JP3295153B2

JP3295153B2 - 紙コーティング方法

Info

Publication number: JP3295153B2
Application number: JP35044292A
Authority: JP
Inventors: 川秋夫北; 本佳彦宮
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1992-12-02
Publication date: 2002-06-24
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JPH06173195A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
系樹脂の水性分散液を用いた紙コーティング方法に関
し、更に詳しくは、塗工中の発泡が少なく、バリヤー性
・表面強度・印刷適性に優れたコーティング紙を得るこ
とのできる紙コーティング方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリビニルアルコール系樹脂
は、紙の表面強度、印刷適性、バリヤー性等の表面特性
を改良するために、紙コーティング剤として広く用いら
れている。そして、近年その諸特性をより向上させるた
めに、比較的重合度の高いポリビニルアルコール系樹脂
が多用される傾向にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる用途においてポ
リビニルアルコール系樹脂は、水溶液として用いられる
ことが多いが、重合度が高くなるにつれてポリビニルア
ルコール系樹脂の粘度は非常に高くなり、例えば、平均
重合度３０００、平均ケン化度９９モル％のポリビニル
アルコール系樹脂４重量％の水溶液の場合、粘度（Ｂ型
粘度計にて測定）は、約１００ｃｐｓ（２０℃）にも達
し、その取り扱いや塗工操作等に著しい障害、例えば塗
工作業時における塗工液の発泡や塗工ムラ等が起こり易
いのである。又、上記のポリビニルアルコール系樹脂水
溶液の場合、その溶解速度が遅く水溶液自体を得ること
も必ずしも容易でない。これらの問題を解決すべく、変
性ポリビニルアルコール系樹脂を用いたり、低濃度のポ
リビニルアルコール系樹脂水溶液を使用したりしている
が、満足できる解決策がないのが現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
かかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、結晶化
度３０％以上、平均重合度３０００以上、平均粒径５０
μ以下のポリビニルアルコール系樹脂微粒子を０．１重
量％以上の濃度で水に分散させたポリビニルアルコール
系樹脂の水性分散液を紙に塗工後、紙面上で１３０〜２
５０℃でポリビニルアルコール系樹脂を溶解させる紙コ
ーティング方法は、紙の表面強度、印刷適性、バリヤー
性等の表面特性を向上させ、更には、塗工作業時におけ
る塗工液の発泡や塗工ムラ等が起こりにくいことを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いるポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリ酢酸ビニ
ルをケン化して得られるもので、更には、酢酸ビニルを
主成分としてこれと重合可能な単量体の共重合体ケン化
物が挙げられる。該単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、モ
ノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル等のニ
トリル類、アクリルアミド、メタアクリルアミド等のア
ミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
アリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸等のオレフ
ィンスルホン酸あるいはその塩、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−
オクタデセン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテ
ル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、オキシアルキレン類等の共重合体
ケン化物が挙げられ、また、かかる樹脂をグラフト変
性、又はブロック共重合した樹脂も含まれるが、これら
に限定されるものではない。

【０００６】本発明に用いるポリビニルアルコール系樹
脂は、上記のいずれであっても良いが、結晶化度３０％
以上、平均重合度３０００以上、平均粒子径５０μ以下
のものが用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂の結
晶化度が３０％未満では、水分散性が著しく低下し、良
好な流動性が得られず、コーティング用途には不適当で
ある。通常、工業的に製造された平均重合度３０００を
越えるポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度は０〜２
５％程度であるので、本発明では熱処理等の処理を施し
てかかる範囲内に結晶化度を調整しなければならない。
なお、本発明に言う結晶化度とは、示差走査型熱量計に
よる結晶融解熱測定値（ｘ）を、式（ｘ／１．６４）×
１００（％）に代入し算出した値である。［１．６４；
ポリビニルアルコール系樹脂の融解潜熱（ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌ）Ｒ．Ｋ．Ｔｕｂｂｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ａ３，４１８（１９６５）より］

【０００７】また、平均重合度が３０００未満になる
と、従来のポリビニルアルコール系樹脂とほぼ同様の紙
物性しか得られず、本発明の効果を期待する意味がな
い。更に、ポリビニルアルコール系樹脂の平均粒子径が
５０μを越えるとポリビニルアルコール系樹脂水分散液
の安定性が低下し、ブロッキング、ゲル化等が起こり易
くなるとともにコーティング後の塗膜の均質性が劣り、
薄くて均一な膜生成性が損なわれる恐れが生じてくる。
上記の中でも、結晶化度３５％以上、平均重合度３５０
０以上、平均粒子径３０μ以下の時、本発明の効果が最
大限に発揮される。本発明に用いるポリビニルアルコー
ル系樹脂は、上記条件を満足していれば良く、平均ケン
化度は特に限定されないが水分散性を考慮すれば、９０
モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９５モル％以
上のものが好適に用いられる。

【０００８】本発明に用いるポリビニルアルコール系樹
脂微粒子は、通常の工業的製法で得られるポリビニルア
ルコール系樹脂を前記した様に特定の結晶化度に調整す
ることと、微粒子化することが必要となる。結晶化度の
調整と粒度調整とは同時に行っても、別々に行ってもよ
い。例えば、上記のポリビニルアルコール系樹脂の粗粒
を機械的粉砕法により微粒子化する方法やケン化触媒を
含むポリ酢酸ビニル系樹脂のアルコール溶液を噴霧・乾
燥処理するというケン化と微粒子化を同時に行う方法等
がある。前者の方法においては、常法に従ってポリ酢酸
ビニル樹脂あるいは前述の酢酸ビニルと共重合可能な単
量体との共重合体をケン化してポリビニルアルコール系
樹脂の微粒子を得るのである。

【０００９】具体的には、以下の通りである。ポリ酢酸
ビニル系樹脂を製造するに当たっては、特に制限はなく
公知の重合方法が任意に用いられるが普通メタノールや
エタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施
される。かかる方法に於いて単量体の仕込み方法として
は、単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの単量
体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、
両者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いることが
できる。重合反応は、アゾビスブチロニトリル、過酸化
アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの
公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。また、反応
温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。上記の
ごとく得られるポリ酢酸ビニル系樹脂は、次にケン化さ
れる。ケン化に当たっては、該ポリ酢酸ビニル系樹脂を
アルコールに溶解しアルカリ触媒の存在下にケン化が行
われる。アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の樹脂濃
度は、通常２０〜７０重量％の範囲から選ばれる。

【００１０】ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエ
チラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸
化物やアルコラートのごときアルカリ触媒を用いること
が通常であるが、硫酸等の酸触媒も使用可能である。か
かる触媒の使用量は、酢酸ビニルに対して５〜２００ミ
リモル当量にすることが必要である。また、ケン化温度
は、特に制限はないが、通常２０〜６０℃が好ましく、
さらに好ましく３０〜５０℃の範囲が適している。反応
は、通常数分〜２，３時間にわたって行われる。かくし
て得られたポリビニルアルコール系樹脂は、２００〜３
００μ程度の粗粒として得られるので、次に機械的な粉
砕によって微粒子化される。さらに必要に応じて熱処理
等を行うことも可能である。

【００１１】粉砕方法に特に制限はなく任意の方法が採
用され、例えばロールミル、スタンプミル、エッジラン
ナー、切断・せん断ミル、ロッドミル、自生粉砕機、ロ
ーラミル、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ゲージミ
ル、ピンミル、ディスインテグレーター、スクリーンミ
ル、ターボ型ミル、遠心分級ミル等）、ボールミル（転
動ミル、振動ボールミル、遊星ミル）、撹拌ミル（タワ
ーミル、撹拌槽型ミル、流通管型ミル、アニュラーミ
ル）、ジェットミル、せん断ミル、圧縮摩砕型粉砕機、
コロイドミル等が用いられる。後者の方法（噴霧・乾燥
処理）においては、ポリ酢酸ビニルと前記のアルコール
及びケン化触媒とのペースト物をディスクタイプあるい
はノズルタイプの噴霧装置より５０〜２００℃の空気中
にスプレー噴霧することによりポリビニルアルコール系
樹脂の微粒子を得ることができる。必要に応じて、再ケ
ン化を行いケン化度を調整することも可能である。かく
して本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂微粒子
が得られるのである。

【００１２】ポリビニルアルコール系樹脂微粒子の製造
方法は、上記の方法に限定されるものではないが、本発
明においては、上記の噴霧・乾燥処理による方法（スプ
レードライ法）がケン化及び微粒子化が同時に行え、か
つ球状の均一な粒子が得られるのでより効果的である。
本発明のコーティングに用いるポリビニルアルコール系
樹脂の水性分散液は、上記の如くして得られたポリビニ
ルアルコール系樹脂微粒子を０．１重量％以上の濃度で
水に分散させたもので、該微粒子濃度が０．１重量％未
満では、紙コーティング用途において目的とする物性が
得難くなる。好ましくは、２〜６０重量％の範囲から選
択される。該分散液の調整法としては、公知の方法が用
いられ、通常は、５０℃以下の水に撹拌下で該微粒子を
添加する方法が採用される。また、上記の分散液には、
必要に応じて各種の保護コロイド類、界面活性剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤等適宜他の助剤を添加することもで
きる。また、該分散液は、一般にクリアーコーティング
に好適に用いられるが、適宜、クレー、二酸化チタン、
サチン白等の顔料を添加して、顔料コーティング用に用
いることもできる。

【００１３】かくして得られたポリビニルアルコール系
樹脂の水性分散液は、以下の要領で紙にコーティングさ
れるのである。コーティングに用いられる紙としては、
特に制限はないが、例えばマニラボール，白ボール，ラ
イナー等の板紙、一般上質紙，グラビア用紙等の印刷
紙、感熱記録紙又は感圧記録紙又はインクジェット記録
紙等の各種記録紙が用いられる。中でも、感熱記録紙又
は感圧記録紙等の加工用原紙やバリヤー性を必要とする
剥離紙や耐油紙、撥水紙の如き特殊紙が好適に用いられ
る。かかる紙に上記のポリビニルアルコール系樹脂水性
分散液を塗工するに当たっては、サイズプレス法、カレ
ンダーサイズ法、ダブサイズ法、ゲートロールコーター
法、ナイフコーター法、ブレードコーター法等の公知の
任意のコーティング方法が採用され得るが、中でもサイ
ズプレイス法、カレンダーサイズ法、ゲートロールコー
ター法が好適に採用される。該コーティング液の塗工量
は、０．５〜３０ｇ／ｍ^２なかんずく１〜２０ｇ／ｍ^２
程度になるようにするのが好ましい。次に、上記の如く
コーティングされた紙は、表面上にポリビニルアルコー
ル系樹脂の均一な膜を生成させるために、加熱処理に供
される。この加熱処理により、表面上の分散液中のポリ
ビニルアルコール系樹脂微粒子が溶解し、ポリビニルア
ルコール系樹脂溶液となり均一なポリビニルアルコール
系樹脂塗工膜を形成できるのである。

【００１４】かかる加熱処理においては、熱風乾燥機、
赤外線乾燥機、ドラムドライヤー等の公知の処理方法が
用いられ、処理温度としては１３０〜２５０℃で、好ま
しくは１５０〜２３０℃である。処理温度が、１３０℃
未満では、ポリビニルアルコール系樹脂の溶解が不十分
となり、また、２５０℃を越えるとポリビニルアルコー
ル系樹脂が熱分解を受け不適である。また、処理時間
は、５〜３０秒なかんずく７〜２０秒の間で好適に選択
される。こうして加熱処理された紙は、その後必要に応
じて乾燥処理される。かかる乾燥処理は、紙の坪量によ
っても異なるが、例えば坪量が６４ｇ／ｍ^２の場合８０
〜１３０℃、１０〜１２０秒程度から好適に条件設定が
なされる。

【００１５】

【作用】本発明の紙コーティング方法は、紙の表面強
度、印刷適性、バリヤー性等の表面特性を向上させ、更
には、塗工作業時における塗工液の発泡や塗工ムラ等が
起こりにくく、各種紙のコーティングに大変有用であ
る。

【００１６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
ことわりのない限り重量基準を示す。実施例１平均重合度３５００のポリ酢酸ビニル１００部、メタノ
ール３００部及び水酸化ナトリウム１部を撹拌機付の反
応缶で混合撹拌し、ポリ酢酸ビニルのペーストを得た。
次に該ペーストを２０℃に保ち、ノズル（φ＝０．５ｍ
ｍ）より、噴霧圧１.０ｋｇ／ｃｍ^２で１８０℃の窒素
ガス雰囲気中に噴霧し、同時に乾燥させてポリビニルア
ルコール系樹脂の粉末を得た後、該粉末を更にメタノー
ル中で再ケン化を行い、結晶化度３５％、平均重合度３
５００、ケン化度９７モル％、平均粒子径１０μのポリ
ビニルアルコール系樹脂微粒子を得た。得られた該ポリ
ビニルアルコール系樹脂１００部を１９００部の水に撹
拌下に充分分散させ、粘度が、１．６ｃｐｓ（２０℃）
の安定なポリビニルアルコール系樹脂の水性分散液を得
た。次に、上質紙（坪量６４ｇ／ｍ²）にサイズプレス
で２０℃にて該水性分散液を塗工（ポリビニルアルコー
ル系樹脂着量１．０ｇ／ｍ²）し、熱風乾燥機で温度２
００℃，１０秒間溶解処理を行った後、ドラムドライヤ
ーで１１０℃で１分間乾燥を行いコーティング紙を得
た。

【００１７】実施例２常法により製造された平均重合度５０００、ケン化度９
９．８モル％、平均粒子径４３０μのポリビニルアルコ
ール系樹脂を１８０℃で５分間熱処理を行い、結晶化度
を４０％として、該樹脂をジェットミル（日本ニューマ
チック工業社製、超音速ジェット粉砕機ＬＡＢＯＪ
ＥＴＬＪ）で粉砕し、平均粒子径２５μのポリビニル
アルコール系樹脂とした。該樹脂を用いて実施例１と同
様にポリビニルアルコール系樹脂の水性分散液を調製
し、同様にコーティング紙を得た。

【００１８】実施例３，４実施例１に準じて表１に示すポリビニルアルコール系樹
脂製造し、同様に水性分散液を調製し、紙コーティング
を行った。実施例５，６実施例１で得られたポリビニルアルコール系樹脂の水分
散液を用い、実施例１と同様の装置を用いて、表２に示
す条件で紙コーティング（ポリビニルアルコール系樹脂
着量１．０ｇ／ｍ²）を行った。実施例７，８実施例２で得られたポリビニルアルコール系樹脂の水分
散液を用い、実施例１と同様の装置を用いて、表２に示
す条件で紙コーティング（ポリビニルアルコール系樹脂
着量１．０ｇ／ｍ²）を行った。比較例１〜３表１に示すポリビニルアルコール系樹脂を用いて実施例
１と同様にポリビニルアルコール系樹脂の水性分散液を
得て、同様に紙コーティングを行った。

【００１９】比較例４常法により得られた平均重合度３５００、ケン化度９
９．０モル％、平均粒子径４３０μのポリビニルアルコ
ール系樹脂を９０℃にて加熱溶解させて５％のポリビニ
ルアルコール系樹脂の水溶液を得て、実施例１と同様に
紙コーティングを行った。比較例５〜６実施例１で得られたポリビニルアルコール系樹脂の水性
分散液を用い、実施例１と同様の装置を用いて、表２に
示す条件で紙コーティング（ポリビニルアルコール系樹
脂着量１．０ｇ／ｍ²）を行った。実施例及び比較例で
得られたコーティング紙について以下の評価を行った。

【００２０】（透気度）ＪＩＳＰ８１１７に準じて
測定した。なお、コーティング前の上質紙の透気度は、
５．７（ｓｅｃ）であった。（ＩＧＴピック）ＪＩＳＰ８１２９（１９７６）に
規定されるＩＧＴ印刷適性試験機により、ＴＶ−２０
（大日本インキ化学工業株式会社製）のインクを用い、
印圧５０ｋｇ／ｃｍ、スプリング駆動Ｂにより実施し
た。（数値の大きいほど表面強度が高いことを示す）な
お、コーティング前の上質紙のＩＧＴピック値は、５０
（ｃｍ／ｓｅｃ）であった。

【００２１】（発泡発生性）サイズプレスコーティング
を実施する際、液の循環経路における泡の発生状況を観
察した。なお、評価基準は、以下の通り。 ○ −−− 発泡が認められない。 △ −−− 発泡が僅かに認められる。 × −−− 激しい発泡が認められる。（塗工性）サイズプレスコーティングを実施する際、ロ
ール上における液の均一塗工性を観察した。なお、評価
基準は、以下の通り。 ○ −−− 塗工液の飛散及びロールパターンの発現が
認められる。 × −−− 塗工液の飛散及びロールパターンの発現が
認められない。評価結果を表３に示す。

【００２２】

【表１】ポリビニルアルコール系樹脂微粒子化法平均粒径平均重合度ケン化度結晶化度（μ） (モル％) （％）実施例１３５００９７．０３５噴霧乾燥法１０〃２５０００９９．８４０機械粉砕法２５〃３３０００９８．０３６噴霧乾燥法２０〃４４０００９９．０４５〃１５〃５３５００９７．０３５〃１０〃６３５００９７．０３５〃１０〃７５０００９９．８４０機械粉砕法２５〃８５０００９９．８４０〃２５比較例１３５００９７．０２０噴霧乾燥法１０〃２１７００９７．０３５〃２５〃３３５００９７．０３５〃８０〃４３５００９７．０３５加熱溶解法 − 〃５３５００９７．０３５噴霧乾燥法１０〃６３５００９７．０３５〃１０〃７３５００９７．０３５〃１０〃８３５００９７．０３５〃１０

【００２３】

【表２】分散液溶解処理乾燥処理濃度(％) 粘度(cps) 温度(℃) 時間(秒) 温度(℃) 時間(分) 実施例１５.０１.６２００１０１１０１〃２４.８１.５２００１０１１０１〃３７.０１.６２００１０１１０１〃４１０.０３.９２００１０１１０１〃５５.０１.６１５０１５１１０１〃６５.０１.６２３０７１１０１〃７４.８１.５１５０１５１１０１〃８４.８１.５２３０７１１０１比較例１５.０８.５２００１０１１０１〃２５.０２.７２００１０１１０１〃３５.０１.９２００１０１１０１〃４５.０３００２００１０１１０１〃５５.０１.６１００１０１１０１〃６５.０１.６２８０１０１１０１註)分散液の粘度測定は、２０℃で行った。

【００２４】

【表３】透気度ＩＧＴピック発泡発生性塗工性（ｓｅｃ）（ｃｍ／ｓｅｃ）実施例１４８０１８０ ○ ○ 〃２５００１９５ ○ ○ 〃３９５０２３０ ○ ○ 〃４２０００２９０ ○ ○ 〃５４６０１７５ ○ ○ 〃６４３０１７５ ○ ○ 〃７４８０１８５ ○ ○ 〃８４７０１８０ ○ ○ 比較例１３００１５０ △ ○ 〃２１０１００ △ ○ 〃３１００１０５ ○ × 〃４２７０１４０ × × 〃５１２０１２０ ○ ○ 〃６２２０１３０ ○ ○

【００２５】

【発明の効果】本発明の紙コーティング方法は、高重合
度のポリビニルアルコール系樹脂の分散液を用いて、特
定の温度で溶解を行っているため、紙の表面強度、印刷
適性、バリヤー性等の表面特性を向上させ、更には、塗
工作業時における塗工液の発泡や塗工ムラ等が起こりに
くく、各種紙のコーティングに大変有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶化度３０％以上、平均重合度３００
０以上、平均粒径５０μ以下のポリビニルアルコール系
樹脂微粒子を０．１重量％以上の濃度で水に分散させた
ポリビニルアルコール系樹脂の水性分散液を紙に塗工
後、紙面上で１３０〜２５０℃でポリビニルアルコール
系樹脂を溶解させることを特徴とする紙コーティング方
法。
【請求項２】ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にケン
化触媒を添加した組成物をノズルより噴霧及び乾燥処理
することによって得られたポリビニルアルコール系樹脂
球形粉末をポリビニルアルコール系樹脂微粒子として用
いることを特徴とする請求項１記載の紙コーティング方
法。