレンの製造に
おいては、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体の場合とは逆に４価のチタンでは立体規則性の低
い重合体しか得られず、高活性、高規則性を有する触媒
系は３価のチタンであることが知られている。
構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造できる高
性能の触媒を得るためには、４価のチタン錯体を用いて
触媒を調製する必要があり、合成や精製等の調製操作が
煩雑で、その合成収率も一般に低い。一方、３価のチタ
ン化合物を用いて触媒を調製した場合には触媒活性が低
くなり、シンジオタクティシティーの低いスチレン系重
合体やシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体とアタクチック構造を有するスチレン系重合体との混
合物が生成してしまう（特開昭６３年１２０７０６号公
報）。一般に、前者は融点の低下、即ちシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の特徴を喪失を招
き、後者は精製、即ちアタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体の除去が必要となる。このように、触媒調製
に用いられる化合物中においてチタンが如何なる価数を
有しているかは、重合体の立体規則性に大きな影響を与
える。なお、アイソタクチックポリプロピレンの製造に
おいては、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体の場合とは逆に４価のチタンでは立体規則性の低
い重合体しか得られず、高活性、高規則性を有する触媒
系は３価のチタンであることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況下で本発明
者は、３価のチタン化合物を用いて調製した触媒系によ
って高度のシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニ
ル化合物（共）重合体を効率よく製造できる方法を開発
すべく、鋭意研究を重ねた。
者は、３価のチタン化合物を用いて調製した触媒系によ
って高度のシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニ
ル化合物（共）重合体を効率よく製造できる方法を開発
すべく、鋭意研究を重ねた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】その結果、３価のチタ
ン化合物と一定の化合物とを予め接触混合させて得られ
る触媒成分、非配位性アニオンとカチオンからなるイ
オン性化合物、アルミノキサン及び有機ホウ素化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒成分、及び
所望によりルイス酸からなる触媒によって、アタクチ
ック構造を有する芳香族ビニル化合物（共）重合体の含
有率が低く、シンジオタクティシティーの高い芳香族ビ
ニル化合物（共）重合体を高活性をもって製造できるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。
ン化合物と一定の化合物とを予め接触混合させて得られ
る触媒成分、非配位性アニオンとカチオンからなるイ
オン性化合物、アルミノキサン及び有機ホウ素化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒成分、及び
所望によりルイス酸からなる触媒によって、アタクチ
ック構造を有する芳香族ビニル化合物（共）重合体の含
有率が低く、シンジオタクティシティーの高い芳香族ビ
ニル化合物（共）重合体を高活性をもって製造できるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。
【０００７】すなわち本発明は、第一に、（Ａ）一般式
（Ｉ） ＴｉＸ 1 3 Ｌ 1 n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ 1 は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、Ｌ 1 はエーテルを示す。複数のＸ 1 は互いに同
一でも異なっていてもよく、複数のＬ 1 は互いに同一で
も異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）で
表される ３価のチタン化合物と （Ｂ）一般式（II）又は一般式（III) Ｒ1 k Ｍ1 Ｌ2 m ・・・（II） Ｒ 1 Ｍ 1 Ｘ 2 Ｌ 2 m ・・・（III) （式中、Ｒ1 は置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｍ
1 はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム、
またはカルシウムを示し、Ｌ2 はエーテルを示し、Ｘ2
は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数６〜
２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，または炭素数６〜２０のアリーロキシ基を示す。但
し、Ｒ1 が複数の場合には各Ｒ1 は互いに同一でも異な
ってもよく、Ｌ 2 が複数の場合には各Ｌ2 は互いに同一
でも異なってもよい。ｋは１〜２の整数、及びｍは０〜
２の整数を示す。）で表される化合物との接触生成物、
及び（Ｃ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン
性化合物、アルミノキサン及び有機ホウ素化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも一種からなる芳香族ビニル
化合物重合体の製造触媒を提供するものである。 また本発明は、第二に、（Ａ）一般式（Ｉ） ＴｉＸ 1 3 Ｌ 1 n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ 1 は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、Ｌ 1 はエーテルを示す。複数のＸ 1 は互いに同
一でも異なっていてもよく、複数のＬ 1 は互いに同一で
も異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）で
表される ３価のチタン化合物と （Ｂ）一般式（II）又は一般式（III) Ｒ1 k Ｍ1 Ｌ2 m ・・・（II） Ｒ 1 Ｍ 1 Ｘ 2 Ｌ 2 m ・・・（III) （式中、Ｒ1 は置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｍ
1 はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム、
またはカルシウムを示し、Ｌ2 はエーテルを示し、Ｘ2
は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数６〜
２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，または炭素数６〜２０のアリーロキシ基を示す。但
し、Ｒ1 が複数の場合には各Ｒ1 は互いに同一でも異な
ってもよく、Ｌ 2 が複数の場合には各Ｌ2 は互いに同一
でも異なってもよい。ｋは１〜２の整数、及びｍは０〜
２の整数を示す。）で表される化合物との接触生成物、
（Ｃ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化
合物、アルミノキサン及び有機ホウ素化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも一種、及び（Ｄ）ルイス酸から
なる芳香族ビニル化合物重合体の製造触媒を提供するも
のである。更に本発明は、第三に、上記触媒の存在下、
（イ）芳香族ビニル化合物を重合させるか、又は（イ）
芳香族ビニル化合物と（ロ）オレフィン及びジエン化合
物の中から選ばれた少なくとも一種とを重合させること
を特徴とする芳香族ビニル連鎖部が高度のシンジオタク
チック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体の製造方
法をも提供するものである。
（Ｉ） ＴｉＸ 1 3 Ｌ 1 n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ 1 は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、Ｌ 1 はエーテルを示す。複数のＸ 1 は互いに同
一でも異なっていてもよく、複数のＬ 1 は互いに同一で
も異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）で
表される ３価のチタン化合物と （Ｂ）一般式（II）又は一般式（III) Ｒ1 k Ｍ1 Ｌ2 m ・・・（II） Ｒ 1 Ｍ 1 Ｘ 2 Ｌ 2 m ・・・（III) （式中、Ｒ1 は置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｍ
1 はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム、
またはカルシウムを示し、Ｌ2 はエーテルを示し、Ｘ2
は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数６〜
２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，または炭素数６〜２０のアリーロキシ基を示す。但
し、Ｒ1 が複数の場合には各Ｒ1 は互いに同一でも異な
ってもよく、Ｌ 2 が複数の場合には各Ｌ2 は互いに同一
でも異なってもよい。ｋは１〜２の整数、及びｍは０〜
２の整数を示す。）で表される化合物との接触生成物、
及び（Ｃ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン
性化合物、アルミノキサン及び有機ホウ素化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも一種からなる芳香族ビニル
化合物重合体の製造触媒を提供するものである。 また本発明は、第二に、（Ａ）一般式（Ｉ） ＴｉＸ 1 3 Ｌ 1 n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ 1 は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、Ｌ 1 はエーテルを示す。複数のＸ 1 は互いに同
一でも異なっていてもよく、複数のＬ 1 は互いに同一で
も異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）で
表される ３価のチタン化合物と （Ｂ）一般式（II）又は一般式（III) Ｒ1 k Ｍ1 Ｌ2 m ・・・（II） Ｒ 1 Ｍ 1 Ｘ 2 Ｌ 2 m ・・・（III) （式中、Ｒ1 は置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｍ
1 はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム、
またはカルシウムを示し、Ｌ2 はエーテルを示し、Ｘ2
は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数６〜
２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，または炭素数６〜２０のアリーロキシ基を示す。但
し、Ｒ1 が複数の場合には各Ｒ1 は互いに同一でも異な
ってもよく、Ｌ 2 が複数の場合には各Ｌ2 は互いに同一
でも異なってもよい。ｋは１〜２の整数、及びｍは０〜
２の整数を示す。）で表される化合物との接触生成物、
（Ｃ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化
合物、アルミノキサン及び有機ホウ素化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも一種、及び（Ｄ）ルイス酸から
なる芳香族ビニル化合物重合体の製造触媒を提供するも
のである。更に本発明は、第三に、上記触媒の存在下、
（イ）芳香族ビニル化合物を重合させるか、又は（イ）
芳香族ビニル化合物と（ロ）オレフィン及びジエン化合
物の中から選ばれた少なくとも一種とを重合させること
を特徴とする芳香族ビニル連鎖部が高度のシンジオタク
チック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体の製造方
法をも提供するものである。
【０００８】先ず、本発明の芳香族ビニル化合物重合体
の製造触媒の構成成分（Ａ）〜（Ｄ）について、それぞ
れ説明する。（Ａ）成分の一般式（Ｉ）のｎは０であっ
てもよく、その場合の３価のチタン化合物はエーテルを
有しない。一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、ト
リクロロチタニウム−トリステトラヒドロフラン〔Ｔｉ
Ｃｌ3 （ＴＨＦ）3 〕が好ましい。
の製造触媒の構成成分（Ａ）〜（Ｄ）について、それぞ
れ説明する。（Ａ）成分の一般式（Ｉ）のｎは０であっ
てもよく、その場合の３価のチタン化合物はエーテルを
有しない。一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、ト
リクロロチタニウム−トリステトラヒドロフラン〔Ｔｉ
Ｃｌ3 （ＴＨＦ）3 〕が好ましい。
【０００９】
【００１０】また、（Ｂ）成分の一般式（II）及び一般
式（III)のｍは０であってもよい。
式（III)のｍは０であってもよい。
【００１１】Ｒ1 のより具体的な例としては、メチルシ
クロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル
基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル
基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基；１−エチル
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル基；１−フェニル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル基；１−トリメチル
シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル基；１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられ
る。これらの中では、特にペンタメチルシクロペンタジ
エニル基が好ましい。
クロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル
基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル
基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基；１−エチル
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル基；１−フェニル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル基；１−トリメチル
シリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル基；１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられ
る。これらの中では、特にペンタメチルシクロペンタジ
エニル基が好ましい。
【００１２】また、Ｘ2 のより具体的な例としては、水
素原子，メチル基，ベンジル基，フェニル基，トリメチ
ルシリルメチル基，メトキシ基，エトキシ基，フェノキ
シ基，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などが挙げられ
る。
素原子，メチル基，ベンジル基，フェニル基，トリメチ
ルシリルメチル基，メトキシ基，エトキシ基，フェノキ
シ基，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などが挙げられ
る。
【００１３】（Ｃ）成分としては、非配位性アニオンと
カチオンからなるイオン性化合物、アルミノキサン及び
有機ホウ素化合物よりなる群から選ばれた一種又は二種
以上の化合物を用いる。二種以上の化合物をどのように
組み合わせるかは、任意である。非配位性アニオンとカ
チオンからなるイオン性化合物としては、例えば、次の
一般式（IV） （〔Ｌ3 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ2 Ｙ1 Ｙ2 ・・・Ｙb 〕(b-a)-）i （IV） 又は一般式（Ｖ） （〔Ｌ4 〕g+）h （〔Ｍ3 Ｙ1 Ｙ2 ・・・Ｙb 〕(a-b)-）i （Ｖ） （ただし、Ｌ4 は後述のＭ4 、Ｒ2 Ｒ3 Ｍ5 又はＲ4 3Ｃ
である。）で表される化合物が挙げられる。
カチオンからなるイオン性化合物、アルミノキサン及び
有機ホウ素化合物よりなる群から選ばれた一種又は二種
以上の化合物を用いる。二種以上の化合物をどのように
組み合わせるかは、任意である。非配位性アニオンとカ
チオンからなるイオン性化合物としては、例えば、次の
一般式（IV） （〔Ｌ3 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ2 Ｙ1 Ｙ2 ・・・Ｙb 〕(b-a)-）i （IV） 又は一般式（Ｖ） （〔Ｌ4 〕g+）h （〔Ｍ3 Ｙ1 Ｙ2 ・・・Ｙb 〕(a-b)-）i （Ｖ） （ただし、Ｌ4 は後述のＭ4 、Ｒ2 Ｒ3 Ｍ5 又はＲ4 3Ｃ
である。）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】上記一般式(IV)，（Ｖ）においてＬ3 はル
イス塩基を示し、Ｍ2 及びＭ3 は周期律表の５族〜１５
族から選ばれる元素、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｐ，Ａｓ，
Ｓｂなどを示す。Ｍ4 は周期律表の８族〜１２族から選
ばれる元素、具体的にはＡｇ，Ｃｕなどを示し、Ｍ5 は
周期律表の８族〜１０族から選ばれる元素、具体的には
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどを示す。Ｙ1 〜Ｙb は、それぞれ
水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリー
ロキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２
０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリー
ル基，置換アルキル基，有機メタロイド基，ハロゲン原
子などを示す。このＹ1 〜Ｙb の具体例としては、ジメ
チルアミノ基，ジエチルアミノ基，メトキシ基，エトキ
シ基，ブトキシ基，フェノキシ基，２，６−ジメチルフ
ェノキシ基，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，オクチル基，フェニル基，トルイル基，キシリル
基，メシチル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル
基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）基，４−ｔ−ブ
チルフェニル基，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニル硼素基などが挙げられる。また、Ｒ2 及びＲ
3 は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基などを示し、具体的にはメチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。Ｒ4 はアルキル基，アリール基，置換
アリール基で、たがいに同一でも異なっていてもよく、
具体的にはフェニル基，４−メトキシフェニル基，４−
メチルフェニル基などが挙げられる。ａはＭ2 ，Ｍ3 の
原子価で１〜７の整数、ｂは２〜８の整数、ｇは〔Ｌ3
−Ｈ〕，〔Ｌ4 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１
以上の整数、ｉ＝（ｈ×ｇ）／（ｂ−ａ）である。本発明では、下記一般式（IV')又は（Ｖ') （〔Ｌ 3 −Ｈ〕 g+ ）（〔ＢＹ 1 Ｙ 2 Ｙ 3 Ｙ 4 〕 - ） i （IV') （〔Ｌ 4 〕 g+ ）（〔ＢＹ 1 Ｙ 2 Ｙ 3 Ｙ 4 〕 - ） i （Ｖ') （式中、Ｌ 3 はルイス塩基を示し、Ｌ 4 はＭ 4 、Ｒ 2 Ｒ
3 Ｍ 5 又はＲ 4 3 Ｃである。Ｍ 4 はＡｇ又はＣｕを示し、
Ｍ 5 はＦｅ，Ｃｏ又はＮｉを示し、Ｒ 2 及びＲ 3 は、そ
れぞれシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジ
エニル基を示し、Ｒ 4 はアルキル基を示し、たがいに同
一でも異なっていてもよい。Ｙ 1 〜Ｙ 4 は、それぞれ水
素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリーロ
キシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール
基，置換アルキル基，又はハロゲン原子を示す。ｇは
〔Ｌ 3 −Ｈ〕，〔Ｌ 4 〕のイオン価数で１〜２の整数、
ｉ＝ｇである。）で表される非配位性アニオンとカチオ
ンからなるイオン性化合物を対象とする。
イス塩基を示し、Ｍ2 及びＭ3 は周期律表の５族〜１５
族から選ばれる元素、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｐ，Ａｓ，
Ｓｂなどを示す。Ｍ4 は周期律表の８族〜１２族から選
ばれる元素、具体的にはＡｇ，Ｃｕなどを示し、Ｍ5 は
周期律表の８族〜１０族から選ばれる元素、具体的には
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどを示す。Ｙ1 〜Ｙb は、それぞれ
水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリー
ロキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２
０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリー
ル基，置換アルキル基，有機メタロイド基，ハロゲン原
子などを示す。このＹ1 〜Ｙb の具体例としては、ジメ
チルアミノ基，ジエチルアミノ基，メトキシ基，エトキ
シ基，ブトキシ基，フェノキシ基，２，６−ジメチルフ
ェノキシ基，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，オクチル基，フェニル基，トルイル基，キシリル
基，メシチル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル
基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）基，４−ｔ−ブ
チルフェニル基，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニル硼素基などが挙げられる。また、Ｒ2 及びＲ
3 は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基などを示し、具体的にはメチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。Ｒ4 はアルキル基，アリール基，置換
アリール基で、たがいに同一でも異なっていてもよく、
具体的にはフェニル基，４−メトキシフェニル基，４−
メチルフェニル基などが挙げられる。ａはＭ2 ，Ｍ3 の
原子価で１〜７の整数、ｂは２〜８の整数、ｇは〔Ｌ3
−Ｈ〕，〔Ｌ4 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１
以上の整数、ｉ＝（ｈ×ｇ）／（ｂ−ａ）である。本発明では、下記一般式（IV')又は（Ｖ') （〔Ｌ 3 −Ｈ〕 g+ ）（〔ＢＹ 1 Ｙ 2 Ｙ 3 Ｙ 4 〕 - ） i （IV') （〔Ｌ 4 〕 g+ ）（〔ＢＹ 1 Ｙ 2 Ｙ 3 Ｙ 4 〕 - ） i （Ｖ') （式中、Ｌ 3 はルイス塩基を示し、Ｌ 4 はＭ 4 、Ｒ 2 Ｒ
3 Ｍ 5 又はＲ 4 3 Ｃである。Ｍ 4 はＡｇ又はＣｕを示し、
Ｍ 5 はＦｅ，Ｃｏ又はＮｉを示し、Ｒ 2 及びＲ 3 は、そ
れぞれシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジ
エニル基を示し、Ｒ 4 はアルキル基を示し、たがいに同
一でも異なっていてもよい。Ｙ 1 〜Ｙ 4 は、それぞれ水
素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリーロ
キシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール
基，置換アルキル基，又はハロゲン原子を示す。ｇは
〔Ｌ 3 −Ｈ〕，〔Ｌ 4 〕のイオン価数で１〜２の整数、
ｉ＝ｇである。）で表される非配位性アニオンとカチオ
ンからなるイオン性化合物を対象とする。
【００１５】該イオン性化合物における非配位性アニオ
ンとしては、例えばテトラ（フェニル）ボレート；テト
ラ（フルオロフェニル）ボレート；テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレート；テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレート；テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレート；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート；テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）
ボレート；テトラ（トルイル）ボレート；テトラ（キシ
リル）ボレート；（トリフェニル，ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート；〔トリス（ペンタフルオロフェニ
ル），フェニル〕ボレート；トリデカハイドライド−
７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
一方、カチオンとしては、例えばトリ（エチル）アンモ
ニウム；トリ（ブチル）アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム；トリ
フェニルフォスフィニウム；ジメチルフェニルフォスフ
ィニウム；１，１’−ジメチルフェロセン；デカメチル
フェロセン；銀（Ｉ）；トリ（フェニル）カルベニウ
ム；トリ（トルイル）カルベニウム；トリ（メトキシフ
ェニル）カルベニウム；〔ジ（トルイル），フェニル〕
カルベニウム；〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕
カルベニウム；〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕
カルベニウムなどが挙げられる。該イオン性化合物は、
上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中か
ら、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好まし
く用いることができる。そのような好ましいイオン性化
合物の一例として、１，１’−ジメチルフェロセニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられ
る。
ンとしては、例えばテトラ（フェニル）ボレート；テト
ラ（フルオロフェニル）ボレート；テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレート；テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレート；テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレート；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート；テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）
ボレート；テトラ（トルイル）ボレート；テトラ（キシ
リル）ボレート；（トリフェニル，ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート；〔トリス（ペンタフルオロフェニ
ル），フェニル〕ボレート；トリデカハイドライド−
７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
一方、カチオンとしては、例えばトリ（エチル）アンモ
ニウム；トリ（ブチル）アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム；トリ
フェニルフォスフィニウム；ジメチルフェニルフォスフ
ィニウム；１，１’−ジメチルフェロセン；デカメチル
フェロセン；銀（Ｉ）；トリ（フェニル）カルベニウ
ム；トリ（トルイル）カルベニウム；トリ（メトキシフ
ェニル）カルベニウム；〔ジ（トルイル），フェニル〕
カルベニウム；〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕
カルベニウム；〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕
カルベニウムなどが挙げられる。該イオン性化合物は、
上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中か
ら、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好まし
く用いることができる。そのような好ましいイオン性化
合物の一例として、１，１’−ジメチルフェロセニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられ
る。
【００１６】アルミノキサンは、有機アルミニウム化合
物と縮合剤とを接触させることにより得られるものであ
って、一般式（VI）
物と縮合剤とを接触させることにより得られるものであ
って、一般式（VI）
【００１７】
【化１】
【００１８】（式中、Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、たがいに同一でも異なっていてもよく、ｐは
０〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。）で表され
る鎖状アルミノキサンや、一般式(VII)
基を示し、たがいに同一でも異なっていてもよく、ｐは
０〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。）で表され
る鎖状アルミノキサンや、一般式(VII)
【００１９】
【化２】
【００２０】（式中、Ｒ5 は前記と同じであり、たがい
に同一でも異なっていてもよく、ｑは２〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す。） で表される環状アルミノキサンなどが挙げられる。この
アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙
げられる。また、縮合剤としては、典型的なものとして
水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウ
ムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着
水やジオールなどが挙げられる。本発明では、一般式
（VI）で表される鎖状アルミノキサンを対象とする。
に同一でも異なっていてもよく、ｑは２〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す。） で表される環状アルミノキサンなどが挙げられる。この
アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙
げられる。また、縮合剤としては、典型的なものとして
水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウ
ムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着
水やジオールなどが挙げられる。本発明では、一般式
（VI）で表される鎖状アルミノキサンを対象とする。
【００２１】本発明の有機ホウ素化合物としては、一般
式(VIII) Ｒ6 3 ＢＬ5 j ・・・(VIII) で表される化合物を用いる。上記一般式(VIII)におい
て、Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，置換芳香族炭化水素基，水素原
子又はハロゲン原子を示し、たがいに同一であっても異
なっていてもよい。該Ｒ6 の具体例としては、フェニル
基，トルイル基，フルオロフェニル基，トリフルオロメ
チルフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，フッ素原
子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などが挙げられ
る。Ｌ5 はルイス塩基を示し、具体的にはジエチルエー
テル，テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、ピリ
ジンなどのアミン化合物などが挙げられる。ｊは０〜３
の整数である。
式(VIII) Ｒ6 3 ＢＬ5 j ・・・(VIII) で表される化合物を用いる。上記一般式(VIII)におい
て、Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，置換芳香族炭化水素基，水素原
子又はハロゲン原子を示し、たがいに同一であっても異
なっていてもよい。該Ｒ6 の具体例としては、フェニル
基，トルイル基，フルオロフェニル基，トリフルオロメ
チルフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，フッ素原
子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などが挙げられ
る。Ｌ5 はルイス塩基を示し、具体的にはジエチルエー
テル，テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、ピリ
ジンなどのアミン化合物などが挙げられる。ｊは０〜３
の整数である。
【００２２】本発明の触媒においては、所望に応じ
（Ｄ）成分としてルイス酸を用いることができる。該ル
イス酸としては、例えば、有機アルミニウム化合物、マ
グネシウム化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物などを
挙げることができる。また、（Ｃ）成分のうちアルミノ
キサンと有機ホウ素化合物は、ルイス酸にも該当する。
ルイス酸としてのアルミノキサンは、記述の一般式（V
I）中のｐ及び一般式(VII)中のｑが２〜３０の範囲にあ
るものが好ましい。
（Ｄ）成分としてルイス酸を用いることができる。該ル
イス酸としては、例えば、有機アルミニウム化合物、マ
グネシウム化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物などを
挙げることができる。また、（Ｃ）成分のうちアルミノ
キサンと有機ホウ素化合物は、ルイス酸にも該当する。
ルイス酸としてのアルミノキサンは、記述の一般式（V
I）中のｐ及び一般式(VII)中のｑが２〜３０の範囲にあ
るものが好ましい。
【００２３】本発明では（Ｄ）成分として下記一般式
（IX) で表される有機アルミニウム化合物を対象とす
る。 Ｒ7 r Ａｌ（ＯＲ8 ）s Ｈt Ｚu ・・・（IX) 上 記一般式(IX)において、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独
立して炭素数１〜８のアルキル基を示し、それらはたが
いに同一でも異なっていてもよい。Ｚはハロゲン原子を
示し、ｒ，ｓ，ｔ及びｕは０＜ｒ≦３、０＜ｓ≦３、０
≦ｔ＜３、０≦ｕ＜３、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３の関係を満
たす数である。上記一般式(IX)で表される有機アルミニ
ウム化合物のより具体的な例としては、ｔ＝ｕ＝０、ｒ
＝３の化合物としてトリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムな
どを、ｔ＝ｕ＝０、1.５≦ｒ＜３の化合物としてジエチ
ルアルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブト
キシド，ジエチルアルミニウムセスキエトキシド，ジブ
チルアルミニウムセスキブトキシド、さらには部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウムなどを、ｓ＝
ｔ＝０の化合物としてジエチルアルミニウムジクロリ
ド，ジブチルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝２）、
エチルアルミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウ
ムセスキクロリドなど（ｒ＝1.５）、エチルアルミニウ
ムジクロリド，ブチルアルミニウムジクロリドなど（ｒ
＝１）を、ｓ＝ｕ＝０の化合物としてジエチルアルミニ
ウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなど（ｒ＝２）、エチルアルミニウムジハイドライ
ド，ブチルアルミニウムジハイドライドなど（ｒ＝１）
を挙げることができる。
（IX) で表される有機アルミニウム化合物を対象とす
る。 Ｒ7 r Ａｌ（ＯＲ8 ）s Ｈt Ｚu ・・・（IX) 上 記一般式(IX)において、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独
立して炭素数１〜８のアルキル基を示し、それらはたが
いに同一でも異なっていてもよい。Ｚはハロゲン原子を
示し、ｒ，ｓ，ｔ及びｕは０＜ｒ≦３、０＜ｓ≦３、０
≦ｔ＜３、０≦ｕ＜３、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３の関係を満
たす数である。上記一般式(IX)で表される有機アルミニ
ウム化合物のより具体的な例としては、ｔ＝ｕ＝０、ｒ
＝３の化合物としてトリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムな
どを、ｔ＝ｕ＝０、1.５≦ｒ＜３の化合物としてジエチ
ルアルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブト
キシド，ジエチルアルミニウムセスキエトキシド，ジブ
チルアルミニウムセスキブトキシド、さらには部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウムなどを、ｓ＝
ｔ＝０の化合物としてジエチルアルミニウムジクロリ
ド，ジブチルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝２）、
エチルアルミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウ
ムセスキクロリドなど（ｒ＝1.５）、エチルアルミニウ
ムジクロリド，ブチルアルミニウムジクロリドなど（ｒ
＝１）を、ｓ＝ｕ＝０の化合物としてジエチルアルミニ
ウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなど（ｒ＝２）、エチルアルミニウムジハイドライ
ド，ブチルアルミニウムジハイドライドなど（ｒ＝１）
を挙げることができる。
【００２４】また、マグネシウム化合物の具体例として
は、メチルマグネシウムブロミド，エチルマグネシウム
ブロミド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマ
グネシウムブロミドなどのグリニア化合物、ジエトキシ
マグネシウム，エチルブチルマグネシウムなどの有機マ
グネシウム化合物、塩化マグネシウムなどの無機マグネ
シウム化合物などが挙げられる。これらの中ではグリニ
ア化合物が好ましい。さらに、亜鉛化合物やリチウム化
合物としては、例えばジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物、メチルリチウムなどの有機リチウム化合物などを挙
げることができる。本発明の触媒においては、上記
（Ｄ）成分のルイス酸は一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。なお本発明においては、所
望成分として、（Ｄ）成分以外の触媒成分を加えること
も可能である。
は、メチルマグネシウムブロミド，エチルマグネシウム
ブロミド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマ
グネシウムブロミドなどのグリニア化合物、ジエトキシ
マグネシウム，エチルブチルマグネシウムなどの有機マ
グネシウム化合物、塩化マグネシウムなどの無機マグネ
シウム化合物などが挙げられる。これらの中ではグリニ
ア化合物が好ましい。さらに、亜鉛化合物やリチウム化
合物としては、例えばジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物、メチルリチウムなどの有機リチウム化合物などを挙
げることができる。本発明の触媒においては、上記
（Ｄ）成分のルイス酸は一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。なお本発明においては、所
望成分として、（Ｄ）成分以外の触媒成分を加えること
も可能である。
【００２５】次に、本発明の触媒の調製方法について説
明する。本発明の触媒は、予め（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を接触混合させて得られた接触生成物を、必要に応じて
精製し、その後、該接触生成物を（Ｃ）成分及び所望に
より（Ｄ）成分やその他の所望成分と接触混合させるこ
とによって調製する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割
合は、各種条件により異なり一義的には定められない
が、通常、（Ａ）成分中のチタンと（Ｂ）成分中のＲ1
（π配位子）とのモル比で、Ｔｉ：Ｒ1 ＝１：0.１〜
１：５、好ましくは１：0.１〜１：２の範囲で選ばれ
る。接触温度は通常−１００〜２００℃である。接触混
合に際し溶媒は必ずしも必要ないが、接触混合を効果的
に行うためには溶媒を用いるのが好ましい。溶媒として
は、例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン，ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチ
レン，クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、あるいはピ
リジン，トリエチルアミン，ジメチルアニリンなどのア
ミン系溶媒などが挙げられる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との接触生成物は、溶媒洗浄、再沈殿、再結晶などの方
法によって精製することができる。
明する。本発明の触媒は、予め（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を接触混合させて得られた接触生成物を、必要に応じて
精製し、その後、該接触生成物を（Ｃ）成分及び所望に
より（Ｄ）成分やその他の所望成分と接触混合させるこ
とによって調製する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割
合は、各種条件により異なり一義的には定められない
が、通常、（Ａ）成分中のチタンと（Ｂ）成分中のＲ1
（π配位子）とのモル比で、Ｔｉ：Ｒ1 ＝１：0.１〜
１：５、好ましくは１：0.１〜１：２の範囲で選ばれ
る。接触温度は通常−１００〜２００℃である。接触混
合に際し溶媒は必ずしも必要ないが、接触混合を効果的
に行うためには溶媒を用いるのが好ましい。溶媒として
は、例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン，ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチ
レン，クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、あるいはピ
リジン，トリエチルアミン，ジメチルアニリンなどのア
ミン系溶媒などが挙げられる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との接触生成物は、溶媒洗浄、再沈殿、再結晶などの方
法によって精製することができる。
【００２６】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物を
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に代表される所望成分と接触
混合させる方法としては、例えば、 （Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物を（Ｃ）成分
と接触混合させた後に、（Ｄ）成分を加えて接触混合さ
せ触媒とし、これを重合すべきモノマー成分と接触させ
る方法、 （Ｃ）成分と（Ｄ）成分との接触生成物に、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との接触生成物を加えて接触混合させ触
媒とし、これを重合すべきモノマー成分と接触させる方
法、 （Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物を（Ｄ）成分
と接触混合させた後に、（Ｃ）成分を加えて接触混合さ
せ触媒とし、これを重合すべきモノマー成分と接触させ
る方法、 重合すべきモノマー成分に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との接触生成物と、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との接触生
成物を別々に接触させる方法、 重合すべきモノマー成分に（Ｄ）成分を接触混合させ
た後に、上記〜の方法によって得られた接触生成物
を接触混合させる方法などが挙げられる。なお、の方
法によれば、（Ｄ）成分を２回接触混合させることにな
る。
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に代表される所望成分と接触
混合させる方法としては、例えば、 （Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物を（Ｃ）成分
と接触混合させた後に、（Ｄ）成分を加えて接触混合さ
せ触媒とし、これを重合すべきモノマー成分と接触させ
る方法、 （Ｃ）成分と（Ｄ）成分との接触生成物に、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との接触生成物を加えて接触混合させ触
媒とし、これを重合すべきモノマー成分と接触させる方
法、 （Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物を（Ｄ）成分
と接触混合させた後に、（Ｃ）成分を加えて接触混合さ
せ触媒とし、これを重合すべきモノマー成分と接触させ
る方法、 重合すべきモノマー成分に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との接触生成物と、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との接触生
成物を別々に接触させる方法、 重合すべきモノマー成分に（Ｄ）成分を接触混合させ
た後に、上記〜の方法によって得られた接触生成物
を接触混合させる方法などが挙げられる。なお、の方
法によれば、（Ｄ）成分を２回接触混合させることにな
る。
【００２７】（Ｃ）成分の配合割合は、各種条件により
異なり一義的には定められないが、通常、（Ｃ）成分が
アルミノキサンの場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の接触生成物中のチタンと（Ｃ）成分であるアルミノキ
サンとのモル比で、Ｔｉ：アルミノキサン＝１：１〜
１：１００００、好ましくは１：１〜１：１０００の範
囲で選ばれる。また、（Ｃ）成分が非配位性アニオンと
カチオンからなるイオン性化合物又は有機ホウ素化合物
の場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物中
のチタンと（Ｃ）成分であるイオン性化合物又は有機ホ
ウ素化合物とのモル比で、Ｔｉ：イオン性化合物又は有
機ホウ素化合物＝１：0.１〜１：１０、好ましくは１：
１〜１：１０の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の配合割合
は、各種条件により異なり一義的には定められないが、
通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物中のチタ
ンと（Ｄ）成分とのモル比で、Ｔｉ：（Ｄ）成分＝１：
0.１〜１：１０００の範囲で選ばれる。
異なり一義的には定められないが、通常、（Ｃ）成分が
アルミノキサンの場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の接触生成物中のチタンと（Ｃ）成分であるアルミノキ
サンとのモル比で、Ｔｉ：アルミノキサン＝１：１〜
１：１００００、好ましくは１：１〜１：１０００の範
囲で選ばれる。また、（Ｃ）成分が非配位性アニオンと
カチオンからなるイオン性化合物又は有機ホウ素化合物
の場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物中
のチタンと（Ｃ）成分であるイオン性化合物又は有機ホ
ウ素化合物とのモル比で、Ｔｉ：イオン性化合物又は有
機ホウ素化合物＝１：0.１〜１：１０、好ましくは１：
１〜１：１０の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の配合割合
は、各種条件により異なり一義的には定められないが、
通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物中のチタ
ンと（Ｄ）成分とのモル比で、Ｔｉ：（Ｄ）成分＝１：
0.１〜１：１０００の範囲で選ばれる。
【００２８】（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に代表される所
望成分の接触混合は、通常、−２０〜２００℃の範囲で
行われるが、重合温度下でも勿論行える。（Ｃ）成分や
（Ｄ）成分などを接触混合する場合にも、必要に応じて
溶媒を用いることができる。そのような溶媒としては、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触混合する場合と同じもの
が例示できる。
望成分の接触混合は、通常、−２０〜２００℃の範囲で
行われるが、重合温度下でも勿論行える。（Ｃ）成分や
（Ｄ）成分などを接触混合する場合にも、必要に応じて
溶媒を用いることができる。そのような溶媒としては、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触混合する場合と同じもの
が例示できる。
【００２９】次に、本発明の触媒を用いる芳香族ビニル
化合物（共）重合体の製造方法、及び該製造方法によっ
て得られる芳香族ビニル化合物（共）重合体について説
明する。本発明においては、上記記載に従って調製され
た触媒の存在下で、（イ）芳香族ビニル化合物を（共）
重合させるか、又は（イ）芳香族ビニル化合物と（ロ）
オレフィン及びジエン化合物の中から選ばれた少なくと
も一種とを（共）重合させることによって、芳香族ビニ
ル連鎖部が高度のシンジオタクチック構造を有する芳香
族ビニル化合物重合体を製造することができる。なお本
発明の方法には、一種類のモノマーのみを重合させる方
法だけではなく、二種類以上のモノマーを共重合させる
方法も包含される。
化合物（共）重合体の製造方法、及び該製造方法によっ
て得られる芳香族ビニル化合物（共）重合体について説
明する。本発明においては、上記記載に従って調製され
た触媒の存在下で、（イ）芳香族ビニル化合物を（共）
重合させるか、又は（イ）芳香族ビニル化合物と（ロ）
オレフィン及びジエン化合物の中から選ばれた少なくと
も一種とを（共）重合させることによって、芳香族ビニ
ル連鎖部が高度のシンジオタクチック構造を有する芳香
族ビニル化合物重合体を製造することができる。なお本
発明の方法には、一種類のモノマーのみを重合させる方
法だけではなく、二種類以上のモノマーを共重合させる
方法も包含される。
【００３０】上記（イ）単量体成分の芳香族ビニル化合
物としては、例えばスチレンをはじめ、ｐ−メチルスチ
レン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，
４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；
３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルスチレ
ン；ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン；ｏ−メトキシスチレン；ｍ−メ
トキシスチレン；２，４−ジメトキシスチレン；２，５
−ジメトキシスチレン；３，４−ジメトキシスチレン；
３，５−ジメトキシスチレン；ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ンなどのアルコキシスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ
−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモス
チレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ
−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フル
オロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなど
のハロゲン化スチレン、さらには有機珪素スチレン，ビ
ニル安息香酸エステル，ジビニルベンゼンなどが挙げら
れる。これらの芳香族ビニル化合物は一種用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
物としては、例えばスチレンをはじめ、ｐ−メチルスチ
レン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，
４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；
３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルスチレ
ン；ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン；ｏ−メトキシスチレン；ｍ−メ
トキシスチレン；２，４−ジメトキシスチレン；２，５
−ジメトキシスチレン；３，４−ジメトキシスチレン；
３，５−ジメトキシスチレン；ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ンなどのアルコキシスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ
−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモス
チレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ
−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フル
オロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなど
のハロゲン化スチレン、さらには有機珪素スチレン，ビ
ニル安息香酸エステル，ジビニルベンゼンなどが挙げら
れる。これらの芳香族ビニル化合物は一種用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】一方、（ロ）単量体成分におけるオレフィ
ンとしては、例えばエチレン；プロピレン；ブテン−
１；ペンテン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オク
テン−１；ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテ
ン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン
−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシク
ロヘキセンなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロプロ
ペン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロペ
ン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチレン；
３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；３，４
−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換α−オレフィ
ン、シクロペンテン；シクロヘキセン；ノルボルネン；
５−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネン；５
−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネ
ン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボルネ
ン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；５−フェニ
ルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−ビニ
ルノルボルネンなどの環状オレフィンなどが挙げられ
る。また、ジエン化合物としては、例えばブタジエン；
イソプレン；１，６−ヘキサジエンなどの鎖状ジエン化
合物、ノルボルナジエン；５−エチリデンノルボルネ
ン；５−ビニルノルボルネン；ジシクロペンタジエンな
どの環状ジエン化合物などが挙げられる。これらの
（ロ）単量体成分は一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
ンとしては、例えばエチレン；プロピレン；ブテン−
１；ペンテン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オク
テン−１；ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテ
ン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン
−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシク
ロヘキセンなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロプロ
ペン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロペ
ン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチレン；
３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；３，４
−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換α−オレフィ
ン、シクロペンテン；シクロヘキセン；ノルボルネン；
５−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネン；５
−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネ
ン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボルネ
ン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；５−フェニ
ルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−ビニ
ルノルボルネンなどの環状オレフィンなどが挙げられ
る。また、ジエン化合物としては、例えばブタジエン；
イソプレン；１，６−ヘキサジエンなどの鎖状ジエン化
合物、ノルボルナジエン；５−エチリデンノルボルネ
ン；５−ビニルノルボルネン；ジシクロペンタジエンな
どの環状ジエン化合物などが挙げられる。これらの
（ロ）単量体成分は一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
【００３２】重合方法については特に制限はなく、塊状
重合でもよく、また、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素、あるいはベンゼン，トルエン，キシレン，エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。
重合温度は一般に０〜２００℃、好ましくは２０〜１０
０℃であり、また、気体状モノマーを使用する際の気体
状モノマーの分圧は、一般に１００ｋｇ／ｃｍ 2 （9.８
０６６５×１０6 Ｐａ）以下、好ましくは３０ｋｇ／ｃ
ｍ2 （2.９４１９９×１０6 Ｐａ）以下である。さら
に、得られる芳香族ビニル化合物（共）重合体の分子量
を調節するには、水素の存在下で重合反応を行うのが効
果的である。
重合でもよく、また、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素、あるいはベンゼン，トルエン，キシレン，エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。
重合温度は一般に０〜２００℃、好ましくは２０〜１０
０℃であり、また、気体状モノマーを使用する際の気体
状モノマーの分圧は、一般に１００ｋｇ／ｃｍ 2 （9.８
０６６５×１０6 Ｐａ）以下、好ましくは３０ｋｇ／ｃ
ｍ2 （2.９４１９９×１０6 Ｐａ）以下である。さら
に、得られる芳香族ビニル化合物（共）重合体の分子量
を調節するには、水素の存在下で重合反応を行うのが効
果的である。
【００３３】本発明の方法によって得られる芳香族ビニ
ル化合物（共）重合体において芳香族ビニル連鎖部が高
度なシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度
なシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合か
ら形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換
フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有す
ることを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素に
よる核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
にいう「高度なシンジオタクチック構造を有する芳香族
ビニル化合物（共）重合体」とは、通常ラセミダイアッ
ドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセ
ミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシ
ンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ
（置換スチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）及
びこれらの混合物、或いはこれらを主成分とする共重合
体を意味する。なお、ここでポリ（置換スチレン）と
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（フェニル
スチレン），ポリ（ビニルスチレン）等のポリ（炭化水
素基置換スチレン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ
（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などの
ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（メトキシスチレ
ン），ポリ（エトキシスチレン）などのポリ（アルコキ
シスチレン）などがある。
ル化合物（共）重合体において芳香族ビニル連鎖部が高
度なシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度
なシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合か
ら形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換
フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有す
ることを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素に
よる核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
にいう「高度なシンジオタクチック構造を有する芳香族
ビニル化合物（共）重合体」とは、通常ラセミダイアッ
ドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセ
ミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシ
ンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ
（置換スチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）及
びこれらの混合物、或いはこれらを主成分とする共重合
体を意味する。なお、ここでポリ（置換スチレン）と
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（フェニル
スチレン），ポリ（ビニルスチレン）等のポリ（炭化水
素基置換スチレン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ
（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などの
ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（メトキシスチレ
ン），ポリ（エトキシスチレン）などのポリ（アルコキ
シスチレン）などがある。
【００３４】なお、本発明の第一の触媒又は第二の触媒
の存在下で一種又は二種以上のオレフィンを（共）重合
させることによって、オレフィン（共）重合体を製造す
ることもできる。
の存在下で一種又は二種以上のオレフィンを（共）重合
させることによって、オレフィン（共）重合体を製造す
ることもできる。
【００３５】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 調製例１ トリクロロチタニウム−トリステトラヒドロフラン〔Ｔ
ｉＣｌ3 （ＴＨＦ）3〕１8.２ｇ（４９ｍｍｏｌ）とペ
ンタメチルシクロペンタジエニルリチウム〔Ｃｐ* Ｌ
ｉ〕8.７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を固体状態で混合し、無水
テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて攪拌を開始し
た。次いで、系内温度を５０℃にして１２時間攪拌する
と全ての固体が溶解し、青色の溶液となった。反応溶液
を室温に戻し溶媒を減圧留去すると、褐色の固体が得ら
れた。エーテル及びトルエン不溶物を濾過して除き、溶
液を乾燥すると、黒褐色の固体となった。更にヘキサン
で洗浄を繰り返し、ヘキサン不溶部１5.１ｇを回収し
た。Ｔｉ含有量は１２重量％だった。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 調製例１ トリクロロチタニウム−トリステトラヒドロフラン〔Ｔ
ｉＣｌ3 （ＴＨＦ）3〕１8.２ｇ（４９ｍｍｏｌ）とペ
ンタメチルシクロペンタジエニルリチウム〔Ｃｐ* Ｌ
ｉ〕8.７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を固体状態で混合し、無水
テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて攪拌を開始し
た。次いで、系内温度を５０℃にして１２時間攪拌する
と全ての固体が溶解し、青色の溶液となった。反応溶液
を室温に戻し溶媒を減圧留去すると、褐色の固体が得ら
れた。エーテル及びトルエン不溶物を濾過して除き、溶
液を乾燥すると、黒褐色の固体となった。更にヘキサン
で洗浄を繰り返し、ヘキサン不溶部１5.１ｇを回収し
た。Ｔｉ含有量は１２重量％だった。
【００３６】調製例２ 調製例１で得られた接触生成物0.６８ｇ（1.７ｍｍｏｌ
のＴｉに相当）を４０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
すると、黄緑色の溶液となった。この溶液に、氷冷下で
３ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロミド（ＭｅＭｇ
Ｂｒ）のエーテル溶液1.０ｍｌを加え、３０分間攪拌す
ると、褐色の溶液となった。この褐色溶液から揮発分を
減圧留去すると、赤褐色の固体が得られた。これを２０
０ｍｌのヘキサンで抽出洗浄し、不溶物を濾過して除
き、溶液を乾燥すると、0.４１ｇの暗赤褐色の固体が得
られた。Ｔｉ含有量は１３重量％だった。
のＴｉに相当）を４０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
すると、黄緑色の溶液となった。この溶液に、氷冷下で
３ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロミド（ＭｅＭｇ
Ｂｒ）のエーテル溶液1.０ｍｌを加え、３０分間攪拌す
ると、褐色の溶液となった。この褐色溶液から揮発分を
減圧留去すると、赤褐色の固体が得られた。これを２０
０ｍｌのヘキサンで抽出洗浄し、不溶物を濾過して除
き、溶液を乾燥すると、0.４１ｇの暗赤褐色の固体が得
られた。Ｔｉ含有量は１３重量％だった。
【００３７】調製例３ 調製例１で得られた接触生成物３２ｍｇ（８０μｍｏｌ
のＴｉに相当）を２０ｍｌのトルエンに溶解すると、赤
褐色の溶液となった。室温下で７０ｍｇの１，１’−ジ
メチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートを２０ｍｌのトルエンに懸濁し、上記のト
ルエン溶液を加えると、速やかに赤紫色の溶液に変化し
たが、そのまま一昼夜攪拌を続けた。この溶液からトル
エンを減圧留去すると、赤紫色の固体が得られた。これ
をヘキサンで洗浄して、５６ｍｇの赤紫色のヘキサン不
溶物を回収した。Ｔｉ含有量は4.５重量％だった。
のＴｉに相当）を２０ｍｌのトルエンに溶解すると、赤
褐色の溶液となった。室温下で７０ｍｇの１，１’−ジ
メチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートを２０ｍｌのトルエンに懸濁し、上記のト
ルエン溶液を加えると、速やかに赤紫色の溶液に変化し
たが、そのまま一昼夜攪拌を続けた。この溶液からトル
エンを減圧留去すると、赤紫色の固体が得られた。これ
をヘキサンで洗浄して、５６ｍｇの赤紫色のヘキサン不
溶物を回収した。Ｔｉ含有量は4.５重量％だった。
【００３８】実施例１ ３０ｍｌのガラスアンプルに、精製した乾燥スチレン１
０ｍｌ、２ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムの
トルエン溶液５０μｌ、及び１ｍｏｌ／ｌのメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液１００μｌを加えて７０℃の
オイルバスで加温した。次いで、調製例１で得られた接
触生成物のＴｉ0.５μｍｏｌ相当量（2.０×１０-4ｇ）
を加え、４時間重合を行った。得られた重合体をメタノ
ールで洗浄し乾燥して、6.６１４ｇの重合体を回収し
た。メチルエチルケトン（アタクチックポリスチレン可
溶性かつシンジオタクチックポリスチレン不溶性の溶
媒）で沸騰ソックスレー抽出を５時間行い、6.４１６ｇ
の不溶物を回収した。この重合体は、13Ｃ−ＮＭＲ法に
より９０％以上のラセミペンタッド分率を示し、極めて
規則性の高いシンジオタクチックポリスチレンだった。
触媒活性は、２６８ｋｇ／ｇＴｉに相当した。
０ｍｌ、２ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムの
トルエン溶液５０μｌ、及び１ｍｏｌ／ｌのメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液１００μｌを加えて７０℃の
オイルバスで加温した。次いで、調製例１で得られた接
触生成物のＴｉ0.５μｍｏｌ相当量（2.０×１０-4ｇ）
を加え、４時間重合を行った。得られた重合体をメタノ
ールで洗浄し乾燥して、6.６１４ｇの重合体を回収し
た。メチルエチルケトン（アタクチックポリスチレン可
溶性かつシンジオタクチックポリスチレン不溶性の溶
媒）で沸騰ソックスレー抽出を５時間行い、6.４１６ｇ
の不溶物を回収した。この重合体は、13Ｃ−ＮＭＲ法に
より９０％以上のラセミペンタッド分率を示し、極めて
規則性の高いシンジオタクチックポリスチレンだった。
触媒活性は、２６８ｋｇ／ｇＴｉに相当した。
【００３９】実施例２ ３０ｍｌのガラスアンプルに、精製した乾燥スチレン１
０ｍｌ、及び１ｍｏｌ／ｌのメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液１００μｌを加えて７０℃のオイルバスで加
温した。次いで、調製例１で得られた接触生成物のＴｉ
1.０μｍｏｌ相当量（4.０×１０-4ｇ）を加え、４時間
重合を行った。得られた重合体をメタノールで洗浄し乾
燥して、0.７７８ｇの重合体を回収した。メチルエチル
ケトンで沸騰ソックスレー抽出を５時間行い、0.７４７
ｇの不溶物を回収した。この重合体は、13Ｃ−ＮＭＲ法
により９０％以上のラセミペンタッド分率を示し、極め
て規則性の高いシンジオタクチックポリスチレンだっ
た。触媒活性は、１６ｋｇ／ｇＴｉに相当した。
０ｍｌ、及び１ｍｏｌ／ｌのメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液１００μｌを加えて７０℃のオイルバスで加
温した。次いで、調製例１で得られた接触生成物のＴｉ
1.０μｍｏｌ相当量（4.０×１０-4ｇ）を加え、４時間
重合を行った。得られた重合体をメタノールで洗浄し乾
燥して、0.７７８ｇの重合体を回収した。メチルエチル
ケトンで沸騰ソックスレー抽出を５時間行い、0.７４７
ｇの不溶物を回収した。この重合体は、13Ｃ−ＮＭＲ法
により９０％以上のラセミペンタッド分率を示し、極め
て規則性の高いシンジオタクチックポリスチレンだっ
た。触媒活性は、１６ｋｇ／ｇＴｉに相当した。
【００４０】実施例３ ３０ｍｌのガラスアンプルに、精製した乾燥スチレン１
０ｍｌ、２ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムの
トルエン溶液５０μｌ、及び１ｍｏｌ／ｌのメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液１００μｌを加えて７０℃の
オイルバスで加温した。次いで、調製例２で得られた接
触生成物のＴｉ0.５μｍｏｌ相当量（1.９×１０-4ｇ）
を加え、４時間重合を行った。得られた重合体をメタノ
ールで洗浄し乾燥して、3.８３０ｇの重合体を回収し
た。メチルエチルケトンで沸騰ソックスレー抽出を５時
間行い、3.６７７ｇの不溶物を回収した。この重合体は
13Ｃ−ＮＭＲ法により９０％以上のラセミペンタッド分
率を示し、極めて規則性の高いシンジオタクチックポリ
スチレンだった。触媒活性は、１５４ｋｇ／ｇＴｉに相
当した。
０ｍｌ、２ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムの
トルエン溶液５０μｌ、及び１ｍｏｌ／ｌのメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液１００μｌを加えて７０℃の
オイルバスで加温した。次いで、調製例２で得られた接
触生成物のＴｉ0.５μｍｏｌ相当量（1.９×１０-4ｇ）
を加え、４時間重合を行った。得られた重合体をメタノ
ールで洗浄し乾燥して、3.８３０ｇの重合体を回収し
た。メチルエチルケトンで沸騰ソックスレー抽出を５時
間行い、3.６７７ｇの不溶物を回収した。この重合体は
13Ｃ−ＮＭＲ法により９０％以上のラセミペンタッド分
率を示し、極めて規則性の高いシンジオタクチックポリ
スチレンだった。触媒活性は、１５４ｋｇ／ｇＴｉに相
当した。
【００４１】実施例４ ３０ｍｌのガラスアンプルに、精製した乾燥スチレン１
０ｍｌ、及び１ｍｏｌ／ｌのメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液１００μｌを加えて７０℃のオイルバスで加
温した。次いで、調製例１で得られた接触生成物のＴｉ
1.０μｍｏｌ相当量（3.７×１０-4ｇ）を加え、４時間
重合を行った。得られた重合体をメタノールで洗浄し乾
燥して、1.６５９ｇの重合体を回収した。メチルエチル
ケトンで沸騰ソックスレー抽出を５時間行い、1.１６１
ｇの不溶物を回収した。この重合体は13Ｃ−ＮＭＲ法に
より９０％以上のラセミペンタッド分率を示し、極めて
規則性の高いシンジオタクチックポリスチレンだった。
触媒活性は、２４ｋｇ／ｇＴｉに相当した。
０ｍｌ、及び１ｍｏｌ／ｌのメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液１００μｌを加えて７０℃のオイルバスで加
温した。次いで、調製例１で得られた接触生成物のＴｉ
1.０μｍｏｌ相当量（3.７×１０-4ｇ）を加え、４時間
重合を行った。得られた重合体をメタノールで洗浄し乾
燥して、1.６５９ｇの重合体を回収した。メチルエチル
ケトンで沸騰ソックスレー抽出を５時間行い、1.１６１
ｇの不溶物を回収した。この重合体は13Ｃ−ＮＭＲ法に
より９０％以上のラセミペンタッド分率を示し、極めて
規則性の高いシンジオタクチックポリスチレンだった。
触媒活性は、２４ｋｇ／ｇＴｉに相当した。
【００４２】実施例５ ３０ｍｌのガラスアンプルに、精製した乾燥スチレン１
０ｍｌ、２ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムの
トルエン溶液５０μｌ、及び１ｍｏｌ／ｌのメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液１００μｌを加えて７０℃の
オイルバスで加温した。次いで、調製例３で得られた接
触生成物のＴｉ0.５μｍｏｌ相当量（5.３×１０-4ｇ）
を加え、４時間重合を行った。得られた重合体をメタノ
ールで洗浄し乾燥して、5.９８４ｇの重合体を回収し
た。メチルエチルケトンで沸騰ソックスレー抽出を５時
間行い、5.７４５ｇの不溶物を回収した。この重合体は
13Ｃ−ＮＭＲ法により９０％以上のラセミペンタッド分
率を示し、極めて規則性の高いシンジオタクチックポリ
スチレンだった。触媒活性は、２４０ｋｇ／ｇＴｉに相
当した。
０ｍｌ、２ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウムの
トルエン溶液５０μｌ、及び１ｍｏｌ／ｌのメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液１００μｌを加えて７０℃の
オイルバスで加温した。次いで、調製例３で得られた接
触生成物のＴｉ0.５μｍｏｌ相当量（5.３×１０-4ｇ）
を加え、４時間重合を行った。得られた重合体をメタノ
ールで洗浄し乾燥して、5.９８４ｇの重合体を回収し
た。メチルエチルケトンで沸騰ソックスレー抽出を５時
間行い、5.７４５ｇの不溶物を回収した。この重合体は
13Ｃ−ＮＭＲ法により９０％以上のラセミペンタッド分
率を示し、極めて規則性の高いシンジオタクチックポリ
スチレンだった。触媒活性は、２４０ｋｇ／ｇＴｉに相
当した。
【００４３】実施例６ ３０ｍｌのガラスアンプルに、精製した乾燥スチレン１
０ｍｌ、及び１ｍｏｌ／ｌのメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液１００μｌを加えて７０℃のオイルバスで加
温した。次いで、調製例３で得られた接触生成物のＴｉ
1.０μｍｏｌ相当量（1.０６×１０-3ｇ）を加え、４時
間重合を行った。得られた重合体をメタノールで洗浄し
乾燥して、1.９０９ｇの重合体を回収した。メチルエチ
ルケトンで沸騰ソックスレー抽出を５時間行い、1.８１
４ｇの不溶物を回収した。この重合体は13Ｃ−ＮＭＲ法
により９０％以上のラセミペンタッド分率を示し、極め
て規則性の高いシンジオタクチックポリスチレンだっ
た。触媒活性は、３８ｋｇ／ｇＴｉに相当した。
０ｍｌ、及び１ｍｏｌ／ｌのメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液１００μｌを加えて７０℃のオイルバスで加
温した。次いで、調製例３で得られた接触生成物のＴｉ
1.０μｍｏｌ相当量（1.０６×１０-3ｇ）を加え、４時
間重合を行った。得られた重合体をメタノールで洗浄し
乾燥して、1.９０９ｇの重合体を回収した。メチルエチ
ルケトンで沸騰ソックスレー抽出を５時間行い、1.８１
４ｇの不溶物を回収した。この重合体は13Ｃ−ＮＭＲ法
により９０％以上のラセミペンタッド分率を示し、極め
て規則性の高いシンジオタクチックポリスチレンだっ
た。触媒活性は、３８ｋｇ／ｇＴｉに相当した。
【００４４】実施例７ ３０ｍｌのガラスアンプルに、精製した乾燥スチレン１
０ｍｌ、及び２ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液５μｌを加えて７０℃のオイルバスで
加温した。次いで、調製例３で得られた接触生成物のＴ
ｉ1.０μｍｏｌ相当量（1.０６×１０-3ｇ）を加え、４
時間重合を行った。得られた重合体をメタノールで洗浄
し乾燥して、0.１９８ｇの重合体を回収した。メチルエ
チルケトンで沸騰ソックスレー抽出を５時間行い、0.１
８５ｇの不溶物を回収した。この重合体は13Ｃ−ＮＭＲ
法により９０％以上のラセミペンタッド分率を示し、極
めて規則性の高いシンジオタクチックポリスチレンだっ
た。触媒活性は、４ｋｇ／ｇＴｉに相当した。
０ｍｌ、及び２ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液５μｌを加えて７０℃のオイルバスで
加温した。次いで、調製例３で得られた接触生成物のＴ
ｉ1.０μｍｏｌ相当量（1.０６×１０-3ｇ）を加え、４
時間重合を行った。得られた重合体をメタノールで洗浄
し乾燥して、0.１９８ｇの重合体を回収した。メチルエ
チルケトンで沸騰ソックスレー抽出を５時間行い、0.１
８５ｇの不溶物を回収した。この重合体は13Ｃ−ＮＭＲ
法により９０％以上のラセミペンタッド分率を示し、極
めて規則性の高いシンジオタクチックポリスチレンだっ
た。触媒活性は、４ｋｇ／ｇＴｉに相当した。
【００４５】比較例１ 調製例１の接触生成物（〔ＴｉＣｌ3 （ＴＨＦ）3 〕と
〔Ｃｐ* Ｌｉ〕との接触生成物）に代えて、トリクロロ
チタニウム−トリステトラヒドロフラン〔ＴｉＣｌ
3 （ＴＨＦ）3 〕のＴｉ0.５μｍｏｌ相当量（1.８×１
０-4ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に重合を行
ったが、メタノールによる洗浄、乾燥後に重合体を回収
することはできなかった。
〔Ｃｐ* Ｌｉ〕との接触生成物）に代えて、トリクロロ
チタニウム−トリステトラヒドロフラン〔ＴｉＣｌ
3 （ＴＨＦ）3 〕のＴｉ0.５μｍｏｌ相当量（1.８×１
０-4ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に重合を行
ったが、メタノールによる洗浄、乾燥後に重合体を回収
することはできなかった。
【００４６】
【発明の効果】本発明の触媒は、４価のチタン化合物を
用いることなく３価のチタン化合物を用いることから、
高度のシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化
合物（共）重合体の製造触媒を簡便にかつ高収率をもっ
て調製することができる。しかも本発明の触媒は、従来
の３価のチタン化合物を用いた触媒に比べて活性が高
い。更に、本発明の触媒によって得られる（共）重合体
のシンジオタクティシティーも高く、アタクチック構造
を有する芳香族ビニル化合物（共）重合体の副生も少な
い。従って、本発明の触媒及び該触媒を用いた製造方法
は、高度のシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニ
ル化合物（共）重合体の製造分野において好適に用いら
れる。
用いることなく３価のチタン化合物を用いることから、
高度のシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化
合物（共）重合体の製造触媒を簡便にかつ高収率をもっ
て調製することができる。しかも本発明の触媒は、従来
の３価のチタン化合物を用いた触媒に比べて活性が高
い。更に、本発明の触媒によって得られる（共）重合体
のシンジオタクティシティーも高く、アタクチック構造
を有する芳香族ビニル化合物（共）重合体の副生も少な
い。従って、本発明の触媒及び該触媒を用いた製造方法
は、高度のシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニ
ル化合物（共）重合体の製造分野において好適に用いら
れる。
【図１】 チーグラー触媒に準じたフローチャート図
＊１：式中、Ｒ1 はπ配位子、Ｍ1 は周期律表第１〜３
族の典型金属、Ｘ2 はσ配位子、及びＬ2 はルイス塩基
を示す。但し、Ｒ1 が複数の場合には各Ｒ1 は互いに同
一でも異なってもよく、Ｘ2 が複数の場合には各Ｘ 2 は
互いに同一でも異なってもよく、Ｌ2 が複数の場合には
各Ｌ2 は互いに同一でも異なってもよい。ｋは１以上の
整数、ｌは０以上の整数、及びｍは０〜４の整数を示
す。但し、ｋ＋ｌはＭ1 の価数を示す。
族の典型金属、Ｘ2 はσ配位子、及びＬ2 はルイス塩基
を示す。但し、Ｒ1 が複数の場合には各Ｒ1 は互いに同
一でも異なってもよく、Ｘ2 が複数の場合には各Ｘ 2 は
互いに同一でも異なってもよく、Ｌ2 が複数の場合には
各Ｌ2 は互いに同一でも異なってもよい。ｋは１以上の
整数、ｌは０以上の整数、及びｍは０〜４の整数を示
す。但し、ｋ＋ｌはＭ1 の価数を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/653 C08F 12/04 - 12/30
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） ＴｉＸ 1 3 Ｌ 1 n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ 1 は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、Ｌ 1 はエーテルを示す。複数のＸ 1 は互いに同
一でも異なっていてもよく、複数のＬ 1 は互いに同一で
も異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）で
表される ３価のチタン化合物と （Ｂ）一般式（II）又は一般式（III) Ｒ1 k Ｍ1 Ｌ2 m ・・・（II） Ｒ 1 Ｍ 1 Ｘ 2 Ｌ 2 m ・・・（III) （式中、Ｒ1 は置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｍ
1 はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム、
またはカルシウムを示し、Ｌ2 はエーテルを示し、Ｘ2
は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数６〜
２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，または炭素数６〜２０のアリーロキシ基を示す。但
し、Ｒ1 が複数の場合には各Ｒ1 は互いに同一でも異な
ってもよく、Ｌ 2 が複数の場合には各Ｌ2 は互いに同一
でも異なってもよい。ｋは１〜２の整数、及びｍは０〜
２の整数を示す。）で表される化合物との接触生成物、
及び（Ｃ）一般式（IV')又は（Ｖ') （〔Ｌ 3 −Ｈ〕 g+ ）（〔ＢＹ 1 Ｙ 2 Ｙ 3 Ｙ 4 〕 - ） i （IV') （〔Ｌ 4 〕 g+ ）（〔ＢＹ 1 Ｙ 2 Ｙ 3 Ｙ 4 〕 - ） i （Ｖ') （式中、Ｌ 3 はルイス塩基を示し、Ｌ 4 はＭ 4 、Ｒ 2 Ｒ
3 Ｍ 5 又はＲ 4 3 Ｃである。Ｍ 4 はＡｇ又はＣｕを示し、
Ｍ 5 はＦｅ，Ｃｏ又はＮｉを示し、Ｒ 2 及びＲ 3 は、そ
れぞれシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジ
エニル基を示し、Ｒ 4 はアルキル基を示し、たがいに同
一でも異なっていてもよい。Ｙ 1 〜Ｙ 4 は、それぞれ水
素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリーロ
キシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール
基，置換アルキル基，又はハロゲン原子を示す。ｇは
〔Ｌ 3 −Ｈ〕，〔Ｌ 4 〕のイオン価数で１〜２の整数、
ｉ＝ｇである。）で表される 非配位性アニオンとカチオ
ンからなるイオン性化合物、一般式（VI） 【化１】 （式中、Ｒ 5 は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、た
がいに同一でも異なっていてもよく、ｐは０〜５０の数
を示す。） で表される鎖状 アルミノキサン、及び一般式(VIII) Ｒ6 3 ＢＬ5 j ・・・(VIII)（式中、Ｒ 6 は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素基，置換芳香族炭化水素基，水
素原子又はハロゲン原子を示し、たがいに同一であって
も異なっていてもよい。また、ｊは０〜３の整数であ
る。）で表される 有機ホウ素化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種からなる芳香族ビニル化合物重合体
の製造触媒。 - 【請求項２】（Ａ）一般式（Ｉ） ＴｉＸ 1 3 Ｌ 1 n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘ 1 は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、Ｌ 1 はエーテルを示す。複数のＸ 1 は互いに同
一でも異なっていてもよく、複数のＬ 1 は互いに同一で
も異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）で
表される ３価のチタン化合物と （Ｂ）一般式（II）又は一般式（III) Ｒ1 k Ｍ1 Ｌ2 m ・・・（II） Ｒ 1 Ｍ 1 Ｘ 2 Ｌ 2 m ・・・（III) （式中、Ｒ1 は置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｍ
1 はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム、
またはカルシウムを示し、Ｌ2 はエーテルを示し、Ｘ2
は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数６〜
２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，または炭素数６〜２０のアリーロキシ基を示す。但
し、Ｒ1 が複数の場合には各Ｒ1 は互いに同一でも異な
ってもよく、Ｌ 2 が複数の場合には各Ｌ2 は互いに同一
でも異なってもよい。ｋは１〜２の整数、及びｍは０〜
２の整数を示す。）で表される化合物との接触生成物、
及び（Ｃ）一般式（IV')又は（Ｖ') （〔Ｌ 3 −Ｈ〕 g+ ）（〔ＢＹ 1 Ｙ 2 Ｙ 3 Ｙ 4 〕 - ） i （IV') （〔Ｌ 4 〕 g+ ）（〔ＢＹ 1 Ｙ 2 Ｙ 3 Ｙ 4 〕 - ） i （Ｖ') （式中、Ｌ 3 はルイス塩基を示し、Ｌ 4 はＭ 4 、Ｒ 2 Ｒ
3 Ｍ 5 又はＲ 4 3 Ｃである。Ｍ 4 はＡｇ又はＣｕを示し、
Ｍ 5 はＦｅ，Ｃｏ又はＮｉを示し、Ｒ 2 及びＲ 3 は、そ
れぞれシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジ
エニル基を示し、Ｒ 4 はアルキル基を示し、たがいに同
一でも異なっていてもよい。Ｙ 1 〜Ｙ 4 は、それぞれ水
素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリーロ
キシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール
基，置換アルキル基，又はハロゲン原子を示す。ｇは
〔Ｌ 3 −Ｈ〕，〔Ｌ 4 〕のイオン価数で１〜２の整数、
ｉ＝ｇである。）で表される 非配位性アニオンとカチオ
ンからなるイオン性化合物、一般式（VI） 【化１】 （式中、Ｒ 5 は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、た
がいに同一でも異なっていてもよく、ｐは０〜５０の数
を示す。） で表される鎖状 アルミノキサン、及び一般式(VIII) Ｒ 6 3 ＢＬ 5 j ・・・(VIII) （式中、Ｒ 6 は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素基，置換芳香族炭化水素基，水
素原子又はハロゲン原子を示し、たがいに同一であって
も異なっていてもよい。また、ｊは０〜３の整数であ
る。）で表される 有機ホウ素化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種、及び（Ｄ）一般式（IX) Ｒ 7 r Ａｌ（ＯＲ 8 ） s Ｈ t Ｚ u ・・・（IX) （式中、Ｒ 7 及びＲ 8 は、それぞれ独立して炭素数１〜
８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよい。Ｚはハロゲン原子を示し、ｒ，ｓ，ｔ
及びｕは０＜ｒ≦３、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜３、０≦ｕ
＜３、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３の関係を満たす数である。）
で表される有機アルミニウム化合物 からなる芳香族ビニ
ル化合物重合体の製造触媒。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の触媒の存在下、
（イ）芳香族ビニル化合物を重合させるか、又は（イ）
芳香族ビニル化合物と（ロ）オレフィン及びジエン化合
物の中から選ばれた少なくとも一種とを重合させること
を特徴とする芳香族ビニル連鎖部が高度のシンジオタク
チック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体の製造方
法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP29618693A JP3301455B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 芳香族ビニル化合物重合体の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
| EP94118328A EP0655467B1 (en) | 1993-11-26 | 1994-11-22 | Catalyst for producing aromatic vinyl compound polymer and process for producing aromatic vinyl compound polymer by using same |
| DE69426665T DE69426665T2 (de) | 1993-11-26 | 1994-11-22 | Katalysator für die Herstellung von vinylaromatischem Polymer und Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischem Polymer unter Anwendung desselben |
| US08/347,241 US5510434A (en) | 1993-11-26 | 1994-11-23 | Catalyst for producing aromatic vinyl compound polymer and process for producing aromatic vinyl compound polymer by using same |
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|---|---|---|---|
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| AU2411897A (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-26 | Dsm N.V. | Process for the polymerization of vinyl aromatic monomers |
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| KR100455842B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR100455843B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR100501398B1 (ko) * | 2003-01-15 | 2005-07-18 | 삼성토탈 주식회사 | 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체 및 그제조방법 |
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| WO2014133495A1 (en) | 2013-02-27 | 2014-09-04 | Hitachi Data Systems Corporation | Content class for object storage indexing system |
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| US3334079A (en) * | 1964-01-27 | 1967-08-01 | Dow Chemical Co | Polymerization catalyst system consisting of aluminum triethyl, titanium trichloride and a metal cyclopentadienyl |
| JPS6261991A (ja) * | 1985-09-13 | 1987-03-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | チタノセン化合物の製法 |
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| JPH085929B2 (ja) | 1987-01-22 | 1996-01-24 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造法 |
| JP2546859B2 (ja) * | 1987-10-08 | 1996-10-23 | 東燃株式会社 | エチレン重合用触媒 |
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-
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- 1993-11-26 JP JP29618693A patent/JP3301455B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1994
- 1994-11-22 EP EP94118328A patent/EP0655467B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-22 DE DE69426665T patent/DE69426665T2/de not_active Expired - Fee Related
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