JP3288971B2 - 常温硬化型水性塗料組成物の再使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【用語の説明】本発明において使用する用語を、図１お
よび２を参照しながら詳細に説明する。図１において符
号4で表される「捕集液」は、塗装の際に発生する余剰
の塗料組成物(21)を溶解させて回収するための溶液を意
味し、通常、塗装ブース(1)内においてウォーターカー
テン(3)の形態で使用される。また、本発明において、
「塗料希釈液(6)」とは、図１および図２に示されるよ
うに、前記捕集液(4)で回収された余剰の塗料組成物(2
1)を含有する溶液をいう。その後、図２により詳しく示
すように、「塗料希釈液(6)」は、メンブラン(71)を含
む限外濾過装置(7)を用いて何回か濾過および濃縮に付
されることにより、「濾液(20)」と「中間濃縮塗料(1
6)」に分離される。「濾液(20)」は、水および溶剤を含
むものであって、本発明では「分離液(9)」とも称す
る。また、「最終濃縮塗料(16')」は、その後、塗料粒
度などを再度調整することにより、常温硬化型水性塗料
組成物として再使用可能なものをいう。

【０００２】

【発明の属する技術分野】本発明は、再使用可能な常温
硬化型水性塗料を被塗物に塗装した後の余剰の塗料を再
使用する方法に関する。詳しくは、本発明は、前記塗料
組成物を、塗装ブース内において捕集液により回収し、
それを濾過濃縮して濃縮塗料と分離液に分離した後、そ
れぞれを再調整して再使用する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、自動車部品、産業用機械、および
農機具等には、プライマーとして、防錆性を有する水性
塗料が塗装されている。このような水性塗料は、耐熱性
が上げられないかまたは熱容量が大きなワークでは、被
塗物温度（通常、８０℃以下）で乾燥硬化する必要があ
り、通常、常温硬化型水性塗料と呼ばれている。

【０００４】上記常温硬化型水性塗料を塗装ブース内に
おいてスプレー塗装すると、被塗物に塗着しない塗料の
ダストが多く発生する。このような塗料スプレーダスト
は、塗装ブース内のブース水に溶解または分散させて捕
集する。捕集された塗料ダストは、非常に多量であるた
め、これをそのまま廃棄することは、塗料の損失になる
と共に、環境汚染の問題にも繋がる。

【０００５】そこで、ブース水に捕集された塗料を回収
して再使用することが検討されており、例えば特開昭４
９−５１３２４号公報に開示されているような回収方法
が提唱されている。前記特開昭４９−５１３２４号公報
に記載の方法は、先ず、水性塗料組成物のスプレーダス
トを、水により捕集して塗料希釈水とする。得られた塗
料希釈水を逆浸透膜や限外濾過膜に通して水を濾過する
ことにより、塗料組成物を回収して濃縮する。その後、
この濃縮された塗料組成物を、元の水性塗料組成物の不
揮発分濃度と同程度となるように再調整した後、再使用
するものである。ここで、不揮発分とは、水性塗料組成
物中に含まれる水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹
脂などの塗膜形成用水溶性樹脂や顔料などをいう。

【０００６】上記特開昭４９−５１３２４号公報に記載
の方法の欠点は、水に捕集された塗料希釈水を限外濾過
膜等により分離・濃縮する際に、濾過によって分離され
た水性液が大量に発生することである。回収した塗料は
再使用するが、水を含む水性液は廃棄処理する必要があ
る。そこで、この水性液を再度、塗装ブースに戻して洗
浄水として再使用することも提案されている。

【０００７】しかしながら、上記の塗料希釈水から分離
された濃縮塗料や水性液は、繰り返し再使用すると、様
々な不都合を生じさせる。例えば、回収された濃縮塗料
では、揮発分濃度が低下することから、揮発分中の中和
アミン量も低減し、それによって塗料自体のｐＨも徐々
に低下していく。さらに、分離された水性液中では、塗
料組成物から濾過分離された低分子成分（例えば、塗料
の主剤中に含まれている残留モノマーや副生成物、樹脂
ワニスの中和時および保管時に生じる樹脂の分解生成物
等）の濃度が、再使用する毎に高まっていく。このよう
な濃縮塗料や水性液の再使用を続けると、再使用（リサ
イクル）適性を左右する塗料組成物中の溶剤組成やｐＨ
の変化に対する樹脂の水和安定性がますます低下してい
き、最後には、塗料組成物中の樹脂の水和安定性の低下
による塗料の凝集や分離をもたらすことがある。

【０００８】上記のような不都合をなくす方法として、
元の水性塗料組成物中の樹脂の親水性を高め、それによ
り、再使用における樹脂の水和安定性を高める方法も提
唱されている。しかしながら、このような方法を利用す
ると、塗料の塗膜性能（例えば、耐塩水噴霧性や耐水性
等）の低下が生じることがある。さらには、防食性を有
する常温硬化型水性塗料は存在するが、上記の不都合を
克服し、かつリサイクル適性も付与できるものがない。
また、上記のような方法では、濾過・分離された水性液
を洗浄水として再使用する場合の不利益が改良されな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、防食性を有する常温硬化型水性塗料組成物中の樹脂
や顔料が分離・凝集せず、かつ塗料希釈水の濾過・濃縮
効率を高めることができる前記塗料組成物の再使用方法
を提供することである。さらに、本発明の目的は、捕集
液の組成比およびｐＨに対応するように、塗膜形成用樹
脂の酸価を選択した塗料組成物を用いて、該塗料組成物
および捕集液をいずれも再使用する方法を提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ｉ）組成比：
エポキシ樹脂（ａ）／脂肪酸（ｂ）／エチレン性不飽和
モノマー（ｃ）＝２０〜７０：２０〜５０：３〜５０
（重量％）（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）および酸価
２５〜６０のアクリル変性エポキシエステル樹脂を含有
する再使用可能な常温硬化型水性塗料組成物を、塗装ブ
ースにおいて、予めｐＨを調整した捕集液を用いて回収
して塗料希釈液とすること、ii）前記塗料希釈液を濾過
および濃縮することにより、濃縮塗料と分離液に分離す
ること、およびiii)前記分離液中の親水性溶剤含有量を
１.５〜２０重量％に、およびｐＨを８〜１０に調整し
て捕集液として再使用することから成る、再使用可能な
常温硬化型水性塗料組成物の再使用方法を提供する。

【００１１】上記常温硬化型水性塗料組成物の再使用方
法において、ii）の濾過および濃縮工程は、特に好まし
くは、限外濾過装置によって行われる。

【００１２】本発明の方法は、常温硬化型水性塗料組成
物中の樹脂の酸価を限定すること（すなわち、樹脂の親
水化度を限定すること）により、繰り返し再使用するこ
とができる。

【００１３】さらに、本発明の方法は、捕集液のｐＨ値
または捕集液中の親水性溶剤含有量に依存して、使用す
る常温硬化型水性塗料組成物中の樹脂の酸価を選択する
ことも可能である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明の方法に使用するのに適した常温硬化型水性
塗料組成物は、主剤としてのアクリル変性エポキシエス
テル樹脂、およびその他の添加物を含んで成る。上記塗
料組成物用溶剤は、水と親水性溶剤から成る。

【００１５】前記アクリル変性エポキシエステル樹脂
は、エポキシ樹脂（ａ）、脂肪酸（ｂ）およびエチレン
性不飽和モノマー（ｃ）から合成され得る。アクリル変
性エポキシエステル樹脂は、先ず、エポキシ樹脂（ａ）
と脂肪酸（ｂ）からエポキシエステル樹脂を合成した
後、適当なエチレン性不飽和モノマー（ｃ）を用いて、
アクリル変性し得る。前記アクリル変性エポキシエステ
ル樹脂は、変性の容易さの点から、アクリル変性段階で
スチレンモノマーを含むことが好ましい。

【００１６】上記エポキシ樹脂（ａ）としては、例え
ば、「エピコート828」、「エピコート1001」、「エピ
コート1002」、「エピコート1004」、「エピコート100
7」および「エピコート1009」（いずれもシェル製、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂）、並びに「エポトート
YD-128」、「エポトートYD-011」、「エポトートYD-01
2」、「エポトートYD-014」、「エポトートYD-017」お
よび「エポトートYD-019」（東都化成製、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）のような市販のエポキシ樹脂が使
用できる。上記エポキシ樹脂は、１種または２種以上を
同時に使用してよい。

【００１７】前記脂肪酸（ｂ）としては、天然または合
成系の脂肪酸がいずれも使用でき、例えば、桐油、アマ
ニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、トール
油、大豆油、ヤシ油から得られる脂肪酸が挙げられる。
上記脂肪酸は、１種または２種以上を同時に使用してよ
い。

【００１８】上記エポキシ樹脂（ａ）と脂肪酸（ｂ）か
らのエポキシエステル樹脂の合成は、従来公知の方法で
行うことができ、例えば、エポキシ樹脂（ａ）と脂肪酸
（ｂ）を、適当な溶媒（例えば、トルエン、キシレン
等）中、常套の縮合触媒を用いて、必要に応じて不活性
ガス（例えば、窒素ガス等）雰囲気下において、１５０
〜２５０℃で、所望の酸価となるまで反応させることが
できる。上記縮合触媒としては、ジブチル錫オキサイド
やテトラｎ-ブチルアンモニウムブロマイド等を用い
る。

【００１９】次に、上記エポキシエステル樹脂を、エチ
レン性不飽和モノマー（ｃ）と反応させて、アクリル変
性エポキシエステル樹脂を得る。エチレン性不飽和モノ
マー（ｃ）としては、スチレン、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸およびイタコン酸等の不飽和カルボン
酸、（メタ）アクリル酸エステル類、並びにそれらの混
合物が挙げられる。上記アクリル系モノマー類の内、少
なくとも１つがカルボン酸基を包含していることを必須
とし、アクリル系モノマー１種または２種以上をスチレ
ンと混合して使用する。

【００２０】エポキシエステル樹脂と上記エチレン性不
飽和モノマー（ｃ）との反応は、重合開始剤の存在下、
不活性ガス（例えば、窒素ガス等）雰囲気下において、
８０〜１５０℃の温度範囲で、所望の酸価となるまで行
うことができる。

【００２１】エポキシエステル樹脂とエチレン性不飽和
モノマー（ｃ）との上記反応に使用する重合開始剤とし
ては、過酸化物、アゾ化合物等の当該分野に既知のもの
がいずれも使用でき、例えば、化薬アクゾ製「カヤブチ
ルＢ（アルキルパーエステル系）」等を、使用するモノ
マー合計量に対して０.１〜２０重量％の量で使用でき
る。

【００２２】こうして合成されたアクリル変性エポキシ
エステル樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）／脂肪酸（ｂ）／
エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の組成比が２０〜７
０：２０〜５０：３〜５０（重量％）の範囲であること
が好ましい。上記組成比において、エポキシ樹脂（ａ）
の量が２０％未満であると、調製した塗料組成物から成
る塗膜の耐食性が低下し、また７０％を超えると、樹脂
粘度が高くなり過ぎるため、合成が困難である。上記組
成比において、脂肪酸（ｂ）の量が２０％未満である
と、塗膜の耐水性が悪くなり、また５０％を超えると塗
膜の初期硬度が低いため、ライン塗装後の被塗物のハン
ドリング性が悪くなる。さらに、上記組成比において、
エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の量が３％未満である
と、合成された樹脂の水分散性が悪くなり、また５０％
を超えると、塗膜の耐食性が低下する。

【００２３】また、上記アクリル変性エポキシエステル
樹脂は、塗料として回収しさらに再使用する際に塗料分
離を確実に防止するために、高い水溶化度（親水化度）
を有することが好ましい。このような水溶化度は、酸価
で表すことができる。すなわち、本発明の方法で使用す
るのに好ましいアクリル変性エポキシエステル樹脂の酸
価は、２５〜６０、特に３０〜５０であり得る。上記樹
脂の酸価が２５未満の場合、水溶性樹脂の水溶化度（す
なわち、親水化度）が低下して濃縮過程において分離等
が発生する恐れがある。また、酸価が６０を超えると、
上記樹脂の水溶化度が高くなり過ぎて、塗膜の耐水性等
の点で問題が生じることがある。

【００２４】前記アクリル変性エポキシエステル樹脂
は、合成後、アミン化合物（例えば、アンモニア、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
モノ-ｎ-プロピルアミン、ジメチル-ｎ-プロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-メ
チルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン
等）、特にトリエチルアミンによって１００％中和さ
れ、水および親水性溶剤中に分散された後、通常、不揮
発分量６０〜１０％で使用するが、特に、この範囲に限
定されるものではない。ここで使用する親水性溶剤は、
塗膜を形成する際に揮散するものであればよく、例え
ば、ブチルセロソルブ、ブチルグルコール、ブチルジグ
リコールおよびプロピレングリコール等のグリコール誘
導体等が挙げられる。

【００２５】前記塗料組成物は、上記の水分散ワニスを
全組成に対し５０〜９０重量％で配合し、さらに水およ
び親水性溶剤の混合溶剤、および他の添加物（すなわ
ち、顔料、ドライヤー、および消泡剤等）を含み得る。

【００２６】上記塗料組成物中に添加し得る顔料として
は、二酸化チタン、カーボン、キナクリドン系等の着色
顔料や、硫酸バリウム、タルク、クレー等の体質顔料等
をいずれも使用でき、樹脂固形分に対して１０〜２５０
重量％の範囲で配合できる。

【００２７】本発明の方法で使用する水性塗料組成物に
は、酸化重合により硬化反応であるために、ドライヤー
が添加される。使用できるドライヤーは、当該分野に既
知の物質（すなわち、鉛、マンガン、およびコバルト系
化合物）がいずれも使用でき、例えば、大日本インキ化
学製DICNATE 3111（コバルト系化合物）が挙げられる。

【００２８】本発明の方法を、図１を参照して詳細に説
明する。図１は、本発明の再使用可能な常温硬化型水性
塗料組成物のリサイクルシステムを示す模式的断面図で
ある。

【００２９】本発明の方法の工程i)において、上記常温
硬化型水性塗料組成物は、塗装ブース1において、塗装
ガン2を用いて被塗物11に塗装される。この際、余剰の
前記塗料組成物21を、捕集液4から成るウォーターカー
テン3によって回収する。前記捕集液4の組成中には、余
剰の前記塗料組成物21を安定して水に分散させるため
に、前記塗料組成物中に含まれる親水性溶剤として挙げ
たものがいずれも使用でき、特にブチルジグリコールを
含有させるのが好ましい。捕集液4によって回収された
前記塗料組成物21を含む溶液を、ここでは塗料希釈液6
と呼ぶ。この塗料希釈液6を、濃縮タンク5内に送液す
る。

【００３０】前記工程において、前記捕集液は、例え
ば、以下の手順で調製することができる。先ず、水と親
水性溶剤から捕集液を調製する。捕集液中の親水性溶剤
含有量は、２.５〜１０重量％の範囲が好ましい。親水
性溶剤としては、前記塗料組成物中に含まれる溶剤とし
て挙げたものがいずれも使用でき、特にブチルジグリコ
ールが好ましい。

【００３１】次に、捕集液を、アミン化合物によってｐ
Ｈ８〜１０、特に好ましくはｐＨ９.５に調整する。捕
集液のｐＨを調整するのに使用するアミン化合物として
は、アクリル変性エポキシエステル樹脂を中和するのに
用いる前記のアミン化合物がいずれも使用でき、特にア
ミンの揮発の点からジメチルエタノールアミンを使用す
るのが好ましい。ここで、捕集液を、ｐＨ９.５以下に
調整する場合は、開放撹拌して所定のｐＨまで低下させ
る。

【００３２】このようにして調製される捕集液は、ｐＨ
が８未満の場合、回収された濃縮塗料が凝集するため濃
縮できず、またｐＨが１０を超えると、回収された濃縮
塗料の使用中または保存中に、塗料組成物内において加
水分解が促進され、低分子成分が増加して塗料が増粘す
ることがあるため、好ましくない。

【００３３】上記塗料希釈液6は、本発明の方法の工程i
i）において、濾過および濃縮工程を通した後、中間濃
縮塗料16と濾液20に分離され得る。本発明の方法におい
て、上記濾過および濃縮は、好ましくは限外濾過装置7
を用いて行う。

【００３４】塗料希釈液6は、限外濾過装置7に何回か通
し、塗装粘度以上になるまで濃縮することにより、最終
濃縮塗料16'とすることができる。また、それと同時
に、濾過後の濾液20である水および溶剤は、分離液9と
して回収される。

【００３５】上記の最終濃縮塗料16'は、塗料タンク10
に輸送される。この最終濃縮塗料16'は、組成や濃度な
どを再調整して適正な値（例えば、塗料粒度が30μｍ以
下であること、および初期塗料に対する光沢保持率＞90
％など）であることを確認した後、常温硬化型水性塗料
組成物として再使用可能なものである。再調整時におけ
る塗料粒度の確認は、従来公知の方法で行うことができ
る。

【００３６】揮発分に対する親水性溶剤含有量は、20％
以上になると、塗料中の溶剤量が多くなり、労働安全法
や溶剤規制の面で支障が生じる。

【００３７】本発明の方法のii）で回収された分離液9
は、適当なアミン化合物を用いてｐＨを所望の値（ｐＨ
８〜10）に調整した後、捕集液として再利用できる［工
程(iii)］。ここで、分離液のｐＨを調整する目的は、
前記塗料組成物の塗装の際に飛散（揮発）した中和アミ
ンを補充して、再使用する塗料組成物の溶剤組成比の変
化およびｐＨの低下を防止することである。塗料組成物
の溶剤組成比の変化やｐＨの低下を防止することで、塗
料組成物中の樹脂の水和安定性が高まり、かつ塗料のリ
サイクル適性も向上する。

【００３８】本発明の方法では、上記工程ii)の後、塗
料タンク内10において、分離された最終濃縮塗料の濃度
を再調整することにより、常温硬化型水性塗料組成物と
して再使用することができる。

【００３９】本発明は、塗料組成物の主剤であるアク
リル変性エポキシエステル樹脂の酸価に依存して、塗料
の回収に使用する捕集液および分離液のｐＨおよび含有
される親水性溶剤の量を決定する常温硬化型水性塗料組
成物の再使用方法、あるいは（回収された前記分離液
を含む）塗料の回収に使用する捕集液のｐＨまたはそれ
に含有される親水性溶剤の量に依存して、前記アクリル
変性エポキシエステル樹脂の酸価を決定する前記塗料組
成物の再使用方法の２通りの態様が考えられ得る。これ
までの説明は、前者の方法（）に対応するものであ
る。

【００４０】後者の方法（）における第１の態様で
は、前記捕集液のｐＨを９.５に調整する場合、前記ア
クリル変性エポキシエステル樹脂の酸価が以下の式：

【数４】 ＡＶ≧−１２.００ｘ＋６３.５ （式中、ＡＶは酸価を表し、かつ２５〜６０の数であ
り、およびｘは、捕集液中の親水性溶剤の含有量（重量
％）を表し、かつ１.５〜２０の数である。）を満たす
ように前記樹脂を調製して配合した再使用可能な常温硬
化型水性塗料組成物を使用することができる。

【００４１】また、後者の方法（）における第２の態
様では、前記分離液のｐＨを８.５に調整する場合、前
記アクリル変性エポキシエステル樹脂の酸価が以下の
式：

【数５】 ＡＶ≧−３.２２ｘ＋６１.５ （式中、ＡＶは酸価を表し、かつ２５〜６０の数であ
り、およびｘは、捕集液中の親水性溶剤の含有量（重量
％）を表し、かつ１.５〜２０の数である。）を満たす
ように前記樹脂を調製して配合した再使用可能な常温硬
化型水性塗料組成物を使用することができる。

【００４２】さらに後者の方法（）における第３の態
様では、捕集液中に含有させる親水性溶剤の量を２.５
〜１０重量％に調整する場合、前記アクリル変性エポキ
シエステル樹脂の酸価を以下の式：

【数６】 ＡＶ≧−１.８８ｘ−２０.６２ｙ＋２３０.３４ （式中、ＡＶは酸価を表し、かつ２５〜６０の数であ
り、ｘは、捕集液中の親水性溶剤の含有量（重量％）を
表し、かつ２.５〜１０の数であり、およびｙは、捕集
液のｐＨを表し、８≦ｙ≦１０を満たす。） を満たすように前記樹脂を調製して配合した再使用可能
な常温硬化型水性塗料組成物を使用することができる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。調製例１ エピコート1001（シェル製、エポキシ樹脂）６０９.２
重量部、脱水ヒマシ油脂肪酸２９５.４重量部、サフラ
ワー油脂肪酸２９５.４重量部および循環用キシール２
４.０重量部を、反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下に
おいて、撹拌しながら、酸価が３.７になるまで、２１
０℃で約１０時間縮合反応させた。反応後、ブチルセロ
ソルブ５００重量部を添加して希釈し、不揮発分６８.
８重量％および酸価３.７のエポキシエステル樹脂Ｅｐ
―１を得た。

【００４４】調製例２ エピコート828（シェル製、エポキシ樹脂）４５６.８重
量部、脱水ヒマシ油脂肪酸３６６.３重量部、トール油
脂肪酸３７６.８重量部および循環用キシール１２.０重
量部を、反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下において、
撹拌しながら、酸価が３.４になるまで、２１０〜２３
０℃で約１０時間縮合反応させた。反応後、不揮発分９
９.０重量％および酸価３.４のエポキシエステル樹脂Ｅ
ｐ-２を得た。

【００４５】調製例３ エピコート1001（シェル製、エポキシ樹脂）７２７.７
重量部、脱水ヒマシ油脂肪酸２３２.８重量部、トール
油脂肪酸２３９.５重量部、テトラｎ-ブチルアンモニウ
ムブロマイド１.９重量部および循環用キシール１２.０
重量部を、反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下におい
て、撹拌しながら、酸価が２.７になるまで、２００℃
で約５時間縮合反応させた。反応後、不揮発分９９.０
重量％および酸価２.７のエポキシエステル樹脂Ｅｐ-３
を得た。

【００４６】調製例４ エピトートYD-012（東都化成製、エポキシ樹脂）７３
８.２重量部、アマニ油脂肪酸６９０.５重量部、ジブチ
ル錫オキサイド１.４重量部および循環用キシール４２.
０重量部を、反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下におい
て、撹拌しながら、酸価が４.４になるまで、２１０〜
２４０℃で約６時間縮合反応させた。反応後、ブチルセ
ロソルブ４２重量部を添加して希釈し、不揮発分９５.
７重量％および酸価４.４のエポキシエステル樹脂Ｅｐ-
４を得た。

【００４７】調製例５ 上記エポキシエステル樹脂Ｅｐ-１ １００８重量部とブ
チルセロソルブ１５３.６重量部を反応容器に入れ、１
４０℃に昇温した。この温度において３時間かけて、ス
チレン３１６.８重量部、アクリル酸６２.４重量部およ
び重合開始剤（化薬アクゾ製カヤブチルＢ）９.１０重
量部を滴下した。滴下終了後、０.５時間エージングし
た。次いで、重合開始剤（化薬アクゾ製カヤブチルＢ）
２.２７重量部を滴下した後、さらに１.５時間エージン
グすることにより、酸価４６.４および不揮発分６９.６
重量％のアクリル変性エポキシエステル樹脂ａを得た。

【００４８】調製例６ エポキシエステル樹脂Ｅｐ-１ ２５６.２重量部、ブチ
ルセロソルブ４.４重量部、スチレン４.０重量部、アク
リル酸１５.６重量部、並びに重合開始剤（化薬アクゾ
製カヤブチルＢ）０.７２重量部およびその後０.０８重
量部を使用したこと以外は、上記調製例５と同様にし
て、酸価６２.１および不揮発分７０.０重量％のアクリ
ル変性エポキシエステル樹脂ｂを得た。

【００４９】調製例７ エポキシエステル樹脂Ｅｐ-２ ２０３.４重量部とブチ
ルセロソルブ２４.３重量部を反応容器に入れ、１４０
℃に昇温した。この温度において３時間かけて、スチレ
ン５９.４重量部、アクリル酸１１.７重量部および重合
開始剤（化薬アクゾ製カヤブチルＢ）２.２８重量部を
滴下した。滴下終了後、０.５時間エージングした。次
いで、重合開始剤（化薬アクゾ製カヤブチルＢ）０.５
７重量部およびブチルセロソルブ９１.６重量部を滴下
した後、さらに１.５時間エージングすることにより、
酸価３０.５および不揮発分７０重量％のアクリル変性
エポキシエステル樹脂ｃを得た。

【００５０】調製例８ エポキシエステル樹脂Ｅｐ-３ ２７１.２重量部、ブチ
ルセロソルブ１２１.４重量部、スチレン４.０重量部、
アクリル酸１５.６重量部、並びに重合開始剤（化薬ア
クゾ製カヤブチルＢ）１.４４重量部およびその後０.１
６重量部を使用したこと以外は、上記調製例５と同様に
して、酸価４２.２および不揮発分７０重量％のアクリ
ル変性エポキシエステル樹脂ｄを得た。

【００５１】調製例９ エポキシエステル樹脂Ｅｐ-４ ２４４.０重量部とブチ
ルセロソルブ７２.５重量部を反応容器に入れ、１３０
℃に昇温した。この温度において３時間かけて、スチレ
ン４５.０重量部、メタクリル酸メチル１７.９重量部、
メタクリル酸２-エチルヘキシル３３.７重量部、メクリ
ル酸１８.４重量部および重合開始剤（化薬アクゾ製カ
ヤブチルＢ）１.１５重量部を滴下した。滴下終了後、
１.０時間エージングした。次いで、重合開始剤（化薬
アクゾ製カヤブチルＢ）０.５０重量部およびブチルセ
ロソルブ６７.０重量部を滴下した後、さらに２.５時間
エージングすることにより、酸価３５.０および不揮発
分７０重量％のアクリル変性エポキシエステル樹脂ｅを
得た。

【００５２】調製例１０ エポキシエステル樹脂Ｅｐ-１ １００８重量部、ブチル
セロソルブ１５３.６重量部、スチレン３５２.７重量
部、アクリル酸２６.５重量部、並びに重合開始剤（化
薬アクゾ製カヤブチルＢ）９.１０重量部およびその後
２.２７重量部を使用したこと以外は、上記調製例５と
同様にして、酸価２１.６および不揮発分７０重量％の
アクリル変性エポキシエステル樹脂ｆを得た。

【００５３】調製例１１ エポキシエステル樹脂Ｅｐ-１ １００８重量部、ブチル
セロソルブ１５３.６重量部、スチレン３４６.７重量
部、アクリル酸３２.５重量部、並びに重合開始剤（化
薬アクゾ製カヤブチルＢ）９.１０重量部およびその後
２.２７重量部を使用したこと以外は、上記調製例５と
同様にして、酸価２５.４および不揮発分７０重量％の
アクリル変性エポキシエステル樹脂ｇを得た。

【００５４】調製例１２ エポキシエステル樹脂Ｅｐ-１ １００８重量部、ブチル
セロソルブ１５３.６重量部、スチレン３０５.４重量
部、アクリル酸７３.８重量部、並びに重合開始剤（化
薬アクゾ製カヤブチルＢ）９.１０重量部およびその後
２.２７重量部を使用したこと以外は、上記調製例５と
同様にして、酸価５４.３および不揮発分７０重量％の
アクリル変性エポキシエステル樹脂ｈを得た。

【００５５】調製例１３ エポキシエステル樹脂Ｅｐ-１ １００８重量部、ブチル
セロソルブ１５３.６重量部、スチレン２６７.１重量
部、アクリル酸１１２.１重量部、並びに重合開始剤
（化薬アクゾ製カヤブチルＢ）９.１０重量部およびそ
の後２.２７重量部を使用したこと以外は、上記調製例
５と同様にして、酸価７９.７および不揮発分７０重量
％のアクリル変性エポキシエステル樹脂ｉを得た。

【００５６】上記調製例５〜１３で得られたアクリル変
性エポキシエステル樹脂ａ〜ｉの組成比、酸価および不
揮発分を表１にまとめる。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例１ 上記アクリル変性エポキシエステル樹脂ａの酸部位を、
トリメチルアミンを用いて１００％中和した。次いで、
前記樹脂を水に分散させて、不揮発分３５重量％のワニ
スとした。

【００５９】前記ワニス６０.０重量部、消泡剤（シリ
カ・鉱物油系消泡剤、サンノプコ製ノプコ8034L）０.１
重量部、着色顔料（二酸化チタン、石原産業製CR-95）
３１.５重量部、ドライヤー（コバルト系、大日本イン
キ化学工業製DICNATE3111）０.６重量部および水８.０
重量部を混合して、常温硬化型水性塗料組成物Ａを調製
した。塗料組成物の揮発分中の親水性溶剤の量は約１９
重量％であった。

【００６０】実施例２〜７ 上記アクリル変性エポキシエステル樹脂ｃ〜ｈをそれぞ
れ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、常温硬化
型塗料組成物Ｃ〜Ｈを調製した。

【００６１】比較例１および２ 上記アクリル変性エポキシエステル樹脂ｂおよびｉをそ
れぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、常温
硬化型塗料組成物ＢおよびＩを調製した。

【００６２】評価項目 （Ｉ）常温硬化型水性塗料のリサイクル適性 実施例１で得た塗料組成物Ａを、予め調製した捕集液
（溶剤組成比；水：ブチルジグリコール＝１００：０〜
８０：２０）により不揮発分５重量％まで希釈して、塗
料希釈水とした。塗料希釈水を、ジメチルエタノールア
ミンを用いてｐＨ９.５に調製した後、ＮＫ＃２カップ
で３０秒以上となるまで限外濾過濃縮し、濃縮塗料Ａ'
を得た。ここで、限外濾過濃縮は、液送ポンプを取り付
けた旭化成工業製ＵＦモジュールを用い、上記塗料希釈
水を循環および濃縮させて行った。

【００６３】上記塗料組成物Ｃ〜Ｈ、並びに比較例１お
よび２によって得られた塗料組成物ＢおよびＩについて
も、上記と同様の方法で処理して、それぞれ対応する濃
縮塗料Ｃ'〜Ｈ'並びにＢ'およびＩ'を得た。

【００６４】こうして得られた濃縮塗料について、リサ
イクル適性（粒度測定および塗膜外観評価）を以下の手
順で行った。

【００６５】１）粒度測定 初期および濃縮後の塗料組成物について、ＪＩＳ K-540
0に従って粒度を測定した。初期の塗料組成物の粒度
は、１５μｍ未満であった。評価基準 濃縮塗料の粒度３０μｍ未満 ：○ 濃縮塗料の粒度３０μｍを超える：×

【００６６】２）塗膜外観評価 塗膜の光沢評価 以下の方法で作成した濃縮塗料塗膜の光沢を、初期（限
外濾過濃縮工程に付す前）塗料塗膜と比較することによ
り評価した。初期塗料および濃縮塗料をガラス板上にそ
れぞれ、６ｍｉＬドクターブレードを用いて塗布した
後、８０℃で２０分間乾燥した。乾燥後の塗膜の６０°
光沢を測定し、初期塗料の結果を１００％として、以下
の基準により評価した。評価基準 初期塗料の塗膜に対する光沢保持率が９０％以上：○ 初期塗料の塗膜に対する光沢保持率が９０％未満：×

【００６７】耐塩水噴霧試験（ＪＩＳ K-5400-9） 上記の濃縮塗料をダル鋼板上に、膜厚２５〜３０μｍと
なるようにスプレー塗布した後、８０℃で２０分間乾燥
し、さらに室温で１週間放置した。その後、塗板をＪＩ
Ｓ K-5400に従って、耐塩水噴霧試験（９６時間）を行
った。評価基準 剥離幅３ｍｍ以内 ：○ 剥離幅３ｍｍを超える：×

【００６８】耐温水試験（ＪＩＳ K-5400-8） 濃縮塗料塗膜を有するダル鋼板を、４０℃の温水に１０
日間浸漬した後のブリスタの有無を確認した。評価基準 ブリスタ無し：○ ブリスタ有り：× 評価結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２の結果から、本発明の方法において、
酸価が２５〜６０である常温硬化型水性塗料組成物を用
いると、捕集液の溶剤量／ｐＨ条件を設定することで、
回収された塗料組成物のリサイクル適性を大幅に向上さ
せることができることが分かる。

【００７１】（II）捕集液の特定ｐＨ値と、塗料用樹脂
の酸価および捕集液中の親水性溶剤含有量との関係 捕集液のｐＨを特定値に設定した場合において、それに
対応する塗料用樹脂の好ましい酸価および捕集液中に含
有すべき親水性溶剤の望ましい含有量を調べた。同じ組
成の２つの捕集液を調製し、それぞれジメチルエタノー
ルアミンを用いてｐＨ９.５および８.５に調整した。捕
集液の濃縮開始時の不揮発分は、いずれも５重量％とし
た。２つの捕集液をそれぞれ、６等分した。次に、等分
した各捕集液に、親水性溶剤としてブチルジグリコール
を、捕集液全体に対して０、１.５、２.５、５、１０お
よび２０重量％となるように添加し、全部で１２種の捕
集液（ｐＨ９.５＝６種およびｐＨ８.５＝６種）を調製
した。

【００７２】図１に示す本発明の塗料組成物のリサイク
ルシステムにおいて、上記で調製した１２種の捕集液を
用い、実施例および比較例から得られた塗料組成物Ａ〜
Ｉを回収、濾過・濃縮および再使用した。再使用後の濃
縮塗料塗膜についてのリサイクル適性（粒度および／ま
たは光沢保持率の変化）を評価した。リサイクル適性
は、粒度＜３０μｍおよび光沢保持率＞９０％を基準と
して、リサイクル適性良好（○）、または不良（×）を
決定した。評価結果を以下の表３および４にまとめる。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】表３および４の結果から、捕集液のｐＨを
固定すると、塗料組成物中のアクリル変性エポキシエス
テル樹脂の酸価は高いほど、また捕集液中の親水性溶剤
含有量は多いほど、より好ましいことが分かる。さら
に、捕集液のｐＨを９.５から８.５に下げると、捕集液
中の親水性溶剤含有量の最小値が１.５重量％から２.５
重量％上げる必要があることが分かる。

【００７６】以上の結果をまとめると、捕集液のｐＨを
９.５に調整する場合、前記アクリル変性エポキシエス
テル樹脂の酸価は、以下の式：

【数７】 ＡＶ≧−１２.００ｘ＋６３.５ （式中、ＡＶは酸価を表し、かつ２５〜６０の数であ
り、およびｘは、捕集液中の親水性溶剤の含有量（重量
％）を表し、かつ１.５〜２０の数である。） を満たす必要があると考えられる。

【００７７】あるいは、捕集液のｐＨを８.５に調整す
る場合、前記アクリル変性エポキシエステル樹脂の酸価
は、以下の式：

【数８】 ＡＶ≧−３.２２ｘ＋６１.５ （式中、ＡＶは酸価を表し、かつ２５〜６０の数であ
り、およびｘは、捕集液中の親水性溶剤の含有量（重量
％）を表し、かつ１.５〜２０の数である。） を満たす必要があると考えられる。

【００７８】（III）捕集液中の親水性溶剤含有量と、
樹脂の酸価および捕集液のｐＨとの関係 本実施例では、捕集液中の親水性溶剤含有量を特定値に
設定した場合において、それに対応する塗料用樹脂の好
ましい酸価および捕集液の望ましいｐＨを調べた。同じ
組成の３つの捕集液を調製し、それぞれにブチルジグリ
コールを２.５、５および１０重量％含有させた。捕集
液の濃縮開始時の不揮発分は、いずれも５重量％とし
た。

【００７９】次に、ブチルジグリコール含有量２.５重
量％の捕集液を５等分し、それぞれのｐＨをジメチルエ
タノールアミンを用いて８.０、８.５、９.０、９.５お
よび１０.０に調製した。ブチルジグリコール含有量５
および１０重量％の捕集液についても、上記と同様に等
分し、ｐＨを調製した。これにより、全１５種の捕集液
を調製した。図１に示す本発明の塗料組成物のリサイク
ルシステムにおいて、上記１５種の捕集液を用い、実施
例および比較例から得られた塗料組成物Ａ〜Ｉを回収、
濾過・濃縮および再使用した。再使用後の濃縮塗料塗膜
のリサイクル適性（粒度および／または光沢保持率の変
化）を評価した。リサイクル適性は、粒度＜３０μｍお
よび光沢保持率＞９０％を基準として、リサイクル適性
良好（○）、または不良（×）を決定した。評価結果を
以下の表５〜７にまとめる。

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】表５〜７の結果から、捕集液中の親水性溶
剤含有量を固定すると、塗料組成物中の樹脂の酸価およ
び捕集液のｐＨはいずれも高いほど好ましいことが分か
る。さらに、捕集液中の親水性溶剤含有量を増量するに
つれて、好ましい捕集液のｐＨ値および樹脂の酸価がい
ずれも高くなっていくことが分かる。

【００８４】以上の結果をまとめると、捕集液中に含有
させる親水性溶剤の量を２.５〜１０重量％に調整する
場合、使用するアクリル変性エポキシエステル樹脂の酸
価は、以下の式：

【数９】 ＡＶ≧−１.８８ｘ−２０.６２ｙ＋２３０.３４ （式中、ＡＶは酸価を表し、かつ２５〜６０の数であ
り、ｘは、捕集液中の親水性溶剤の含有量（重量％）を
表し、かつ２.５〜１０の数であり、およびｙは、分離
液のｐＨを表し、８≦ｙ≦１０を満たす。） を満たす必要があると考えられる。

【００８５】

【発明の効果】再使用後の塗料組成物の塗膜性能（例え
ば、耐塩水噴霧性や耐水性等）を低下することなく、前
記塗料のリサイクル適性が向上するため、濾過・濃縮工
程の短縮化が実現できる。また、塗装ブース内の捕集液
のリサイクルも容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の常温硬化型水性塗料組成物のリサイ
クルシステムを示す模式的断面図である。

【図２】 本発明の常温硬化型水性塗料組成物のリサイ
クルシステムにおいて得られた塗料希釈液の分離に関す
る模式的な流れ図である。

【符号の説明】

１…塗装ブース、２…塗装ガン、３…塗装ブースのウォ
ーターカーテン、４…捕集液、５…濃縮タンク、６…回
収された塗料希釈液、７…限外濾過装置、８…濾液タン
ク、９…分離液、１０…塗料タンク、１１…被塗物、１
６…中間濃縮塗料、１６'…最終濃縮塗料、２０…濾
液、２１…余剰の塗料組成物、７１…メンブラン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 i) 組成比：エポキシ樹脂（ａ）／脂肪
   酸（ｂ）／エチレン性不飽和モノマー（ｃ）＝２０〜７
   ０：２０〜５０：３〜５０（重量％）（ただし、ａ＋ｂ
   ＋ｃ＝１００）から得られた酸価２５〜６０のアクリル
   変性エポキシエステル樹脂を含有する再使用可能な常温
   硬化型水性塗料組成物を、塗装ブースにおいて、予めｐ
   Ｈを調整した捕集液を用いて回収して塗料希釈液とする
   こと、 ii)前記塗料希釈液を濾過および濃縮することにより、
   濃縮塗料と分離液に分離すること、および iii）前記分離液中の親水性溶剤含有量を１.５〜２０重
   量％に、およびｐＨを８〜１０に調整して捕集液として
   再使用することから成る、再使用可能な常温硬化型水性
   塗料組成物の再使用方法。
2. 【請求項２】 前記塗料希釈液の濾過および濃縮を、限
   外濾過装置で行う請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記捕集液が水と親水性溶剤から成る請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記濃縮塗料および分離液の溶剤組成比
   が捕集液組成比と同じであることを特徴とする請求項１
   記載の方法。
5. 【請求項５】 前記捕集液のｐＨを９.５に調整する場
   合、アクリル変性エポキシエステル樹脂の酸価が以下の
   式： 【数１】 ＡＶ≧−１２.００ｘ＋６３.５ （式中、ＡＶは酸価を表し、かつ２５〜６０の数であ
   り、およびｘは、捕集液中の親水性溶剤の含有量（重量
   ％）を表し、かつ１.５〜２０の数である。） を満たすように前記アクリル変性エポキシエステル樹脂
   を選択することを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 前記捕集液のｐＨを８.５に調整する場
   合、アクリル変性エポキシエステル樹脂の酸価が以下の
   式： 【数２】 ＡＶ≧−３.２２ｘ＋６１.５ （式中、ＡＶは酸価を表し、かつ２５〜６０の数であ
   り、およびｘは、捕集液中の親水性溶剤の含有量（重量
   ％）を表し、かつ１.５〜２０の数である。） を満たすように前記アクリル変性エポキシエステル樹脂
   を選択することを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 前記捕集液中に含有させる親水性溶剤の
   量を２.５〜１０重量％に調整する場合、アクリル変性
   エポキシエステル樹脂の酸価が以下の式： 【数３】 ＡＶ≧−１.８８ｘ−２０.６２ｙ＋２３０.３４ （式中、ＡＶは酸価を表し、かつ２５〜６０の数であ
   り、ｘは、捕集液中の親水性溶剤の含有量（重量％）を
   表し、かつ２.５〜１０の数であり、およびｙは、分離
   液のｐＨを表し、８≦ｙ≦１０を満たす。） を満たすように前記アクリル変性エポキシエステル樹脂
   を選択することを特徴とする請求項１記載の方法。