JP3264927B2 - マレイン酸または無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を安定化させる方法 - Google Patents
マレイン酸または無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を安定化させる方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本願発明は、水溶液または有機溶媒中における分子量
の減少に対してマレイン酸または無水マレイン酸とビニ
ルアルキルエーテルから成る共重合体を安定化させる方
法に関する。
の減少に対してマレイン酸または無水マレイン酸とビニ
ルアルキルエーテルから成る共重合体を安定化させる方
法に関する。
マレイン酸とビニルアルキルエーテルとの共重合体、
または無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルとの共
重合体は公知の物質である（米国特許第2047398号明細
書およびInd.Eng.Chem.,41巻、1509頁（1949）参照）。
無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルとの共重合体
は加水分解して水中に溶解し、１つの無水基は２つのカ
ルボキシル基を形成する。正式には共重合体はその時、
マレイン酸とビニルアルキルエーテル単位から形成され
る。マレイン酸とビニルアルキルエーテルの共重合体の
水溶液の粘度は分子量の対数関数である。1965年にGAF
によって出版されたTechnical Bullet−in 75430−17に
よれば、25℃におけるマレイン酸とビニルアルキルエー
テルの共重合体の取り扱い可能な最高濃度は、2.6から
3.5の比粘度（100mlのメチルエチルケトン当たり1g）を
有する重合体では20重量％であり、0.1から0.5の比粘度
を有する共重合体では35重量％である。これらの比較的
低い重合体濃度において、特に高粘度の希薄水溶液また
はマレイン酸とアルキルビニルエーテルの共重合体の溶
液は、分子量が低減しやすい（B.C.TrivediおよびB.M.C
ulbertson's Maleic Anhydride,Plenum Press,New Yor
k,1982,437頁参照）。
または無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルとの共
重合体は公知の物質である（米国特許第2047398号明細
書およびInd.Eng.Chem.,41巻、1509頁（1949）参照）。
無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルとの共重合体
は加水分解して水中に溶解し、１つの無水基は２つのカ
ルボキシル基を形成する。正式には共重合体はその時、
マレイン酸とビニルアルキルエーテル単位から形成され
る。マレイン酸とビニルアルキルエーテルの共重合体の
水溶液の粘度は分子量の対数関数である。1965年にGAF
によって出版されたTechnical Bullet−in 75430−17に
よれば、25℃におけるマレイン酸とビニルアルキルエー
テルの共重合体の取り扱い可能な最高濃度は、2.6から
3.5の比粘度（100mlのメチルエチルケトン当たり1g）を
有する重合体では20重量％であり、0.1から0.5の比粘度
を有する共重合体では35重量％である。これらの比較的
低い重合体濃度において、特に高粘度の希薄水溶液また
はマレイン酸とアルキルビニルエーテルの共重合体の溶
液は、分子量が低減しやすい（B.C.TrivediおよびB.M.C
ulbertson's Maleic Anhydride,Plenum Press,New Yor
k,1982,437頁参照）。
米国特許第2789099号明細書には、ポリアクリル酸の
水溶液が、アクリル酸水溶液を粘度調整剤としての次亜
燐酸ナトリウムおよび銅塩の存在下で重合させることに
より、貯蔵の間のゲル化に対して安定化され得ることが
開示されている。
水溶液が、アクリル酸水溶液を粘度調整剤としての次亜
燐酸ナトリウムおよび銅塩の存在下で重合させることに
より、貯蔵の間のゲル化に対して安定化され得ることが
開示されている。
ドイツ特許出願公開第3030344号公報には、粉状にな
る高分子量のアクリルアミド重合体が、これらの重合体
の水溶液をtert−ブチル含有フェノール、チオエーテル
またはフォスファイトの存在下で、これらの重合体の水
溶液を乾燥させることにより調製されることができる。
これらの化合物はまた重合の間、早期から存在してもよ
い。それらは重合体が乾燥の間に不溶性になることを防
止する。
る高分子量のアクリルアミド重合体が、これらの重合体
の水溶液をtert−ブチル含有フェノール、チオエーテル
またはフォスファイトの存在下で、これらの重合体の水
溶液を乾燥させることにより調製されることができる。
これらの化合物はまた重合の間、早期から存在してもよ
い。それらは重合体が乾燥の間に不溶性になることを防
止する。
本願発明の目的は、特に水溶液または有機溶媒中にお
こる、分子量の低減に対してマレイン酸または無水マレ
イン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を安
定化させることである。
こる、分子量の低減に対してマレイン酸または無水マレ
イン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を安
定化させることである。
この目的は、亜硫酸、ホスフィン酸、二チオン酸、硫
化水素、次亜燐酸、亜燐酸、二燐酸、次燐酸アスコルビ
ン酸、上記酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩より
成る群より選択された還元剤を、共重合体の水溶液また
は有機溶媒中の溶液に、共重合体に対して0.001から10
重量％添加して構成される、マレイン酸または無水マレ
イン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を、
分子量の減少に対して安定化させる方法によって達成さ
れることが見出された。
化水素、次亜燐酸、亜燐酸、二燐酸、次燐酸アスコルビ
ン酸、上記酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩より
成る群より選択された還元剤を、共重合体の水溶液また
は有機溶媒中の溶液に、共重合体に対して0.001から10
重量％添加して構成される、マレイン酸または無水マレ
イン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を、
分子量の減少に対して安定化させる方法によって達成さ
れることが見出された。
適当な還元剤は全て還元作用を有する化合物で、例え
ば亜硫酸、二チオン酸、硫化水素、次亜燐酸、ホスフィ
ン酸、亜燐酸、二燐酸、次燐酸および上記酸の水溶性ア
ンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩
である。望ましい還元剤は亜硫酸、フォスフィン酸、二
チオン酸およびアルコスビン酸で、遊離酸かまたはアン
モニウム塩またはアルカリ金属塩の形である。
ば亜硫酸、二チオン酸、硫化水素、次亜燐酸、ホスフィ
ン酸、亜燐酸、二燐酸、次燐酸および上記酸の水溶性ア
ンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩
である。望ましい還元剤は亜硫酸、フォスフィン酸、二
チオン酸およびアルコスビン酸で、遊離酸かまたはアン
モニウム塩またはアルカリ金属塩の形である。
共重合体は適当な安定剤を、水または有機溶媒中の共
重合体の溶液に添加することにより安定化される。安定
剤は0.001から10重量％、望ましくは0.01から５重量
％、通常は0.05から２重量％の量で用いられる。安定剤
は共重合体溶液に重合直後に、または分子量の低減に対
して安定化する必要があれば、重合体溶液に添加され得
る。安定剤は通常、分子量の低減が共重合体のワークア
ップの間でも防止されるように重合直後に溶液に添加さ
れる。
重合体の溶液に添加することにより安定化される。安定
剤は0.001から10重量％、望ましくは0.01から５重量
％、通常は0.05から２重量％の量で用いられる。安定剤
は共重合体溶液に重合直後に、または分子量の低減に対
して安定化する必要があれば、重合体溶液に添加され得
る。安定剤は通常、分子量の低減が共重合体のワークア
ップの間でも防止されるように重合直後に溶液に添加さ
れる。
共重合体は基本的に交互に配列する構造を有し、基本
的な構成成分として無水マレイン酸またはマレイン酸
と、他の成分として少なくとも１種のアルキルビニルエ
ーテルを含む。どのようなアルキルビニルエーテル、例
えばアルキル基に１から30の炭素原子を有するビニルア
ルキルエーテル、でも共重合体の調製に使用することが
できる。好適には１から18の炭素数を有するビニルアル
キルエーテルが与えられる。安定剤の使用は高分子量の
共重合体の場合、特に興味がある。例えば無水マレイン
酸とアルキルビニルエーテルの共重合体のフィケンチャ
ーのＫ値は１重量％濃度シクロヘキサノン溶液中で測定
して、25から110である。45より大きいＫ値を有する共
重合体は本願発明によって安定化されるのが好ましい。
的な構成成分として無水マレイン酸またはマレイン酸
と、他の成分として少なくとも１種のアルキルビニルエ
ーテルを含む。どのようなアルキルビニルエーテル、例
えばアルキル基に１から30の炭素原子を有するビニルア
ルキルエーテル、でも共重合体の調製に使用することが
できる。好適には１から18の炭素数を有するビニルアル
キルエーテルが与えられる。安定剤の使用は高分子量の
共重合体の場合、特に興味がある。例えば無水マレイン
酸とアルキルビニルエーテルの共重合体のフィケンチャ
ーのＫ値は１重量％濃度シクロヘキサノン溶液中で測定
して、25から110である。45より大きいＫ値を有する共
重合体は本願発明によって安定化されるのが好ましい。
マレイン酸とアルキルビニルエーテルの共重合体は、
30から180のＫ値（重合体濃度１重量％、25℃およびpH7
で、フィケンチャー法により、ナトリウム塩で測定）、
または30から330のＫ値（重合体濃度0.1重量％、25℃お
よびpH2で、フィケンチャー法により測定）を有する。
無水マレイン酸またはマレイン酸とアルキルビニルエー
テルの低分子量の共重合体は溶液中でも比較的安定であ
るが、比較的高分子量の共重合体溶液は、共重合体が安
定化されていないと、急速に望ましくない分解がおこ
る。安定剤は０から60℃、望ましくは10から45℃で共重
合体溶液に添加されるのが好適である。無水マレイン酸
とアルキルビニルエーテルとの共重合体のための適当な
溶媒は、共重合体の無水基、例えばケトン、エステルお
よびエーテルと反応しない全ての有機溶媒である。個々
の化合物の例は、アセトン、メチルエチルケトン、エチ
ルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテ
ート、イソブチルアセテート、テトロヒドロフラン、メ
チルアセテート、ブチルフォルメート、シクロヘキサノ
ン、シクロペンテノンおよびプロピルフォルメートであ
る。
30から180のＫ値（重合体濃度１重量％、25℃およびpH7
で、フィケンチャー法により、ナトリウム塩で測定）、
または30から330のＫ値（重合体濃度0.1重量％、25℃お
よびpH2で、フィケンチャー法により測定）を有する。
無水マレイン酸またはマレイン酸とアルキルビニルエー
テルの低分子量の共重合体は溶液中でも比較的安定であ
るが、比較的高分子量の共重合体溶液は、共重合体が安
定化されていないと、急速に望ましくない分解がおこ
る。安定剤は０から60℃、望ましくは10から45℃で共重
合体溶液に添加されるのが好適である。無水マレイン酸
とアルキルビニルエーテルとの共重合体のための適当な
溶媒は、共重合体の無水基、例えばケトン、エステルお
よびエーテルと反応しない全ての有機溶媒である。個々
の化合物の例は、アセトン、メチルエチルケトン、エチ
ルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテ
ート、イソブチルアセテート、テトロヒドロフラン、メ
チルアセテート、ブチルフォルメート、シクロヘキサノ
ン、シクロペンテノンおよびプロピルフォルメートであ
る。
有機溶媒中の共重合体の濃度は、通常５から70重量％
である。
である。
マレイン酸とビニルアルキルエーテルとの共重合体は
水溶液の形で安定化されるのが好ましい。
水溶液の形で安定化されるのが好ましい。
実施例に示したＫ値はH.Fikentscher,Cellulosechemi
e,13巻（1932）,58から64頁および71から74頁に記載さ
れた方法によって測定された。無水マレイン酸とアルキ
ルビニルエーテルとの共重合体はシクロヘキサノン中の
１％濃度溶液中で、マレイン酸とアルキルビニルエーテ
ルとの共重合体は0.1％濃度溶液中で、両方の場合25℃
およびpH2で測定された。
e,13巻（1932）,58から64頁および71から74頁に記載さ
れた方法によって測定された。無水マレイン酸とアルキ
ルビニルエーテルとの共重合体はシクロヘキサノン中の
１％濃度溶液中で、マレイン酸とアルキルビニルエーテ
ルとの共重合体は0.1％濃度溶液中で、両方の場合25℃
およびpH2で測定された。
実施例 共重合体の調製 共重合体１ 155gのアセトンをアンカースターラー、還流コンデン
サーおよび測定装置に接続された２のガラスフラスコ
中に窒素雰囲気下で導入した。400gのアセトンと300gの
無水マレイン酸の溶液を調製し、フィード１として供し
た。264mlのビニルメチルエーテルをフィード２として
供した。90gのアセトン中の4.5gの2,2'−アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）の溶液がフィード３を形成
した。45mlのフィード１、15mlのフィード２および15ml
のフィード３をフラスコ中に導入し、混合物を沸騰する
まで加熱した。15分後、フィード１とフィード２を４時
間かけて、フィード３を５時間かけて、一定の還流を保
持しながら計量添加した。フィード３の添加が完了した
時、混合物を沸点において、更に２時間重合した。それ
から150mlのアセトンを蒸留により除去し、48.9重量％
の固体含量および59.2のＫ値（シクロヘキサノン中の１
％濃度）を有する透明な無色の溶液が得られた。
サーおよび測定装置に接続された２のガラスフラスコ
中に窒素雰囲気下で導入した。400gのアセトンと300gの
無水マレイン酸の溶液を調製し、フィード１として供し
た。264mlのビニルメチルエーテルをフィード２として
供した。90gのアセトン中の4.5gの2,2'−アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）の溶液がフィード３を形成
した。45mlのフィード１、15mlのフィード２および15ml
のフィード３をフラスコ中に導入し、混合物を沸騰する
まで加熱した。15分後、フィード１とフィード２を４時
間かけて、フィード３を５時間かけて、一定の還流を保
持しながら計量添加した。フィード３の添加が完了した
時、混合物を沸点において、更に２時間重合した。それ
から150mlのアセトンを蒸留により除去し、48.9重量％
の固体含量および59.2のＫ値（シクロヘキサノン中の１
％濃度）を有する透明な無色の溶液が得られた。
60gの水を１時間かけて56℃でこの溶液に添加し、混
合物をこの温度で更に１時間撹拌した。次に溶媒を800h
Paで留去し、1550gの水を一部として添加した。全体で
は800mlの溶媒を留去した。蒸留が完了した時、25.3重
量％の固体含量を有する淡黄色の溶液が得られた。Ｋ値
（0.1重量％の水溶液濃度、25℃およびpH2）が162.3で
あり、比粘度ηspが1.2であった。
合物をこの温度で更に１時間撹拌した。次に溶媒を800h
Paで留去し、1550gの水を一部として添加した。全体で
は800mlの溶媒を留去した。蒸留が完了した時、25.3重
量％の固体含量を有する淡黄色の溶液が得られた。Ｋ値
（0.1重量％の水溶液濃度、25℃およびpH2）が162.3で
あり、比粘度ηspが1.2であった。
共重合体２ 調製方法は共重合体１で述べた方法と同様であった
が、使用した重合開始剤は2.2gのtert−アミルパーネオ
デカノエートであった。50.1重量％の固体含有量を有す
る無色透明な溶液が得られた。無水マレイン酸とビニル
メチルエーテルの共重合体のＫ値は70.3（シクロヘキサ
ノン中で１重量％の濃度）であった。加水分解により1
3.4重量％の固体含有量を有する殆ど無色の水溶液が得
られた。マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体
は、208.4のＫ値（25℃およびpH2において0.1重量％の
水溶液の濃度）を有した。
が、使用した重合開始剤は2.2gのtert−アミルパーネオ
デカノエートであった。50.1重量％の固体含有量を有す
る無色透明な溶液が得られた。無水マレイン酸とビニル
メチルエーテルの共重合体のＫ値は70.3（シクロヘキサ
ノン中で１重量％の濃度）であった。加水分解により1
3.4重量％の固体含有量を有する殆ど無色の水溶液が得
られた。マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体
は、208.4のＫ値（25℃およびpH2において0.1重量％の
水溶液の濃度）を有した。
実施例１ 共重合体１の25.3重量％濃度の水溶液の試料を25℃で
無色のガラス壜中に導入し、表１に示す安定剤を添加
し、試料を25℃で貯蔵した。（ｆ）の場合、混合および
貯蔵温度は45℃であった。比較のために、安定化してい
ない試料（ｇ）を安定化した試料と一緒に25℃で貯蔵し
た。表１に示した時間後、共重合体のＫ値を測定した。
それらを試験した安定剤の有効性の尺度として供した。
無色のガラス壜中に導入し、表１に示す安定剤を添加
し、試料を25℃で貯蔵した。（ｆ）の場合、混合および
貯蔵温度は45℃であった。比較のために、安定化してい
ない試料（ｇ）を安定化した試料と一緒に25℃で貯蔵し
た。表１に示した時間後、共重合体のＫ値を測定した。
それらを試験した安定剤の有効性の尺度として供した。
実施例２ 共重合体２の13.4重量％濃度の水溶液を多くの部分に
分け、表２に示した安定剤の量を各部分に添加した。0.
05重量％濃度のホスフィン酸が安定剤として使用された
試料（ｆ）を例外として、各々の場合表２に示した0.1
重量％の安定剤を添加した。実施例中のａからｃおよび
ｅの水溶液の温度は25℃であったが、ｆは45℃であっ
た。この方法で安定化させた共重合体２の水溶液は25℃
（実施例ａからｃおよびｅ）または45℃（実施例ｆ）で
貯蔵された。表２に示した時間後、試料はそれぞれ取り
出され、重合体のＫ値を測定した。結果を表２に示す。
比較のために安定化していない試料が試験された
（ｇ）。
分け、表２に示した安定剤の量を各部分に添加した。0.
05重量％濃度のホスフィン酸が安定剤として使用された
試料（ｆ）を例外として、各々の場合表２に示した0.1
重量％の安定剤を添加した。実施例中のａからｃおよび
ｅの水溶液の温度は25℃であったが、ｆは45℃であっ
た。この方法で安定化させた共重合体２の水溶液は25℃
（実施例ａからｃおよびｅ）または45℃（実施例ｆ）で
貯蔵された。表２に示した時間後、試料はそれぞれ取り
出され、重合体のＫ値を測定した。結果を表２に示す。
比較のために安定化していない試料が試験された
（ｇ）。
フロントページの続き (72)発明者 フロシュ，フランツ ドイツ国、Ｄ―6702、バート、デュルク ハイム、アウフ、デム、ケペル、112 (72)発明者 リヒター，ハンス ドイツ国、Ｄ―6700、ルートヴィヒスハ ーフェン、クラプシュトラーセ、18 (56)参考文献 米国特許4396734（ＵＳ，Ａ) 米国特許3531427（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 29/10 C08F 216/14 - 216/20 C08K 5/41 - 5/42 C08L 35/08 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (2)
- 【請求項１】マレイン酸または無水マレイン酸とビニル
アルキルエーテルから成る共重合体を、分子量の減少に
対して安定化させる方法において、亜硫酸、ホスフィン
酸、二チオン酸、アスコルビン酸、上記酸のアンモニウ
ムまたはアルカリ金属塩より成る群より選択された還元
剤を、共重合体の水溶液または有機溶媒中の溶液に、共
重合体に対して0.001から10重量％添加することを特徴
とする方法。 - 【請求項２】共重合体の水溶液に上記還元剤を添加する
ことを特徴とする請求項１による方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4213972A DE4213972A1 (de) | 1992-04-29 | 1992-04-29 | Verfahren zum stabilisieren von copolymerisaten aus maleinsaeure oder maleinsaeureanhydrid und vinylalkylethern |
| DE4213972.4 | 1992-04-29 | ||
| PCT/EP1993/000954 WO1993022374A1 (de) | 1992-04-29 | 1993-04-20 | Verfahren zum stabilisieren von vinylether/maleinsäureanhydrid copolymerisaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07506136A JPH07506136A (ja) | 1995-07-06 |
| JP3264927B2 true JP3264927B2 (ja) | 2002-03-11 |
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ID=6457668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51888093A Expired - Fee Related JP3264927B2 (ja) | 1992-04-29 | 1993-04-20 | マレイン酸または無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を安定化させる方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0638105B1 (ja) |
| JP (1) | JP3264927B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19637154B4 (de) * | 1995-09-13 | 2005-12-15 | Isp Investments Inc., Wilmington | Verfahren zur stabilisierung einer wässrigen Lösung von C1-C5-Alkylvinylether-Maleinsäure-Copolymeren |
| US6184325B1 (en) * | 1999-03-16 | 2001-02-06 | Isp Investments Inc. | Solvent-free, fine white powders of high molecular weight copolymers of maleic anhydride and a C1-C4 alky vinyl ether without odor or taste |
| FR2832630B1 (fr) * | 2001-11-28 | 2005-01-14 | Oreal | Composition cosmetique et/ou dermatologique contenant au moins un actif hydrophile sensible a l'oxydation stabilise par au moins un copolymere de n-vinylimidazole |
| DE60302389T2 (de) * | 2002-06-20 | 2006-07-13 | L'oreal S.A. | Kosmetische und/oder dermatologische Verwendung einer Zusammensetzung, die mindestens einen oxidationsempfindlichen hydrophilen Wirkstoff enthält, der mit mindestens einem Copolymer von Maleinsäureanhydrid stabilisiert ist |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE380814A (ja) * | 1930-06-26 | |||
| US2789099A (en) * | 1953-09-04 | 1957-04-16 | Union Carbide & Carbon Corp | Polymerization of acrylic acid in aqueous solution |
| US3531427A (en) * | 1967-03-02 | 1970-09-29 | Gaf Corp | Stabilized aqueous solutions of alkyl vinyl ether - unsaturated polybasic acid copolymers |
| JPS608689B2 (ja) * | 1979-08-21 | 1985-03-05 | 日東化学工業株式会社 | アクリルアミド系重合体の製造法 |
| US4396734A (en) * | 1981-03-20 | 1983-08-02 | Gaf Corporation | Polymer stabilizers |
| DE3444099A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Poly(phenylenether) und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5214089A (en) * | 1991-09-18 | 1993-05-25 | Isp Investments Inc. | Stabilized aqueous solution of a C1 -C5 alkyl vinyl ether and maleic acid copolymer |
-
1992
- 1992-04-29 DE DE4213972A patent/DE4213972A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1993-04-20 JP JP51888093A patent/JP3264927B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-20 US US08/307,786 patent/US6008274A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-20 ES ES93911767T patent/ES2096294T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-20 EP EP93911767A patent/EP0638105B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-20 WO PCT/EP1993/000954 patent/WO1993022374A1/de active IP Right Grant
- 1993-04-20 CA CA002134330A patent/CA2134330A1/en not_active Abandoned
- 1993-04-20 DE DE59305271T patent/DE59305271D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| ES2096294T3 (es) | 1997-03-01 |
| JPH07506136A (ja) | 1995-07-06 |
| CA2134330A1 (en) | 1993-10-30 |
| EP0638105A1 (de) | 1995-02-15 |
| US6008274A (en) | 1999-12-28 |
| DE59305271D1 (de) | 1997-03-06 |
| EP0638105B1 (de) | 1997-01-22 |
| DE4213972A1 (de) | 1993-11-04 |
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