JP3268949B2 - 遠紫外光吸収材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用発明】本発明は半導体素子等の製造に於
けるレジストパターン形成方法に関するものであり、特
に遠紫外光を用いるリソグラフィにより、半導体等基板
上にレジストパターンを形成する際に基板からの反射光
の影響を抑制する目的で使用される遠紫外光吸収材料及
びこれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では
遠紫外光（300nm以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（24
8.4nm）、ＡｒＦエキシマレーザ光（193nm）、電子線、
軟Ｘ線が検討されている。これ等エネルギー源の使用に
対してはレジスト材料の高感度化、高解像性が要求さ
れ、その目的で露光により発生した酸を媒体とする化学
増幅型のレジスト材料が提案された［H.Ito 等，Polym.
Eng.Sci.,23 巻，1012頁（1983年）］。その後、化学増
幅型レジスト材料については検討が進み、多くの報告が
出され、現在では0.25〜0.30μｍの解像性能を持つレジ
スト材料が報告される迄になった。一般的に化学増幅型
レジスト材料を平坦なシリコン基板上に使用した場合、
断面形状が矩形の、良好なレジストパターンが得られて
いる。しかしながら、化学増幅型レジスト材料に多く用
いられているベース樹脂であるポリ（ヒドロキシスチレ
ン）はＫｒＦエキシマレーザ光等の遠紫外光に対して透
過性が高い為、下地半導体基板からのエキシマレーザ光
等の遠紫外光の反射による膜内多重反射の影響を強く受
ける。この膜内多重反射の影響に起因してレジストの膜
厚変動により、レジストパターン寸法が大きく変化す
る。特に半導体基板に段差がある場合やアルミニウム基
板の様な高反射基板の場合、レジストの膜厚が大きく変
化し、又、膜内多重反射が大きくなる為にレジストパタ
ーンの寸法が著しく変動したり、断線するといった問題
がある。

【０００３】この為、膜内多重反射の影響を抑止する目
的で有機系の反射防止膜を使用する方法がある。有機系
の反射防止膜は、一般にレジストを塗布する前に半導体
基板上にノボラック樹脂−ナフトキノンジアジド系レジ
ストを回転塗布し、これを高温加熱する事により得られ
る。

【０００４】しかし、この方法ではノボラック樹脂ーナ
フトキノンジアジド系レジストの光吸収性が不十分で反
射防止膜効果を提供出来ないという問題がある。又、最
近の報告としては例えば、特開平5-47656号公報等に開
示されている有機シラン系化合物を使用した方法があ
る。

【０００５】しかしながら、これ等反射防止膜材料とし
て有機シラン化合物を使用する方法はアッシングで酸化
ケイ素を生じ、完全には除去出来ないという問題を有し
ている。又、特開昭62-264051号公報及び特開昭59ー9344
8号公報等に開示されているポリアミドやポリイミド系
のポリマーやスルホン系のポリマーを反射防止膜に使用
した場合には、レジストとの界面部で混合が起こった
り、酸性雰囲気や塩基性雰囲気の為、パターンの裾引き
やパターンのアンダーカットが生じる等形状不良の問題
がある。

【０００６】

【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光等の遠紫外光リソグラフィを利用してレジストパ
ターンを形成する際に、半導体基板からの反射による膜
内多重反射の影響を防止する目的で使用する、半導体基
板の表面に量産化対応が可能な反射防止膜を形成し得る
新規な遠紫外光吸収材料と、この材料を用いるパターン
形成方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【発明の構成】上記目的を達成するため本発明は下記の
構成から成る。 『(１)分子中にグリシジル基を１以上有する化合物１種
以上と、下記一般式〔１〕

【０００８】

【化３】

【０００９】［式中、Ｘは−Ｏ−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ
−又は−ＣＯ−を表わし、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は
水酸基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は夫々独立して
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又
は下記一般式〔２〕

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは前記と同じ。）
で示される基を表わす（但し、Ｒ³〜Ｒ⁶の内、少なくと
も一つは一般式〔２〕で示される基を表わす。又、一般
式〔２〕で示される基が同時にアントラセン環の１位、
８位及び９位に導入された化合物は除く。）。］で示さ
れるアントラセン誘導体１種以上と、これ等を溶解可能
な溶剤と、から成る遠紫外光吸収材料。

【００１２】(２)(ｉ)半導体基板上に上記(１)に記載の
遠紫外光吸収材料を塗布した後、加熱架橋反応させて成
膜する工程と、(ii)(ｉ)で得られた遠紫外光吸収材料膜
の上にレジスト材料を塗布した後、ベークしてレジスト
材料膜を形成する工程と、(iii)マスクを介してＫｒＦ
エキシマレーザ光又は遠紫外光を露光した後加熱処理す
る工程と、(iV)アルカリ現像液で現像する工程と、から
成るパターン形成方法。』

【００１３】即ち、本発明者らはＫｒＦエキシマレーザ
光等の遠紫外光リソグラフィによりレジストパターンを
形成する際に生じる、光の短波長化及びベース樹脂の高
い光透過性に起因したレジスト膜内の多重反射を防止す
る目的で半導体基板表面に形成させる反射防止膜材料に
つき鋭意研究を重ねた結果、回転塗布による成膜制御性
に優れ、耐熱性に優れ、レジスト材料との界面部でレジ
スト材料と混ざり合わず、且つ300nm以下、特に248nm付
近に強い吸収を有する等の条件を全て満足出来る本発明
の遠紫外光吸収材料を見出し、本発明を完成させるに至
った。

【００１４】本発明に係る反射防止膜材料の構成成分と
しては、遠紫外光を吸収する事の他、反射防止膜の耐熱
性に寄与し、且つこの膜上に塗布するレジスト材料と界
面部で混ざり合わない性質を付与出来る性質を持ち合わ
せる事が必要条件である。本発明者等は、これ等の条件
を満足させる化合物として、グリシジル基を有する樹脂
と加熱する事により架橋反応可能なフェノール性水酸基
を１分子中に２個以上有し、且つ220〜300nm付近に強い
吸収を有するアントラセン骨格を分子中に有する一連の
化合物に着目、更に前記熱架橋反応をより容易にさせる
為、フェノール性水酸基のp-位、又はm-位にカルボニル
基、カルボキシル基又はスルホニル基等の電子吸引基を
導入させた上記一般式〔１〕で示される化合物に到達し
た。

【００１５】尚、一般式〔１〕に於て、一般式〔２〕で
示される基がアントラセン環の１位、８位及び９位に同
時に導入された化合物の場合には、グリシジル基を分子
内に有する樹脂との架橋反応が進み難いため、所望の反
射防止膜を形成し得ない。

【００１６】一方、一般式〔１〕に於て、１以上のフェ
ノール性水酸基がＸに対してp-位及び／又はm-位にある
場合には、グリシジル基を分子内に有する樹脂との架橋
反応が著しく促進され、好ましい反射防止膜を得ること
ができる。

【００１７】一般式〔１〕で示される化合物は例えば下
記ａ）、ｂ）又はｃ）等の方法により容易に合成し得
る。 ａ）方法−１ 一般式〔１〕に於て、Ｒ³が一般式〔２〕で示される基
であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子又は一般式〔２〕で示される基であり、Ｘが
カルボニルオキシ基又はスルホニルオキシ基である化合
物の場合は、例えば下記反応スキーム１に従って容易に
合成し得る。

【００１８】

【式１】

【００１９】即ち、先ず水酸基を１以上有するアントラ
キノン誘導体を５〜20倍容量の酢酸又はプロピオン酸等
に溶解させ、これに過剰の濃塩酸及び塩化第一錫を加え
て10〜120℃で還元反応させればアントラセントリオー
ル誘導体が容易に得られる。

【００２０】次に、得られたアントラセントリオール誘
導体をこれに対して２倍モル以上（スキーム１の例示で
は３モル）のp-ベンジルオキシ安息香酸クロライド又は
p-ベンジルオキシベンゼンスルホニルクロライド等と、
２倍モル以上（スキーム１の例示では３モル）の塩基
（例えば、トリエチルアミン、ピペリジン、ＮａＯＨ、
ＫＯＨ、ＮａＨ等）の存在下、１〜20倍容量の適当な有
機溶剤（例えば、ピリジン、塩化メチレン、トルエン、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等）中、０〜150
℃で30分〜20時間撹拌反応させれば水酸基が保護された
（スキーム１の例示ではベンジル基で保護されている）
目的化合物が得られる。

【００２１】次いで、これを１〜20倍容量の適当な有機
溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、塩化メチ
レン、クロロホルム等）中、例えば、ラネーニッケル、
パラジウム炭素等の触媒存在下、常圧〜50Kg／cm²（水
素初圧）、０〜50℃で１〜10時間水素添加反応させれ
ば、目的とする一般式〔１〕で示される化合物が容易に
得られる。

【００２２】ｂ）方法−２ 一般式〔１〕に於て、Ｒ³が水素原子であり、Ｒ⁴又はＲ
⁶が一般式〔２〕で示される基であり、Ｒ⁶又はＲ⁴、及
びＲ⁵が水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であ
り、Ｘがカルボニルオキシ基又はスルホニルオキシ基で
ある化合物の場合は、例えば下記反応スキーム２に従っ
て合成する事が出来る。

【００２３】

【式２】

【００２４】即ち、先ず水酸基を２個有するアントラキ
ノン誘導体、例えば2,6-ジヒドロキシアントラキノンを
無水炭酸カリウム等脱酸剤の存在下、例えばジメチル硫
酸等のアルキル化剤と反応させて水酸基を保護した後、
亜鉛／アンモニア水で還元すれば2,6-位の水酸基が保護
された、例えば2,6-ジメトキシアントラセンが得られ
る。次いでこの水酸基の保護基を例えば三臭化ホウ素等
と反応させることにより脱離させて2,6-ジヒドロキシア
ントラセンとする。以下、上記ａ）の方法に於けるエス
テル化工程以降の操作法に準じて、p-ベンジルオキシ安
息香酸クロライド又はp-ベンジルオキシベンゼンスルホ
ニルクロライド等でエステル化し、更に水素添加反応に
より水酸基の保護基（ベンジル基）を外せば目的とする
一般式〔１〕で示される化合物が容易に得られる。

【００２５】ｃ）方法−３ 一般式〔１〕に於て、Ｒ³が水素原子であり、Ｒ⁴及びＲ
⁶が一般式〔２〕で示される基であり、Ｒ⁵が水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子又は一般式〔２〕で示される
基であり、Ｘがカルボニルオキシ基又はスルホニルオキ
シ基である化合物の場合は、例えば下記反応スキーム３
に従って合成する事が出来る。

【００２６】

【式３】

【００２７】即ち、先ず水酸基を３以上有するアントラ
キノン誘導体、例えば6-メチル−1,3,8-トリヒドロキシ
アントラキノンを用いて、上記ｂ）の方法の操作法に準
じて水酸基をアルキルエーテル化した後、亜鉛／アンモ
ニア水で還元すれば1,3,8-位の水酸基が保護された、例
えば6-メチル−1,3,8-トリメトキシアントラセンが得ら
れる。次いでこの水酸基の保護基を例えば三臭化ホウ素
等と反応させる事により脱離させて6-メチル−1,3,8-ト
リヒドロキシアントラセンとする。これを更にp-ベンジ
ルオキシ安息香酸クロライド又はp-ベンジルオキシベン
ゼンスルホニルクロライド等でエステル化した後、接触
還元等により水酸基の保護基（ベンジル基）を脱離させ
れば目的とする一般式〔１〕で示される化合物が容易に
得られる。

【００２８】一般式〔１〕で示される化合物（以下、本
発明に係る架橋剤と呼称することもある。）の具体例と
しては、例えば2,6,9-トリス（4-ヒドロキシベンゾイル
オキシ）アントラセン、2,6,9-トリス（3,4-ジヒドロキ
シベンゾイルオキシ）アントラセン、2,6,9-トリス（3-
ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセン、2,6,9-ト
リス（4-ヒドロキシ-3−メトキシベンゾイルオキシ）ア
ントラセン、2,6,9-トリス（3-クロル−4-ヒドロキシベ
ンゾイルオキシ）アントラセン、2,6,9-トリス（3-ヒド
ロキシ−4-メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、1,
2,10−トリス（4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アント
ラセン、1,2,10−トリス（3-ヒドロキシベンゾイルオキ
シ）アントラセン、1,2,10−トリス（3,4-ジヒドロキシ
ベンゾイルオキシ）アントラセン、1,2,10−トリス（4-
ヒドロキシ−3-メトキシベンゾイルオキシ）アントラセ
ン、1,2,10−トリス（3-ヒドロキシ−4-メチルベンゾイ
ルオキシ）アントラセン、1,2,10−トリス（3-クロル−
4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセン、1,5,9-
トリス（4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセ
ン、1,5,9-トリス（3-ヒドロキシベンゾイルオキシ）ア
ントラセン、1,5,9-トリス（3,4-ジヒドロキシベンゾイ
ルオキシ）アントラセン、1,5,9-トリス（4-ヒドロキシ
−3-メトキシベンゾイルオキシ）アントラセン、1,5,9-
トリス（3-ヒドロキシ−4-メチルベンゾイルオキシ）ア
ントラセン、1,5,9-トリス（3-クロル−4-ヒドロキシベ
ンゾイルオキシ）アントラセン、1,4,9-トリス（4-ヒド
ロキシベンゾイルオキシ）アントラセン、1,5-ビス（4-
ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセン、1,5-ビス
（3-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセン、1,5-
ビス（3,4-ジヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセ
ン、1,5-ビス（4-ヒドロキシ−3-メトキシベンゾイルオ
キシ）アントラセン、1,5-ビス（3-クロル−4-ヒドロキ
シベンゾイルオキシ）アントラセン、1,5-ビス（3-ヒド
ロキシ−4-メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、2,
6-ビス（4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセ
ン、2,6-ビス（3-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アント
ラセン、2,6-ビス（3,4-ジヒドロキシベンゾイルオキ
シ）アントラセン、2,6-ビス（4-ヒドロキシ−3-メトキ
シベンゾイルオキシ）アントラセン、2,6-ビス（3-クロ
ル−4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセン、2,
6-ビス（3-ヒドロキシ−4-メチルベンゾイルオキシ）ア
ントラセン、1,2-ビス（4-ヒドロキシベンゾイルオキ
シ）アントラセン、1,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メトキ
シベンゾイルオキシ）アントラセン、1,8-ビス（4-ヒド
ロキシベンゾイルオキシ）アントラセン、1,8-ビス（4-
ヒドロキシ−3-メトキシベンゾイルオキシ）アントラセ
ン、1,8-ビス（4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）−3-メ
チルアントラセン、6,7-ジクロル−1,4-ビス（3,4-ジヒ
ドロキシベンゾイルオキシ）アントラセン、6-メチル−
1,3,8-トリス（4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アント
ラセン、1,4-ビス（4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）ア
ントラセン、6-メチル−1,3,8,10−テトラ（4-ヒドロキ
シベンゾイルオキシ）アントラセン、1,10-ビス（4ーヒ
ドロキシベンゾイルオキシ）ー2ーメトキシアントラセ
ン、2,3-ジメチル−1,4,9-トリス（4-ヒドロキシベンゾ
イルオキシ）アントラセン、1,4-ビス（3,4-ジヒドロキ
シベンゾイルオキシ）アントラセン、1,2,5,8-テトラ
（4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセン、5,8-
ジクロル−1,4,9-トリス（4-ヒドロキシベンゾイルオキ
シ）アントラセン、2,6,9-トリス（4-ヒドロキシベンゼ
ンスルホニルオキシ）アントラセン、2,6,9-トリス（3-
ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン、
2,6,9-トリス（3,4-ジヒドロキシベンゼンスルホニルオ
キシ）アントラセン、2,6,9-トリス（4-ヒドロキシ−3-
メトキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン、2,
6,9-トリス（3-クロル−4-ヒドロキシベンゼンスルホニ
ルオキシ）アントラセン、2,6,9-トリス（3-ヒドロキシ
−4-メチルベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン、
1,2,10−トリス（4-ヒドロキシベンゼンスルホニルオキ
シ）アントラセン、1,2,10−トリス（3-ヒドロキシベン
ゼンスルホニルオキシ）アントラセン、1,2,10−トリス
（3,4-ジヒドロキシベンゼンスルホニルオキシ）アント
ラセン、1,2,10−トリス（4-ヒドロキシ−3-メトキシベ
ンゼンスルホニルオキシ）アントラセン、1,2,10−トリ
ス（3-クロル−4-ヒドロキシベンゼンスルホニルオキ
シ）アントラセン、1,2,10−トリス（3-ヒドロキシ−4-
メチルベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン、1,5,
9-トリス（4-ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシ）ア
ントラセン、1,5,9-トリス（3-ヒドロキシベンゼンスル
ホニルオキシ）アントラセン、1,5,9-トリス（3,4-ジヒ
ドロキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン、1,
5,9-トリス（4-ヒドロキシ−3-メトキシベンゼンスルホ
ニルオキシ）アントラセン、1,5,9-トリス（3-クロル−
4-ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセ
ン、1,5,9-トリス（3-ヒドロキシ−4-メチルベンゼンス
ルホニルオキシ）アントラセン、1,4,9-トリス（4-ヒド
ロキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン、1,5-
ビス（4-ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシ）アント
ラセン、1,5-ビス（3-ヒドロキシベンゼンスルホニルオ
キシ）アントラセン、1,5-ビス（3,4-ジヒドロキシベン
ゼンスルホニルオキシ）アントラセン、1,5-ビス（4-ヒ
ドロキシ−3-メトキシベンゼンスルホニルオキシ）アン
トラセン、1,5-ビス（3-ヒドロキシ−4-メチルベンゼン
スルホニルオキシ）アントラセン、1,5-ビス（3-クロル
−4-ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセ
ン、2,6-ビス（4-ヒドロキシベンゼンスルホニルオキ
シ）アントラセン、2,6-ビス（3-ヒドロキシベンゼンス
ルホニルオキシ）アントラセン、2,6-ビス（3,4-ジヒド
ロキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン、2,6-
ビス（4-ヒドロキシ−3-メトキシベンゼンスルホニルオ
キシ）アントラセン、2,6-ビス（3-ヒドロキシ−4-メチ
ルベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン、2,6-ビス
（3-クロル−4-ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシ）
アントラセン、2,6-ビス（4-ヒドロキシベンゼンスルホ
ニルオキシ）−9-エトキシアントラセン、2,6-ビス（4-
ヒドロキシベンゾイルオキシ）−9-（4-ヒドロキシベン
ゾイル）アントラセン、2,6-ビス（4-ヒドロキシベンゾ
イルオキシ）−9-（4-ヒドロキシベンゼンスルホニル）
アントラセン、1,2-ビス（4-ヒドロキシベンゼンスルホ
ニルオキシ）アントラセン、1,8-ビス（4-ヒドロキシ−
3-メトキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン、
1,4-ビス（4-ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシ）ア
ントラセン等が挙げられるがこれ等に限定されるもので
はない。

【００２９】本発明の遠紫外光吸収材料は上記の本発明
に係る架橋剤１種以上の他に分子中にグリシジル基を有
する化合物１種以上を構成成分として含む。

【００３０】本発明に於て用いられる分子中にグリシジ
ル基を有する化合物としては、成膜性に優れ、且つ加熱
により共存する架橋剤と容易に架橋反応して耐熱性樹脂
に変化するものであれば何れでも良いが例えば下記一般
式〔３〕

【００３１】

【化５】

【００３２】（式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を表
わし、ｎは１〜１３の整数を表わす。）で示されるポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、又は下記一般
式〔４〕

【００３３】

【化６】

【００３４】で示されるソルビトールポリグリシジルエ
ーテル、或いは下記一般式〔５〕

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｚは−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表
わし、ｐは１〜１０の整数を表わす。）で示されるソル
ビトールポリグリシジルエーテル樹脂、又は下記一般式
〔６〕

【００３７】

【化８】

【００３８】［式中、Ｒ⁸及びＲ¹⁰は夫々独立して水素
原子又はメチル基を表わし、Ｒ⁹は水酸基又は−ＣＯＯ
Ｒ¹²（Ｒ¹²は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）を
表わし、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
（但し、Ｒ¹²のアルキル基とは異なる。）、ノルボルニ
ル基、アダマンチル基、9-アントラセンメチル基、2,3-
ジヒドロキシプロピル基又は2-ヒドロキシエチル基を表
わし、ｋ及びｒは１以上の整数（但し、ｒ／ｋ＋ｒ＝0.
1〜0.9 である。）を表わし、ｍは０又は１以上の整数
（但し、ｍ／ｋ＋ｒ＋ｍ＝０〜0.5を表わす。）を表わ
す。］で示される樹脂等が挙げられるが勿論これ等に限
定されるものではない。

【００３９】上記の分子中にグリシジル基を有する化合
物の中、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及び
ソルビトールポリグリシジルエーテルは市販品を容易に
入手することが出来、一般式〔５〕で示される樹脂は下
記式４の様にソルビトールポリグリシジルエーテルとア
ルキレンジカルボン酸又はアルキレンジアミンとを、加
熱反応することにより容易に得られる。

【００４０】

【式４】

【００４１】又、一般式〔６〕で示される樹脂は例えば
下記式５で示される合成方法等により容易に得ることが
出来る。

【００４２】

【式５】

【００４３】上記一般式〔６〕で示される樹脂の合成法
（重合法）は任意の割合の２種以上のモノマー（少なく
とも１種はグリシジル基を分子中に有するモノマーであ
る。）を、モノマーに対して１〜10倍容量の適当な溶剤
（例えば、トルエン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、1,3-ジオキソラン等）に溶解し、窒素気流下でモ
ノマーに対して 0.1〜20重量％の重合開始剤［例えば、
アゾビスイソブチロニトリル、 2,2'-アゾビス（2,4-ジ
メチルバレロニトリル）、 2,2'-アゾビス（2-メチルプ
ロピオン酸メチル）、 2,2'-アゾビス（2-メチルブチロ
ニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等］
の存在下、50〜150℃で１〜20時間反応させることによ
り行われ、反応後は高分子取得の常法に従って後処理す
ることにより夫々の共重合体（樹脂）が得られる。更に
必要に応じて上記の重合条件で得られた共重合体を、共
重合体に対して１〜20倍容量の適当な溶剤（例えば、ア
セトン、1,4-ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）に
溶解し、共重合体に対して 0.1〜25重量％の適当な酸
（例えば、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、シュウ
酸等）の存在下、20〜150℃で１〜20時間撹拌反応させ
た後、高分子取得の常法に従って後処理することにより
分子中に２以上の水酸基を有する樹脂を得ることが出来
る。

【００４４】本発明に於て用いられる分子中にグリシジ
ル基を有する化合物（以下、本発明に係る樹脂と呼称す
ることもある。）の具体例としては、例えばポリ（メタ
クリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル）、ポリ（メ
タクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリ
ル酸 2,3-ジヒドロキシプロピル）、ポリ（メタクリル
酸シクロヘキシル／メタクリル酸グリシジル）、ポリ
（メタクリル酸 n-ブチル／メタクリル酸グリシジ
ル）、ポリ（メタクリル酸 tert-ブチル／メタクリル酸
グリシジル）、ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル
酸グリシジル／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（メ
タクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリ
ル酸 2-ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸シク
ロヘキシル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸
2,3-ジヒドロキシプロピル）、ポリ（アクリル酸メチル
／メタクリル酸グリシジル）、ポリ（アクリル酸メチル
／メタクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸メチ
ル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ノルボルニ
ル）、ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシ
ジル／メタクリル酸アダマンチル）、ポリ（メタクリル
酸メチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸 9-
アントラセンメチル）、ポリ（アクリル酸エチル／メタ
クリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸グリシジル／メタクリル酸 n-ブチル）、ポ
リ（メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル／メタクリル酸
グリシジル）、ポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸
グリシジル）、ポリ（ビニルアルコール／メタクリル酸
グリシジル／メタクリル酸メチル）等が挙げられるがこ
れ等に限定されるものではない。又、これ等の樹脂の
中、ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジ
ル／メタクリル酸 9-アントラセンメチル）は250nm付
近の光を比較的よく吸収するので特に好ましい。

【００４５】本発明の遠紫外光吸収材料に於て用いられ
る溶剤としては、本発明に係る架橋剤と、分子中にグリ
シジル基を有する化合物とを共に溶解し得るものであれ
ば何れでも良いが、具体的には、例えばジエチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン
酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヘプタノ
ン、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、1,4-
ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、酢酸ブチル、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。

【００４６】本発明の遠紫外光吸収材料を用いてパター
ン形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。即
ち、先ず本発明に係る遠紫外光吸収材料を下塗り剤とし
てアルミニウム、ポリシリコン、アルミニウム−シリコ
ン等の高反射基板の上に厚みが50〜500nm程度となる様
に塗布し、これをオーブン中で150〜230℃、５〜30分
間、若しくはホットプレート上で150〜230℃、１〜２分
間加熱して遠紫外光吸収材料膜を得る。次いでこの遠紫
外光吸収材料膜の上に化学増幅型レジスト材料（ポジ型
又はネガ型の何れも可能）を厚みが 0.5〜２μｍ程度と
なる様に塗布し、これをオーブン中で70〜130℃、10〜3
0分間、若しくはホットプレート上で70〜130℃、１〜２
分間プレベークする。次いで目的のパターン形成をする
為のマスクを上記のレジスト膜上にかざし、300nm以下
の遠紫外光を露光量１〜100mJ／cm²程度となるように照
射した後、ホットプレート上で70〜150℃、１〜２分間
ベークする。

【００４７】更に0.1〜５％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜
３分間程度、ディップ法、パドル法、スプレー法等の常
法により現像すれば、基板上に目的のパターンが形成さ
れる。

【００４８】本発明の遠紫外光吸収材料に於ける、分子
中にグリシジル基を有する化合物と本発明に係る架橋剤
との混合比率としては前者１重量（グリシジル基を有す
る化合物を２種以上使用した場合はその合計重量）に対
して後者は0.1〜１重量程度、より好ましくは0.15〜0.7
5重量程度（何れも、本発明に係る架橋剤を２種以上使
用した場合はその合計重量）が挙げられる。又、本発明
の遠紫外光吸収材料中の溶剤の量としては、分子中にグ
リシジル基を有する化合物と本発明に係る架橋剤とを溶
解して得られる遠紫外光吸収材料を基板上に塗布する際
に支障を来さない量であれば特に限定される事なく挙げ
られるが、通常グリシジル基を有する化合物１重量（グ
リシジル基を有する化合物を２種以上使用した場合はそ
の合計重量）に対して１〜50重量、好ましくは10〜25重
量（何れも、２種以上の溶剤を使用した場合はその合計
重量）が挙げられる。

【００４９】尚、本発明の遠紫外光吸収材料を下塗り剤
として用いるパターン形成方法に於て使用されるレジス
ト材料は、ポジ型作用する化学増幅型レジスト材料でも
ネガ型作用する化学増幅型レジスト材料でも、何れでも
良い。又、本発明の遠紫外光吸収材料を下塗り剤として
用いるパターン形成方法に於いて使用される現像液とし
ては、例えばポジ型のレジスト材料の場合には使用する
レジスト材料の樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解
性に応じて、未露光部は殆ど溶解されず、露光部は溶解
されるような適当な濃度のアルカリ現像液を選択すれば
良いが、通常0.01〜20％の範囲から選択される。又、使
用されるアルカリ溶液としては、例えばTMAH、コリン、
トリエタノールアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、
KOH等の無機アルカリ類を含む溶液等が挙げられる。

【００５０】本発明の遠紫外光吸収材料は、分子中にグ
リシジル基を有する化合物と、本発明に係る架橋剤及び
溶剤を主たる構成成分とするが、必要に応じてこれ等に
更に遠紫外光を吸収する遠紫外光吸収剤［例えば、9-ア
ントラセンメタノール、9-（2-メトキシエトキシ）メチ
ルアントラセン、9-（2-エトキシエトキシ）メチルアン
トラセン、酢酸 9-アントラセンメチル、プロピオン酸
9-アントラセンメチル、マロン酸ジ（9-アントラセン
メチル）、テレフタル酸ジ（9-アントラセンメチル）、
1,2,10−トリアセトキシアントラセン、1,5,9-トリアセ
トキシアントラセン、2,6,9-トリアセトキシアントラセ
ン、1,5,9-トリベンゾイルオキシアントラセン、1,2,10
- トリベンゾイルオキシアントラセン、2,6,9-トリベン
ゾイルオキシアントラセン等が挙げられる。］、塗布特
性を向上させる市販の界面活性剤［例えば、各種ノニオ
ン系や含フッ素ノニオン系の界面活性剤等が挙げられ
る。］等の中から適宜１種以上を添加しても一向に差し
支えない。

【００５１】

【作 用】本発明に係る遠紫外光吸収材料を半導体基板
上に回転塗布し、例えば150℃以上に加熱すると、下記
式６に従って分子中にグリシジル基を有する化合物と本
発明に係る架橋剤との間で架橋反応が生じ、耐熱性に優
れた反射防止膜となる。

【００５２】尚、本発明に係る架橋剤及びグリシジル基
（エポキシ基）を分子中に有する樹脂は何れもアセトン
やレジスト溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等）に可溶であるが、下記式６
に従ってこれらの化合物が架橋反応した結果得られる反
射防止膜はこれらの溶剤に不溶となっている。

【００５３】

【式６】

【００５４】ここで加熱条件に関しては特に制限はな
く、分子中にグリシジル基を有する化合物と本発明に係
る架橋剤との間で架橋反応が生じれば良い。

【００５５】次いで、この反射防止膜の表層に、例えば
ＫｒＦエキシマレーザ用レジスト材料を回転塗布し、ベ
ークしてレジスト膜を形成させた後、ＫｒＦエキシマレ
ーザ光等の遠紫外光を露光すると反射防止膜に含有され
るアントラセン環に起因してレジスト膜を透過したＫｒ
Ｆエキシマレーザ光等の遠紫外光は吸収され、半導体基
板からの反射が防止される。その結果、従来この分野に
於いて問題となっていた膜内多重反射の影響が完全に抑
制出来、膜厚に差がある段差を有する半導体基板上での
レジストパターン形成でも反射の影響による寸法変動は
全く生じない。

【００５６】更にこの反射防止膜はレジスト溶剤に溶解
しない為、レジストとの界面部で混ざり合わず、パター
ンの解像性に影響を与えない。

【００５７】尚、本発明に係る架橋剤に類似した化合物
として、本発明に係る一般式〔２〕で示される基がアン
トラセン環の１位、８位及び９位に同時に導入された化
合物、例えば1,8,9-トリス（4ーヒドロキシベンゾイルオ
キシ）アントラセンや1,8,9-トリス（2ーヒドロキシベン
ゾイルオキシ）アントラセン等が知られている（西独公
開特許第 2,257,442号）。これらの化合物の場合は立体
的な障害や強い分子内水素結合に起因して上記のグリシ
ジル基を分子内に有する樹脂と加熱しても架橋反応が進
み難い為、アセトンやレジスト溶剤に対する溶解性がそ
のまま維持される。それ故、これを反射防止膜として使
用した場合には界面部でレジストと混和してしまうので
反射防止膜としては到底使用し得ない。

【００５８】以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により
何等制約を受けるものではない。

【００５９】

【実施例】

合成例１ 2,6,9-トリス（4-ヒドロキシベンゾイルオキ
シ）アントラセンの合成 (１)塩化ベンジル 190ｇ（1.5モル）、p-ヒドロキシ安
息香酸 200ｇ（1.2モル）及び炭酸カリウム 165ｇ（1.2
モル）をアセトン 1200ml中に懸濁させ、12時間撹拌、
還流、反応させた。冷却後析出晶を濾別し、濾液を 400
ml迄濃縮して、水1000mlを注入し、撹拌、静置後、分液
した。有機層を濃縮し、残渣を水酸化ナトリウム 60ｇ
（1.5モル）、水 1000ml及びエタノール 500mlから成る
溶液に添加し、４時間撹拌して溶解させた。次いで濃塩
酸 200mlを注入し、ｐＨ１として析出晶を濾取し、水洗
次いでエタノール洗浄後減圧乾燥して、4-ベンジルオキ
シ安息香酸 195ｇを白色結晶として得た。 mp. 191.2
〜192.6℃。¹ HNMR δppm(CDCl₃−DMSO-d₆)：5.10(2H,s,ArCH₂ ),6.9
2(2H,d,J=8Hz,Ar 3-H,5-H),7.13〜7.51(5H,m,芳香環水
素),7.86(2H,d,J=8Hz,Ar 2-H,6-H),8.65(1H, bs,OH)． IR(KBr錠)νcm^-1：1675(COOH).

【００６０】(２)上記(１)で得た4-ベンジルオキシ安息
香酸 16ｇ（70ミリモル）を塩化メチレン 50mlに懸濁さ
せ、これに塩化チオニル 20.6ｇ（173ミリモル）を注入
し、更にN,N-ジメチルホルムアミド２滴を添加して45〜
50℃で１時間撹拌反応させた後、室温で一夜放置した。
一夜放置後、溶剤を留去し、残渣の4-ベンジルオキシ安
息香酸クロライド 17.3ｇを白色結晶として得た。

【００６１】(３)2,6-ジヒドロキシ−9-アントロン ５
ｇ（22ミリモル）をピリジン 110mlとトリエチルアミン
8.8ｇの混合溶液に溶解し、これに上記(２)で得た4-ベ
ンジルオキシ安息香酸クロライド 17.0ｇ（69ミリモ
ル）を少量づつ添加した。次いで 100℃で５時間撹拌反
応させ、室温迄冷却後、反応液を１Ｎ塩酸 600ml中に注
入し、塩化メチレン 250mlで抽出した。塩化メチレン層
を１Ｎ塩酸 600mlで１回、飽和食塩水 500mlで３回洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別
後、溶剤を留去し、残渣油状物 26ｇをn-ヘキサン／テ
トラヒドロフラン混液（1/2[V/V]）から結晶化させ、2,
6,9-トリス（4-ベンジルオキシベンゾイルオキシ）アン
トラセン 7.45ｇを黄色結晶として得た。 mp. 219〜22
1℃。¹ HNMR δppm(CDCl₃) ：5.15(2H,s,ArCH₂ ),5.17(2H,s,A
rCH₂ ),5.20(2H,s,ArCH₂ ),7.03〜8.40(34H,m,芳香環水
素)． IR(KBr錠)νcm^-1：1728(COO-)．

【００６２】(４)上記(３)で得た2,6,9-トリス（4-ベン
ジルオキシベンゾイルオキシ）アントラセン 6.2ｇ（7.
3ミリモル）をテトラヒドロフラン 250mlに溶解させた
後、５％パラジウム−炭素 11.5ｇを添加し常温常圧接
触還元を行った。６時間還元した後、触媒を濾別し、濾
液を濃縮し、残渣の黄色結晶 4.2ｇをn-ヘキサン／テト
ラヒドロフラン混液（1/5[V/V]）から再結晶して2,6,9-
トリス（4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセン
3.0ｇを淡黄色結晶として得た。mp. 238℃（分解）。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆) ：6.90〜7.04(6H,m,(Ar 3'-H,
5'-H)×3),7.50〜8.29(12H,m,アントラセン環 1-H,3-H,
4-H,5-H,7-H,8-H及び(Ar 2'-H,6'-H)×3),8.67(1H,s,ア
ントラセン環 10-H),10.60(3H,bs,OH×3)． IR(KBr錠)νcm^-1：3392(OH),1699(COO-)．

【００６３】合成例２ 2,6-ビス（4-ヒドロキシベンゾ
イルオキシ）アントラセンの合成 (１)2,6-ジヒドロキシ-9,10-アントラキノン ３ｇ（12.
5ミリモル）及び無水炭酸カリウム 23ｇをアセトン 400
mlに懸濁させ、室温でジメチル硫酸 20ｇ（158ミリモ
ル）を注入した後、６時間撹拌、還流、反応させた。室
温で一夜放置後、反応液を冷水 850ml中に注入し、析出
晶を濾取、乾燥して粗結晶 3.1ｇを暗褐色晶として得
た。次いで粗結晶をベンゼンから再結晶して2,6-ジメト
キシ-9,10-アントラキノン 2.7ｇを黄褐色晶として得
た。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆)：3.97(6H,s,CH₃ O×2),7.43(2H,
d,J=8Hz,アントラキノン環 3-H,7-H),7.61(2H,s,アント
ラキノン環 1-H,5-H),8.17(2H,d,J=8Hz,アントラキノン
環 4-H,8-H)． IR(KBr錠)νcm^-1：1668(C=O).

【００６４】(２)上記(１)で得た2,6-ジメトキシ-9,10-
アントラキノン 2.7ｇ（10ミリモル）を25％アンモニア
水 92mlに懸濁させ、これに亜鉛末 10.2ｇ（156ミリモ
ル）及び硫酸銅・５水和物 130mgを添加し、70℃で７時
間撹拌反応させた。冷却後、反応液を１Ｎ硫酸 40mlで
中和し、塩化メチレン及び水を注入して撹拌し、不溶物
を濾別後、濾液を分液して有機層を得た。有機層を水洗
した後、濃縮して得た粗結晶 2.2ｇをメタノールから再
結晶して2,6-ジメトキシアントラセン 1.3ｇを黄褐色晶
として得た。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：3.80(6H,s,CH₃ O×2),6.51〜8.2
0(8H,m,アントラセン環水素)． IR(KBr錠)νcm^-1：1613,1577．

【００６５】(３)上記(２)で得た2,6-ジメトキシアント
ラセン 1.22ｇ（5.1ミリモル）を塩化メチレン 30mlに
懸濁させ、三臭化ホウ素 3.2ｇ（12.8ミリモル）の塩化
メチレン（10ml）溶液を−60℃で滴下した。滴下後、反
応液を徐々に室温に戻し、一夜放置後、冷水 200ml中に
注入して、析出晶を濾取し、水洗、乾燥して粗2,6-ジヒ
ドロキシアントラセン 0.85ｇを黄褐色晶として得た。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆)：6.07〜8.15(8H,m,アントラセ
ン環水素),9.65(2H,bs,OH×2)．

【００６６】(４)上記(３)で得た2,6-ジヒドロキシアン
トラセン 0.82ｇ（3.9ミリモル）をピリジン 15mlに溶
解し、これに合成例１の(２)で得た4-ベンジルオキシ安
息香酸クロライド 2.12ｇ（8.58ミリモル）を添加した
後、トリエチルアミン １ｇを20℃で滴下した。次いで9
0〜95℃で８時間反応させ、冷却後、希塩酸 400ml中に
反応液を注入し、塩化メチレン抽出した。有機層を水洗
した後、溶剤を留去し、得られた粗油状物をカラム分離
［充填剤：ワコーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品
名）；溶離液：n-ヘキサン／塩化メチレン=7/1→2/1 →
1/1 →1/2 ］して2,6-ビス（4-ベンジルオキシベンゾイ
ルオキシ）アントラセン 0.56ｇを黄色粉末晶として得
た。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：5.09(2H,s,CH₂ ),5.17(2H,s,C
H₂ ),6.82〜8.66(26H,m,芳香環水素)． IR(KBr錠)νcm^-1：1732(COO-)．

【００６７】(５)上記(４)で得た2,6-ビス（4-ベンジル
オキシベンゾイルオキシ）アントラセン 0.56ｇ（0.88
ミリモル）を用いて合成例１の(４)と同様にして接触還
元及び後処理を行い、2,6-ビス（4-ヒドロキシベンゾイ
ルオキシ）アントラセン 0.36ｇを淡黄色結晶として得
た。 mp. 324℃（分解）。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆)：6.63〜8.97(16H,m,芳香環水
素),10.48(2H,bs, OH×2)． IR(KBr錠)νcm^-1：3405(OH),1701(COO-).

【００６８】合成例３ 1,5,9-トリス（4-ヒドロキシベ
ンゾイルオキシ）アントラセンの合成 (１)1,5-ジヒドロキシアントラキノン10ｇ（41.6ミリモ
ル）及び塩化第一錫 45ｇ（237ミリモル）を酢酸 150ml
に懸濁させ、これに16〜20℃で濃塩酸 90mlを注入して
４時間撹拌、還流、反応させた。室温で一夜放置した
後、５℃に冷却し、析出晶を濾取、水洗、乾燥して1,5-
ジヒドロキシー9ーアントロン 8.0ｇを暗褐色針状晶とし
て得た。 mp. 231〜233℃。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆)：4.20(2H,s,CH₂ ),6.87(1H,d,J=
8Hz,アントラセン環 6-H),7.09(1H,d,J=8Hz,アントラセ
ン環 2-H),7.19(1H,d,J=8Hz,アントラセン環 4-H),7.35
(1H,t,J=8Hz,アントラセン環 7-H),7.57(1H,t,J=8Hz,ア
ントラセン環 3-H),7.69(1H,d,J=8Hz,アントラセン環 8
-H),10.23(1H,bs,5-OH),12.97(1H,s,1-OH)． IR(KBr錠)νcm^-1：3338(OH),1633(C=O)．

【００６９】(２)上記(１)で得た1,5-ジヒドロキシー9ー
アントロン 2.3ｇ（10ミリモル）をピリジン 45mlとト
リエチルアミン 3.6ｇの混液に溶解し、これに合成例１
の(２)で得られた4-ベンジルオキシ安息香酸クロライド
８ｇを少量づつ添加し、90℃で５時間撹拌反応させ
た。室温で一夜放置後、反応液を１Ｎ塩酸 300ml中に注
入し、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を留去し、残渣をカラ
ム分離［充填剤：ワコーゲル C-200（和光純薬工業(株)
商品名）；溶離液：n-ヘキサン／塩化メチレン=1/1→1/
3 ］して1,5,9-トリス（4-ベンジルオキシベンゾイルオ
キシ）アントラセン 2.0ｇを黄色結晶として得た。 mp. 240〜242℃。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：5.00(2H,s,CH₂ ),5.03(2H,s,C
H₂ ),5.23(2H,s,CH₂ ),6.67〜8.54(34H,m,芳香環水素)． IR(KBr錠)νcm^-1：1735(COO-).

【００７０】(３)上記(２)で得た1,5,9-トリス（4-ベン
ジルオキシベンゾイルオキシ）アントラセン １ｇ（1.1
4ミリモル）を用いて合成例１の(４)と同様にして接触
還元及び後処理を行い、得られた粗結晶 0.7ｇをテトラ
ヒドロフラン／n-ヘキサン混液から再結晶して1,5,9-ト
リス（4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセン0.
5ｇを淡黄色結晶として得た。mp. 326℃。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆) ：6.55〜7.06(6H,m,ベンゼン環
(3-H,5-H)×3),7.32〜8.23(12H,m,アントラセン環 2-H,
3-H,4-H,6-H,7-H,8-H 及びベンゼン環(2-H,6-H)×3),8.
65(1H,s,アントラセン環 10-H),10.41(3H,bs,OH×3)． IR(KBr錠)νcm^-1：3408(OH),1702(COO-).

【００７１】合成例４ 1,2,10-トリス（4-ヒドロキシ
ベンゾイルオキシ）アントラセンの合成 (１)1,2-ジヒドロキシ-10-アントロン 2.26ｇと合成例
１の(２)で得られた4-ベンジルオキシ安息香酸クロライ
ド ８ｇを用いて合成例１の(３)と同様にして反応及び
後処理を行い、得られた粗結晶 3.5ｇをカラム分離［充
填剤：ワコーゲル C-200；溶離液：n-ヘキサン／塩化メ
チレン=4/1→2/1 →1/1(V/V)］して、1,2,10-トリス（4
-ベンジルオキシベンゾイルオキシ）アントラセン 1.6
ｇを黄色結晶として得た。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：5.09(2H,s,CH₂ ),5.16(2H,s,C
H₂ ),5.23(2H,s,CH₂ ),6.91〜8.44(34H,m,アントラセン環
水素)． IR(KBr錠)νcm^-1：1740(COO-)．

【００７２】(２)上記(１)で得た 1,2,10-トリス（4-ベ
ンジルオキシベンゾイルオキシ）アントラセン 1.54ｇ
（1.8ミリモル）を用いて合成例１の(４)と同様にして
接触還元及び後処理を行い、得られた粗結晶 0.92ｇを
テトラヒドロフラン／n-ヘキサン混液から再結晶して、
1,2,10-トリス（4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アン
トラセン 0.5ｇを淡黄色結晶として得た。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆)：6.79〜7.08(6H,m,ベンゼン環
(3-H,5-H)×3),7.49〜8.29(12H,m,ベンゼン環(2-H,6-H)
×3 及びアントラセン環 3-H,4-H,5-H,6-H,7-H,8-H),8.
59(1H,s,アントラセン環 9-H),10.59(3H,bs, OH×3)． IR(KBr錠)νcm-1：3413(OH),1706(COO-)．

【００７３】合成例５ 2,6,9-トリス（4-ヒドロキシ−
3-メトキシベンゾイルオキシ）アントラセンの合成 (１)4-ヒドロキシ−3-メトキシ安息香酸 25ｇ（0.15モ
ル）をエタノール 150mlに懸濁し、これに２Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液 74.3ｇ（0.15モル）及び塩化ベンジル
56.5ｇ（0.45モル）を加えて１時間撹拌還流させた後、
５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 150mlを撹拌還流下に滴下
し、滴下後更に１時間撹拌還流させた。反応後、溶剤を
留去して残渣に水 300mlを注入し、濃塩酸でｐＨ１とし
た後、析出晶を濾取、水洗、乾燥して4-ベンジルオキシ
−3-メトキシ安息香酸 22.1ｇを淡黄色結晶として得
た。 mp. 171〜172.5℃。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆)：3.81(3H,s,CH₃ O), 5.16(2H,
s,CH₂ ),7.13(1H,d,J=8Hz,Ar 5-H),7.33〜7.44(5H,m,芳
香環水素),7.47(1H,d,J=2Hz,Ar 2-H),7.54(1H,dd,J=2Hz
及び8Hz,Ar 6-H)． IR(KBr錠)νcm_-1：1676(COOH)．

【００７４】(２)上記(１)で得た4-ベンジルオキシ−3-
メトキシ安息香酸 22.3ｇ（86.3ミリモル）と塩化チオ
ニル 30.8ｇ（0.26モル）から成る懸濁液を徐々に加温
し、60〜65℃で２時間撹拌反応させた。反応後、反応液
を濃縮し4-ベンジルオキシ−3-メトキシ安息香酸クロラ
イド 23.4ｇを淡黄色鱗片状晶として得た。 mp.63〜65
℃。

【００７５】(３)上記(２)で得た4-ベンジルオキシ−3-
メトキシ安息香酸クロライド 10.1ｇ（36.4ミリモル）
と2,6-ジヒドロキシ−9-アントロン 2.2ｇ（11ミリモ
ル）とを用いて合成例１の(３)と同様にして反応及び後
処理を行い、2,6,9-トリス（4-ベンジルオキシ−3-メト
キシベンゾイルオキシ）アントラセン 7.8ｇを淡黄色結
晶として得た。 mp. 186〜189℃。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：3.96(3H,s,CH₃ O), 3.99(3H,s,C
H₃ O),4.00(3H,s,CH₃ O),5.25(2H,s,Ar-CH₂ ), 5.27(2H,
s,Ar-CH₂ ), 5.29(2H,s,Ar-CH₂ ),6.93〜8.09(30H,m,
ベンゼン環水素),8.39(1H,s,アントラセン環 10-H)． IR(KBr錠)νcm-1：1736(COO-).

【００７６】(４)上記(３)で得た2,6,9-トリス（4-ベン
ジルオキシ−3-メトキシベンゾイルオキシ）アントラセ
ン 2.4ｇ（2.52ミリモル）を用いて合成例１の(４)と同
様にして接触還元及び後処理を行い、得られた粗結晶
1.6ｇをテラヒドロフラン／n-ヘキサン混液から再結晶
して2,6,9-トリス（4-ヒドロキシ−3-メトキシベンゾイ
ルオキシ）アントラセン 0.9ｇを微黄色結晶として得
た。 mp. 206℃（分解）。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆)：3.94(3H,s,CH₃ O), 3.97(3H,
s,CH₃ O),3.98(3H,s,CH₃ O),7.01〜8.39(15H,m,ベンゼ
ン環水素),8.78(1H,s,アントラセン環 10-H),10.33(3H,
bs,OH×3). IR(KBr錠)νcm^-1：3374(OH),1728(COO-)．

【００７７】合成例６ 1,2,10-トリス（4-ヒドロキシ
ベンゼンスルホニルオキシ）アントラセンの合成 (１)水酸化ナトリウム 9.61ｇ（0.24モル）を水 55mlに
溶解させ、これにp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナト
リウム 40ｇ（0.17モル）を懸濁させた。次いで塩化ベ
ンジル 27.6ｇ（0.22モル）のエタノール（35ml）溶液
を滴下し、５時間撹拌還流反応させた。室温で一夜放置
し、析出晶を濾取、水洗、乾燥して4-ベンジルオキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム 35.2ｇを白色結晶として
得た。

【００７８】(２)上記(１)で得た4-ベンジルオキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウム 30ｇ（105ミリモル）を塩化
チオニル 46ｇ（387ミリモル）中に45℃以下で徐々に添
加し、これにN,N-ジメチルホルムアミド 0.5ｇを注入し
た後、50〜60℃で3.5時間、次いで４時間撹拌還流反応
させた。室温で一夜放置後、溶剤を留去し、残渣の4-ベ
ンジルオキシベンゼンスルホニルクロライド 29.1ｇを
白色結晶として得た。mp.95〜97.5℃。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆)：5.10(2H,s, Ar-CH₂ ),6.95(2H,
d,J=8.8Hz,芳香環 2-H,6-H),7.29〜7.43(5H,m,芳香環水
素),7.54(2H,d,J=8.8Hz,芳香環 3-H,5-H)． IR(KBr錠)νcm^-1：1370,1190,1170．

【００７９】(３)1,2-ジヒドロキシ-10-アントロン ４
ｇ（17.7ミリモル）を塩化メチレン100mlに懸濁させ、
これにトリエチルアミン 6.2ｇ（61ミリモル）を注入
し、これに上記(２)で得た4-ベンジルオキシベンゼンス
ルホニルクロライド 15.8ｇ（58ミリモル）を５〜10℃
で少量づつ添加し、18〜23℃で５時間撹拌反応後、室温
で一夜放置した。反応液を塩化メチレン 50mlで抽出
し、塩化メチレン層を0.1Ｎ塩酸70mlで１回、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液 70mlで１回、水 70mlで１回洗浄
後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、
溶剤留去し、得られた残渣油状物 18ｇをカラム分離
［充填剤：ワコーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品
名）；溶離液：n-ヘキサン／塩化メチレン=4/1→3/1 →
2/1(V/V)］して 1,2,10-トリス（4-ベンジルオキシベン
ゼンスルホニルオキシ）アントラセン 5.75ｇを黄色結
晶として得た。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：5.07(2H,s,ArCH₂ ),5.18(4H,s,Ar
CH₂ ×2), 6.82〜8.05(33H,m,芳香環水素、但し、芳香
環 H-10を除く),8.49(1H,s,芳香環 H-10)． IR(KBr錠)νcm^-1：1370,1195,1170．

【００８０】(４)上記(３)で得た1,2,10-トリス（4-ベ
ンジルオキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン
3.8ｇ（４ミリモル）をテトラヒドロフラン 80mlに溶
解させた後、５％パラジウム−炭素 10ｇを添加し常温
常圧接触還元を行った。５時間還元した後、触媒を濾別
し、濾液を濃縮して得られた残渣の橙色油状物 1.7ｇを
カラム分離［充填剤：ワコーゲル C-200；溶離液：塩化
メチレン／メタノール=20/1(V/V)］して、1,2,10-トリ
ス（4-ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシ） アントラセン 0.85ｇを黄色結晶として得た。¹HNMR δ
ppm(アセトン-d₆)：6.89〜8.14(18H,m,芳香環水素、但し、芳
香環 H-10を除く),8.44(1H,s,芳香環 H-10), 9.74(1H,b
s,OH)． IR(KBr錠)νcm^-1：3440(OH),1370,1190,1167．

【００８１】合成例７ 1,5,9-トリス（4-ヒドロキシベ
ンゼンスルホニルオキシ）アントラセンの合成 (１)合成例３の(１)で得た1,5-ジヒドロキシ−9-アント
ロン 1.5ｇ（6.6ミリモル）を塩化メチレン 40ml中に溶
解させ、10℃以下でトリエチルアミン 2.33ｇ（23ミリ
モル）を添加した後、合成例６の(２)で得られた4-ベン
ジルオキシベンゼンスルホニルクロライド 5.9ｇ（20.8
ミリモル）を８〜12℃で少量づつ添加し、合成例６の
(３)と同様にして反応及び後処理を行い、得られた粗油
状物 5.2ｇをカラム分離［充填剤：ワコーゲル C-200
（和光純薬工業(株)商品名）；溶離液：n-ヘキサン／塩
化メチレン=8/1→4/1 →1/1 →1/2(V/V)］して1,5,9-ト
リス（4-ベンジルオキシベンゼンスルホニルオキシ）ア
ントラセン 1.8ｇを橙黄色結晶として得た。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：4.85(2H,s,ArCH₂ ),5.02(2H,s,Ar
CH₂ ),5.11(2H,s,ArCH₂ ),6.69,6.88,6.95(各2H,各d,各J=
8.6Hz(ベンゼン環 3-H,5-H)×3),7.02〜7.87(27H,m,(ベ
ンゼン環 2-H,6-H)×3),ArCH₂ ×3 及びアントラセン環
2-H,3-H,4-H,6-H,7-H,8-H),8.38(1H,s,アントラセン環
10-H)． IR(KBr錠)νcm^-1：1378,1192,1170．

【００８２】(２)上記(１)で得た1,5,9-トリス（4-ベン
ジルオキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン
0.5ｇ（0.5ミリモル）を用いて合成例６の(４)と同様に
して接触還元及び後処理を行い、濃縮残渣の1,5,9-トリ
ス（4-ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラ
セン 0.18ｇを微黄色結晶として得た。¹ HNMR δppm(アセトン-d₆)：6.55,6.72,6.77(各2H,各d,各J
=8.6Hz,(ベンゼン環 3-H,5-H)×3),7.09〜7.89(12H,m,
アントラセン環 2-H,3-H,4-H,6-H,7-H,8-H 及びベンゼ
ン環(2-H,6-H)×3),8.28(1H,s,アントラセン環 10-H),
9.62(3H,s,OH×3). IR(KBr錠)νcm^-1：3418(OH),1367,1192,1167.

【００８３】合成例８ 2,6,9-トリス（4-ヒドロキシベ
ンゼンスルホニルオキシ）アントラセンの合成 (１)2,6-ジヒドロキシ−9-アントロン １ｇ（4.4ミリモ
ル）をピリジン 20ml及び塩化メチレン 27ml中に溶解さ
せ、10℃以下でトリエチルアミン 1.56ｇを添加した
後、合成例６の(２)で得た4-ベンジルオキシベンゼンス
ルホニルクロライド3.94ｇ（13.9ミリモル）を８〜12℃
で少量づつ添加し、合成例６の(３)と同様にして反応及
び後処理を行い、得られた粗結晶 3.3ｇをカラム分離
［充填剤：ワコーゲル C-200）；溶離液：n-ヘキサン／
塩化メチレン=8/1→2/1 →1/1(V/V)］し、次いでn-ヘキ
サン／酢酸エチルから再結晶して2,6,9-トリス（4-ベン
ジルオキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン
1.2ｇを微黄色結晶として得た。mp. 163.5〜165.5℃。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：5.07(2H,s,ArCH₂ ), 5.11(2H,s,A
r-CH₂ ),5.18(2H,s,ArCH₂ ),6.99〜7.09(7H,m,(ベンゼン
環 3-H,5-H)×3 及びアントラセン環 7-H),7.17(1H,dd,
J=2.2Hz 及び J=9.5Hz,アントラセン環 3-H),7.28〜7.4
6(15H,m,芳香環×3),7.49(1H,d,J=2.2Hz,アントラセン
環 1-H),7.61(1H,d,J=2.2Hz,アントラセン環 5-H),7.75
〜7.84(6H,m,(ベンゼン環 2-H,6-H)×3),7.87(1H,d,J=
9.5Hz,アントラセン環 8-H), 7.96(1H,d,J=9.5Hz,アン
トラセン環 4-H),8.24(1H,s,アントラセン環 10-H)． IR(KBr錠)νcm_-1：1371,1192,1170．

【００８４】(２)上記(１)で得た2,6,9-トリス（4-ベン
ジルオキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン
1.05ｇ（1.1ミリモル）を用いて合成例６の(４)と同様
にして接触還元及び後処理を行い、濃縮残渣を塩化メチ
レンから結晶化させ、濾取、乾燥して2,6,9-トリス（4-
ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン
0.4ｇを微黄色結晶として得た。 mp. 192〜194.5℃（分
解）。¹ HNMR δppm(CDCl₃) ：6.91〜7.01(6H,m,(ベンゼン環
3-H,5-H)×3),7.20〜7.27(2H,m,アントラセン環 3-H,7-
H),7.39(1H,d,J=1.8Hz,アントラセン環 1-H),7.63〜7.7
4(6H,m,(ベンゼン環 2-H,6-H)×3),7.79(1H,d,J=1.8Hz,
アントラセン環5-H),7.93(1H,d,J=9.5Hz,アントラセン
環 8-H),8.15(1H,d,J=9.5Hz,アントラセン環 4-H),8.66
(1H,s,アントラセン環 10-H),10.88(1H,s,-OH),10.91(1
H,s,-OH),11.05(1H,s,-OH)． IR(KBr錠)νcm^-1：3401(OH),1363,1188,1167．

【００８５】合成例９ 2,6,9-トリス（3,4-ジヒドロキ
シベンゾイルオキシ）アントラセンの合成 (１)3,4-ジヒドロキシ安息香酸 25.4ｇ（0.17モル）を
エタノール（250ml）に懸濁させ、これに５Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液 270ml及び塩化ベンジル 102ｇ（0.81モ
ル）を注入して６時間撹拌還流させた。反応後、室温に
冷却し、一夜放置後、濃塩酸 40mlを注入して析出晶を
濾取し、熱エタノール洗浄、減圧乾燥して3,4-ジベンジ
ルオキシ安息香酸 38.2ｇを微黄色結晶として得た。mp.
184〜186℃。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆)：3.38(1H,bs,-OH),5.18(2H,s,A
rCH₂ -),5.22(2H,s,ArCH₂ -),7.16(1H,d,J=8.8Hz,ベン
ゼン環 5-H),7.30〜7.57(12H,m,ベンゼン環水素)． IR(KBr錠)νcm^-1：1679(C=O).

【００８６】(２)上記(１)で得た3,4-ジベンジルオキシ
安息香酸 10ｇ（30ミリモル）と塩化チオニル 10.7ｇ
（90ミリモル）から成る懸濁液を徐々に加熱し、85℃で
１時間反応させた後、反応液を濃縮乾固して3,4-ジベン
ジルオキシ安息香酸クロライド 10.3ｇを白色結晶とし
て得た。mp. 92.5〜94.5℃。

【００８７】(３)上記(２)で得た3,4-ジベンジルオキシ
安息香酸クロライド 5.2ｇ（14.6ミリモル）と2,6-ジヒ
ドロキシ−9-アントロン １ｇ（4.4ミリモル）を用いて
合成例１の(３)と同様に実施して反応及び後処理を行
い、得られた粗結晶 5.4ｇを塩化メチレン／酢酸エチル
混液（1/4[V/V]）から再結晶して2,6,9-トリス（3,4-ジ
ベンジルオキシベンゾイルオキシ）アントラセン 3.4ｇ
を黄色結晶として得た。mp. 189〜191℃。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：5.20〜5.31(12H,m,ArCH₂ ×6),
7.14〜8.05(44H,m,ベンゼン環水素),8.21(1H,d,J=9.2H
z,アントラセン環 4-H),8.58(1H,s,アントラセン環 10-
H)． IR(KBr錠)νcm^-1：1733(COO-)．

【００８８】(４)上記(３)で得た2,6,9-トリス（3,4-ジ
ベンジルオキシベンゾイルオキシ）アントラセン ２ｇ
（1.7ミリモル）を用いて合成例１の(４)と同様に接触
還元及び後処理を行い、得られた粗結晶 1.8ｇをテトラ
ヒドロフラン／n-ヘキサン混液（5/7[V/V]）から再結晶
して2,6,9-トリス（3,4-ジヒドロキシベンゾイルオキ
シ）アントラセン 1.2ｇを淡黄色結晶として得た。 m
p. 233 ℃（分解）。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆)：6.87〜8.08(14H,m,芳香環),8.
27(1H,d,J=9.2Hz,アントラセン環 4-H),8.67(1H,s,アントラセ
ン環 10-H),9.77(6H,bs,OH×6)． IR(KBr錠)νcm^-1：3365(OH),1701(COO-)．

【００８９】合成例10 1,2,10-トリス（3-クロル−4-
ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセンの合成 (１)3-クロル−4-ヒドロキシ安息香酸・1/2水和物 25ｇ
（0.14モル）と塩化ベンジル 52.3ｇ（0.41モル）を用
いて合成例１の(１)と同様にして反応及び後処理を行
い、4-ベンジルオキシ−3-クロル安息香酸 20.4ｇを白
色結晶として得た。 mp.211〜213℃。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆)：5.30(2H,s,ArCH₂ O-),7.34(1
H,d,J=8.4Hz,芳香環 5-H),7.37〜7.49(5H,m,芳香環水
素),7.88(1H,dd,J=1.8Hz及びJ=8.4Hz,芳香環 6-H),7.93
(1H,d,J=1.8Hz,芳香環 2-H),11.15(1H,bs,-COOH)． IR(KBr錠)νcm^-1：1683(COOH).

【００９０】(２)上記(１)で得た4-ベンジルオキシ−3-
クロル安息香酸 2.0ｇ（7.6ミリモル）を用いて合成例
１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、4-ベンジ
ルオキシ−3-クロル安息香酸クロライド 2.1ｇを淡褐色
結晶として得た。mp. 78〜80℃。 IR(KBr錠)νcm^-1：1751(C=O).

【００９１】(３)上記(２)で得た4-ベンジルオキシ−3-
クロル安息香酸クロライド 1.6ｇ（5.7ミリモル）と1,2
-ジヒドロキシ-10-アントロン 0.4ｇ（1.7ミリモル）を
用いて合成例１の(３)と同様にして反応及び後処理を行
い、得られた粗結晶 1.1ｇをカラム分離［充填剤：ワコ
ーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶離液：n-
ヘキサン／塩化メチレン=4/1→3/1 →1/1(V/V)］して1,
2,10-トリス（4-ベンジルオキシ−3-クロルベンゾイル
オキシ）アントラセン 0.65ｇを微黄色結晶として得
た。mp.106〜109℃。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：5.18(2H,s,ArCH₂ O-),5.25(2H,
s,ArCH₂ O-),5.33(2H,s,ArCH₂ O-),6.91〜8.46(30H,m,
ベンゼン環水素),8.49(1H,s,アントラセン環 9-H)． IR(KBr錠)νcm^-1：1743(COO-)．

【００９２】(４)上記(３)で得た1,2,10-トリス（4-ベ
ンジルオキシ−3-クロルベンゾイルオキシ）アントラセ
ン 280mg（0.4ミリモル）を用いて合成例１の(４)と同
様にして接触還元及び後処理を行い、1,2,10-トリス（3
-クロル−4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセ
ン 0.2ｇを白色結晶として得た。 mp. 238 ℃。¹ HNMR δppm(アセトン-d₆)：6.98〜8.41(15H,m,芳香環
水素),8.52(1H,s,アントラセン環 9-H),10.41(3H,bs,-O
H)． IR(KBr錠)νcm^-1：3382(OH),1747(COO-).

【００９３】合成例11 1,2,10-トリス（3-ヒドロキシ
−4-メチルベンゾイルオキシ）アントラセンの合成 (１)3-ヒドロキシ−4-メチル安息香酸 20.3ｇ（0.13モ
ル）と塩化ベンジル 50.8ｇ（0.40モル）を用いて合成
例１の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、得られ
た粗晶をエタノールから再結晶して3-ベンジルオキシ−
4-メチル安息香酸15.0ｇを白色結晶として得た。mp. 15
9〜161℃。¹ HNMR δppm(DMSO-d₆)：2.26(3H,s,CH₃ ),5.18(2H,s,Ar
CH₂ O-),7.27〜7.43(6H,m,ベンゼン環及び芳香環 5-H),
7.47(1H,s,芳香環 2-H),7.51(1H,d,J=7.7Hz,芳香環 6-
H),12.81(1H,bs,COOH)． IR(KBr錠)νcm^-1：1690(COOH).

【００９４】(２)上記(１)で得た3-ベンジルオキシ−4-
メチル安息香酸 3.0ｇ（12.4ミリモル）を用いて合成例
１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、3-ベンジ
ルオキシ−4-メチル安息香酸クロライド 3.12ｇを微黄
色結晶として得た。 mp. 49〜51℃。 IR(KBr錠)νcm^-1：1741(C=O)．

【００９５】(３)上記(２)で得た3-ベンジルオキシ−4-
メチル安息香酸クロライド 2.85ｇ（10.9ミリモル）と
1,2-ジヒドロキシ-10-アントロン 0.75ｇ（3.3ミリモ
ル）を用いて合成例１の(３)と同様にして反応及び後処
理を行い、得られた粗結晶をカラム分離［充填剤：ワコ
ーゲルC-200 ；溶離液：塩化メチレン］して 1,2,10-ト
リス（3-ベンジルオキシ−4-メチルベンゾイルオキシ）
アントラセン 160mgを黄色結晶として得た。mp.132〜13
5℃。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：2.17(3H,s,CH₃ ),2.27(3H,s,C
H₃ ),2.31(3H,s,CH₃ ),5.03(2H,s,ArCH₂ O-),5.15(2H,s,A
rCH₂ O-),5.24(2H,s,ArCH₂ O-),7.15〜8.07(30H,m,芳香
環水素),8.45(1H,s,アントラセン環 9-H)． IR(KBr錠)νcm^-1：1737(COO-)．

【００９６】(４)上記(３)で得た1,2,10-トリス（3-ベ
ンジルオキシ−4-メチルベンゾイルオキシ）アントラセ
ン 150mg（0.17ミリモル）を用いて合成例１の(４)と同
様にして還元、後処理を行い、1,2,10-トリス（3-ヒド
ロキシ−4-メチルベンゾイルオキシ）アントラセン 80m
gを白色結晶として得た。 mp.251℃（分解）。¹ HNMR δppm( Acetone-d₆)：2.22(3H,s,CH₃ ),2.25(3H,
s,CH₃ ),2.27(3H,s,CH₃ ),6.95〜8.26(15H,m,芳香環水
素),8.56(1H,s,アントラセン環 9-H),10.11(3H,bs,OH×3)． IR(KBr錠)νcm^-1：3409(OH),1716(COO-).

【００９７】合成例12 ポリ（メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸グリシジル／メタクリル酸2,3-ジヒドロキシ
プロピル）の合成 (１)メタクリル酸メチル 50.1ｇ（0.5モル）とメタクリ
ル酸グリシジル 28.4ｇ（0.2モル）をトルエン 240mlに
溶解し、これに 2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオン酸
メチル） 0.8ｇを添加し、窒素気流下80℃で７時間撹拌
反応させた。反応液をメタノール 200ml中に注入して沈
殿させ、析出晶を濾取、減圧乾燥してポリ（メタクリル
酸メチル／メタクリル酸グリシジル） 77ｇを白色粉末
晶として得た。得られた共重合体はメタクリル酸メチル
単位とメタクリル酸グリシジル単位の構成比率は¹HNMR
測定から約５：２であった。又、ポリスチレンを標準と
したＧＰＣ測定から共重合体の重量平均分子量（Mw）は
約 35800、数平均分子量（Mn）は約 19200であった。

【００９８】(２)上記(１)で得たポリ（メタクリル酸メ
チル／メタクリル酸グリシジル）５ｇをテトラヒドロフ
ラン 50mlに40℃で溶解し、これに１Ｎ硫酸 10mlを加え
て40℃で１時間撹拌反応させた。反応液を10℃に冷却
後、水 500ml中に注入し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾
燥してポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシ
ジル／メタクリル酸 2,3-ジヒドロキシプロピル） 2.5
ｇを白色粉末晶として得た。得られた共重合体のメタク
リル酸メチル単位とメタクリル酸グリシジル単位とメタ
クリル酸 2,3-ジヒドロキシプロピル単位の構成比率は
¹HNMR測定から約５：１：１であった。又、ＧＰＣ測定
（ポリスチレン標準）から重量平均分子量は約 36300、
数平均分子量は約 20200であった。

【００９９】合成例13 ソルビトールポリグリシジルエ
ーテル／エチレンジアミン樹脂の合成 ソルビトールポリグリシジルエーテル 9.1ｇとエチレン
ジアミン 0.2ｇを1,4-ジオキサン 15mlに溶解させ、 10
0℃で３時間撹拌反応させた。冷却後、反応液を水 150m
lで２回洗浄後、減圧濃縮してソルビトールポリグリシ
ジルエーテル／エチレンジアミン樹脂 2.3ｇを無色粘稠
油状物として得た。

【０１００】合成例14 ソルビトールポリグリシジルエ
ーテル／グルタル酸樹脂の合成 ソルビトールポリグリシジルエーテル 9.1ｇとグルタル
酸 0.8ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド 30mgを懸濁させ、80℃で４時間撹拌反応させた。冷
却後、反応液に塩化メチレン 60mlを注入希釈し、水 30
mlで３回洗浄した後減圧濃縮してソルビトールポリグリ
シジルエーテル／グルタル酸樹脂 9.4ｇを微黄色粘稠油
状物として得た。

【０１０１】合成例15 ポリ（メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸グリシジル／メタクリル酸tert−ブチル）の
合成 メタクリル酸メチル 40.0ｇ（0.4モル）とメタクリル酸
グリシジル 28.4ｇ（0.2モル）及びメタクリル酸 tert-
ブチル 14.2ｇ（0.1モル）を用いて合成例12の(１)と同
様にして反応及び後処理を行い、析出晶を濾取、減圧乾
燥してポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシ
ジル／メタクリル酸 tert-ブチル） 78.5ｇを白色粉末
晶として得た。得られた共重合体のメタクリル酸メチル
単位とメタクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸 t
ert-ブチル単位の構成比率¹HNMR測定から約４：２：１
であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定か
ら共重合体の重量平均分子量は約 35000、数平均分子量
は約 19000であった。

【０１０２】合成例16 ポリ（メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸グリシジル／メタクリル酸2-ヒドロキシエチ
ル）の合成 メタクリル酸メチル 35.0ｇ（0.35モル）とメタクリル
酸グリシジル 28.4ｇ（0.2モル）及びメタクリル酸 2-
ヒドロキシエチル 13.0ｇ（0.1モル）を用いて合成例12
の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、析出晶を濾
取、減圧乾燥してポリ（メタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸グリシジル／メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル）
70.3ｇを白色粉末晶として得た。得られた共重合体は
ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定から重量平均分子
量は約 35000、数平均分子量は約19200であった。

【０１０３】合成例17 ポリ（メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸グリシジル／メタクリル酸n-ブチル）の合成 メタクリル酸メチル 20.0ｇ（0.2モル）とメタクリル酸
グリシジル 14.2ｇ（0.1モル）及びメタクリル酸 n-ブ
チル 7.1ｇ（0.05モル）を用いて合成例12の(１)と同様
にして反応及び後処理を行い、析出晶を濾取、減圧乾燥
してポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジ
ル／メタクリル酸 n-ブチル） 31.7ｇを白色粉末晶と
して得た。得られた共重合体のメタクリル酸メチル単位
とメタクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸 n-ブ
チル単位の構成比率は¹HNMR測定から約４：２：１であ
った。又、ＧＰＣ測定（ポリスチレン標準）から重量平
均分子量は約 35000、数平均分子量は約 19200であっ
た。

【０１０４】合成例18 ポリ（メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸グリシジル／メタクリル酸9-アントラセンメ
チル）の合成 (１)9-アントラセンメタノール 50ｇ（0.24モル）をト
リエチルアミン 50.6ｇ（0.5モル）及びベンゼン 750ml
中に懸濁させ、これに10℃以下でメタクリル酸クロライ
ド 52.3ｇ（0.5モル）のベンゼン（50ml）溶液を滴下
し、20℃で１時間撹拌反応させた。室温で一夜放置後、
反応液を酢酸エチル 150ml及び水 800ml中に注入し、有
機層を1.4％炭酸ナトリウム水溶液 700mlで１回、水 10
00mlで４回洗浄した後、減圧濃縮した。残渣油状物をシ
クロヘキサンから結晶化し、濾取、減圧乾燥してメタク
リル酸 9-アントラセンメチル74.0ｇを黄色結晶として
得た。mp. 83〜84℃。¹ HNMR δppm(CDCl₃)：1.90(3H,s,CH₃ ),5.48(1H,s,C=CH
₂ ),6.04(1H,s,C=CH₂ ),6.19(2H,s,ArCH₂ O-),7.43〜8.3
9(8H,m,アントラセン環水素),8.46(1H,s,アントラセン
環 10-H)． IR(KBr錠)νcm^-1：1722(COO-)．

【０１０５】(２)メタクリル酸メチル 20.0ｇ（0.20モ
ル）とメタクリル酸グリシジル 14.2ｇ（0.10モル）及
び上記(１)で得たメタクリル酸 9-アントラセンメチル
8.3ｇ（0.03モル）を用いて合成例12の(１)と同様にし
て反応及び後処理を行い、析出晶を濾取、減圧乾燥して
ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル／
メタクリル酸 9-アントラセンメチル） 30.8ｇを微黄
色粉末晶として得た。得られた共重合体のメタクリル酸
メチル単位とメタクリル酸グリシジル単位及びメタクリ
ル酸 9-アントラセンメチル単位の構成比率は¹HNMR測定
から約20：10：３であった。又、ＧＰＣ測定（ポリスチ
レン標準）から重量平均分子量は約 37500、数平均分子
量は約 19000であった。

【０１０６】合成例19 ポリ（アクリル酸メチル／メタ
クリル酸グリシジル）の合成 アクリル酸メチル 21.5ｇ（0.25モル）とメタクリル酸
グリシジル 14.2ｇ（0.10モル）を用いて合成例12の
(１)と同様にして反応及び後処理を行い、析出晶を濾
取、減圧乾燥してポリ（アクリル酸メチル／メタクリル
酸グリシジル） 21.0ｇを無色粘稠油状物として得た。
得られた共重合体のアクリル酸メチル単位とメタクリル
酸グリシジル単位の構成比率は約５：２であった。又、
ＧＰＣ測定（ポリスチレン標準）から重量平均分子量は
約 35000、数平均分子量は約 18000であった。

【０１０７】実施例１ 下記の組成から成る遠紫外光吸収材料を調製した。 ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸 2,3-ジヒドロキシプロピル） （合成例12の樹脂） 4.0ｇ 2,6,9-トリス（4-ヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセン （合成例１の化合物） 1.0ｇ テトラヒドロフルフリルアルコール 45.0ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.0ｇ 上記の組成物を基板（石英ウェハー）上に回転塗布し、
200℃、90秒間ホットプレートでベークして100nmの膜
厚の遠紫外光吸収材料膜を得た。次いでこの材料膜のＵ
Ｖ測定を行った。このＵＶスペクトルを図１に示す。図
１の結果から、この材料膜は250nm付近に吸収を有して
いる事が判る。又、この材料膜はアセトンに全く溶出せ
ず、架橋反応していたことが確認された。

【０１０８】実施例２ 下記の組成から成る遠紫外光吸収材料を調整した。 ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸 2,3-ジヒドロキシプロピル） （合成例12の樹脂） 4.0ｇ 1,2,10−トリス（4-ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシ）アントラセン （合成例６の化合物） 1.0ｇ テトラヒドロフルフリルアルコール 45.0ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.0ｇ 上記の組成物を基板（石英ウェハー）上に回転塗布し、
180℃、90秒間ホットプレートでベークして100 nmの膜
厚の遠紫外光吸収材料膜を得た。次いでこの材料膜のＵ
Ｖ測定を行った。このＵＶスペクトルを図２に示す。図
２の結果から、この材料膜は250nm付近に吸収を有して
いる事が判る。又、この材料膜はアセトンに全く溶出せ
ず、架橋反応していたことが確認された。

【０１０９】実施例３ 下記の組成から成る化学増幅型ポジレジスト材料を調製
した。 ポリ［p-（1ーエトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］ 2.50ｇ 2-シクロヘキシルカルボニル−2-（p-トルエンスルホニル）プロパン 0.13ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.37ｇ 遠紫外光吸収材料として上記実施例１に記載の組成物を
用い、化学増幅型ポジレジスト材料として上記組成から
成るレジスト材料を用いて段差のある高反射基板でのパ
ターン形成を行った。結果を図３を用いて説明する。

【０１１０】シリコン基板にフォトリソグラフィー、エ
ッチング、アルミニウムスパッタリングを行って得た高
反射率のアルミニウム段差基板１上に実施例１に記載さ
れた組成から成る遠紫外光吸収材料２を回転塗布し、 2
00℃、90秒間ホットプレートでベークして、100 nmの遠
紫外光吸収材料膜を得た（図３ａ）。次いでこの吸収材
料膜の上に上記組成から成る化学増幅型ポジレジスト材
料３を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレートでプレ
ベークして 1.0μｍ膜厚のレジスト材料膜を得た（図３
ｂ）。次に248.4 nmのＫｒＦのエキシマレーザ光４をマ
スク５を介して選択的に露光した（図３ｃ）。そして 1
00℃、90秒間ホットプレートでポストベーク後、アルカ
リ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液）で60秒間現像することにより、レジスト材料
３の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン３ａを得
た（図３ｄ）。得られたポジ型パターンは0.25μｍライ
ンアンド スペースを解像し、パターン形状も良好（矩
形）であった。又、この時の露光量は約30mJ／cm²であ
った。この後、パターン３ａをマスクとして本発明に係
る遠紫外光吸収材料膜２とアルミニウム基板１を酸素ガ
スと塩素系ガスで順次、エッチングした（図３ｅ）。形
成したエッチングパターン１ａは、レジストパターン３
ａとの寸法変動が全く生ぜず良好なパターンであった。

【０１１１】実施例４〜２５ 下記表１〜７の各組成から成る遠紫外光吸収材料を調製
した。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【表６】

【０１１８】

【表７】

【０１１９】上記表１〜７に記載の組成から成る各遠紫
外光吸収材料を用いて、夫々実施例３と同様にして吸収
材料膜を形成し、この膜上に実施例３に記載の化学増幅
型ポジレジスト材料を用いて実施例３と同様に夫々パタ
ーン形成を行った。その結果を下記表８及び表９に示
す。

【０１２０】

【表８】

【０１２１】

【表９】

【０１２２】尚、実施例４〜２５の材料膜は何れもアセ
トンに全く溶出せず、架橋反応が進行したことが認めら
れた。

【０１２３】比較例１ 本発明に係る遠紫外光吸収材料を使用せずに実施例３に
記載の組成から成る化学増幅型ポジレジスト材料を用い
て、段差のあるアルミニウム基板上に実施例３と同様に
してパターン形成を行った。その結果、図４ａに示され
る様にパターン３ｂは反射に影響された不良パターンで
あった。この後、下地基板エッチングを試みたがレジス
トパターンの不良によりエッチングパターン１ｂは当初
のレジストパターン幅に比べて大きな寸法変動の生じた
不良パターンであった（図４ｂ）。

【０１２４】比較例２〜５ 下記表１０の各組成から成る、遠紫外光吸収剤を含む材
料を調製した。

【０１２５】

【表１０】

【０１２６】本発明に係る遠紫外光吸収材料の代わりに
上記表１０に記載の組成から成る材料を用いて、夫々実
施例３と同様にして材料膜を形成し、この膜上に実施例
３に記載の組成から成る化学増幅型ポジレジスト材料を
用いて実施例３と同様に夫々パターン形成を行った。そ
の結果、何れもレジスト材料と界面部で混ざり合う為、
図５で示される様にパターン形状が極めて不良であっ
た。

【０１２７】樹脂成分やこれに遠紫外光吸収剤を添加し
ただけでは効果がなく、本発明に係る架橋反応可能な遠
紫外光吸収剤が不可欠の成分である事が確認された。

【０１２８】比較例６ 下記組成から成る膜材料を調製した。 ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸 2,3-ジヒドロキシプロピル） ［合成例１２の樹脂］ 4.0ｇ 1,8,9-トリス（4ーヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセン 1.0ｇ テトラヒドロフルフリルアルコール 45.0ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.0ｇ 上記の組成物を基板（石英ウェハー）上に回転塗布し、
200℃、90秒間ホットプレートでべークして 100 nmの膜
厚の材料膜を得た。次いで、この材料膜をアセトンに浸
漬させたところ、容易に溶出した。このように1,8,9-ト
リス（4ーヒドロキシベンゾイルオキシ）アントラセンを
用いた場合、架橋反応が進まず、架橋反応を利用した遠
紫外線吸収材料膜（反射防止膜）には使用不可であるこ
とが判った。

【０１２９】

【発明の効果】以上述べた事から明らかな如く、本発明
に係る遠紫外光吸収材料を遠紫外光（300 nm以下）やＫ
ｒＦエキシマレーザ光（248.4 nm）、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光（193 nm）等の露光用レジスト材料の下塗り材料
として、アルミニウム、アルミニウムーシリコン、アル
ミニウムーシリコンー銅、ポリシリコン、銅又は銀等の
高反射基板や段差基板に用いた場合、高解像性能、高感
度を維持しながらこれ等基板で断線等の問題となるノッ
チングやハレーションを発生させずにクォーターミクロ
ンの良好なパターン形状が得られる。したがって本発明
は、半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとっ
て大きな価値を有するものである。

【０１３０】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた遠紫外光吸収材料
膜の紫外線分光曲線図を示す。

【図２】図２は、実施例２で得られた遠紫外光吸収材料
膜の紫外線分光曲線図を示す。

【図３】図３は、実施例３に於ける本発明の遠紫外光吸
収材料を下塗り剤に使用した場合のパターン形成方法の
工程断面図である。

【図４】図４は、比較例１に於ける本発明の遠紫外光吸
収材料を使用せずにパターン形成を試みた場合に観察さ
れたパターン形成不可の断面図である。

【図５】図５は、比較例２〜５で示された各材料を下塗
り剤に使用してパターン形成を試みた場合に観察された
パターン形成不可の断面図である。

【０１３１】

【符号の説明】

１・・・高反射基板、２・・・遠紫外光吸収材料、３・・・化学
増幅型ポジレジスト材料、４・・・ＫｒＦエキシマレーザ
光、５・・・マスク、３ａ・・・レジストパターン、１ａ・・・
エッチングパターン、３ｂ・・・レジストパターン、１ｂ・
・・エッチングパターン、３’・・・レジスト材料と比較例
の下塗り剤の混ざり、３ｃ・・・レジストパターン、６・・・
比較例の下塗り剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｃ 69/84 Ｃ０７Ｃ 69/92 69/92 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社 (72)発明者 小林 智 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社 審査官 小林 均 (56)参考文献 特開 平６−41493（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−16758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−230843（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82221（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−343308（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−47656（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08K 5/04 G03F 7/004 G03F 7/11 H01L 21/027 C07C 69/84 C07C 69/92

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にグリシジル基を１以上有する化
   合物１種以上と、下記一般式〔１〕 【化１】 ［式中、Ｘは−Ｏ−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ
   −を表わし、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子、アル
   キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水酸基を表わ
   し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は夫々独立して水素原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は下記一般式
   〔２〕 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは前記と同じ。）で示される基
   を表わす（但し、Ｒ³〜Ｒ⁶の内、少なくとも一つは一般
   式〔２〕で示される基を表わす。又、一般式〔２〕で示
   される基が同時にアントラセン環の１位、８位及び９位
   に導入された化合物は除く。）。］で示されるアントラ
   セン誘導体１種以上と、これ等を溶解可能な溶剤と、か
   ら成る遠紫外光吸収材料。
2. 【請求項２】 一般式〔１〕で示される化合物のＸが−
   Ｏ−ＣＯ−である請求項１に記載の遠紫外光吸収材料。
3. 【請求項３】 一般式〔１〕で示される化合物のＸが−
   Ｏ−ＳＯ₂−である請求項１に記載の遠紫外光吸収材
   料。
4. 【請求項４】 一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕に於て、
   １以上のフェノール性水酸基がＸに対してp-位及び／又
   はm-位にある、請求項１に記載の遠紫外光吸収材料。
5. 【請求項５】 (ｉ)半導体基板上に請求項１に記載の遠
   紫外光吸収材料を塗布した後、加熱架橋反応させて成膜
   する工程と、(ii)(ｉ)で得られた遠紫外光吸収材料膜の
   上にレジスト材料を塗布した後、ベークしてレジスト材
   料膜を形成する工程と、(iii)マスクを介してＫｒＦエ
   キシマレーザ光又は遠紫外光を露光した後加熱処理する
   工程と、(iV)アルカリ現像液で現像する工程と、から成
   るパターン形成方法。 【０００１】