JPH07506136A - マレイン酸または無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を安定化させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マレイン　たは　マレイン ビニルアルキルエーテルが゛　る ４　−させ 本願発明は、水溶液または有機溶媒中における分子量の減少に対してマレイン酸 または無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を安定化させ る方法に関する。

マレイン酸とビニルアルキルエーテルとの共重合体、または無水マレイン酸とビ ニルアルキルエーテルとの共重合体は公知の物質である（米国特許第２０４７３ ９８号明細書およびＩｎｄ、　Ｅｎｇ、　ＣｈｅｌＩ＋、、　４１巻、１５０９ 頁（１９４９）参照）。無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルとの共重合体 は加水分解して水中に溶解し、１つの無水基は２つのカルボキシル基を形成する 。正式には共重合体はその時、マレイン酸とビニルアルキルエーテル単位がら形 成される。マレイン酸とビニルアルキルエーテルの共重合体の水溶液の粘度は分 子量の対数関数である。１９６５年にＧＡＦによって出版されたＴｅｃｈｎｉｃ ａｌ　Ｂｕｌｌｅｔ−ｉｎ　７５４３−０１７によれば、２５°Ｃにおけるマレ イン酸とビニルアルキルエーテルの共重合体の取り扱い可能な最高製型は、２． ６から３．５の比粘度（１００ｍ　ｌのメチルエチルケトン当たりＩｇ）を有す る重合体では２０重量％であり、０１から０．５の比粘度を有する共重合体では ３５重量％である。これらの比較的低い重合体濃度において、特に高粘度の希薄 水溶液またはマレイン酸とアルキルビニルエーテルの共重合体の溶液は、分子量 が低減しやすい（Ｂ、Ｃ，ＴｒｉｖｅｄｉおよびＢ、Ｍ、　Ｃｕ１ｂｅｒｔｓｏ ｎ’ｓ　Ｍａｌｅｉｃ　Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ。

Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８２．４３７頁参照） 。

米国特許第２７８９０９９号明細書には、ポリアクリル酸の水溶液が、アクリル 酸水溶液を粘度調整剤としての次亜燐酸ナトリウムおよび銅塩の存在下で重合さ せることにより、貯蔵の間のゲル化に対して安定化され得ることが開示されてい る。

ドイツ特許出願公開第３０３０３４４号公報には、粉状になる高分子量のアクリ ルアミド重合体が、これらの重合体の水溶液をｔｅｒｔ−ブチル含有フェノール 、チオエーテルまたはフォスファイトの存在下で、これらの重合体の水溶液を乾 燥させることにより調製されることができる。これらの化合物はまた重合の間、 早期から存在してもよい。それらは重合体が乾燥の間に不溶性になることを防止 する。

本願発明の目的は、特に水溶液または有機溶媒中におこる、分子量の低減に対し てマレイン酸または無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重合体 を安定化させることである。

この目的は、還元剤、ｔｅｒｔ−ブチル含有フェノールまたはその混合物を、共 重合体の水溶液または有機溶媒中の溶液に、共重合体に対して０．００１から１ Ｏｆｉ量％添加して構成される、マレイン酸または無水マレイン酸とビニルアル キルエーテルから成る共重合体を、分子量の減少に対して安定化させる方法によ って達成されることが見出された。

適当な還元剤は全て還元作用を有する化合物で、例えば亜硫酸、ニチオン酸、硫 化水素、次亜燐酸、フォスフイン酸、亜燐酸、二燐酸、次燐酸および上記酸の水 溶性アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩である。望ましい 還元剤は亜硫酸、フォスフイン酸、ニチオン酸およびアスコルビン酸で、遊離酸 かまたはアンモニウム塩またはアルカリ金属塩の形である。

共重合体を安定化させるのに適当な化合物の他の基は、電子を供与する特に高い 傾向を有する化合物、ｔｅｒｔ−ブチル置換フェノール、例えば２．６−シーｔ ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４− カルボキシフェノール、４．４°　−メチレンビス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ チル）フェノールおよび２．２゛−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ− ブチルフェノールのような化合物を含む。各種フェノールは個々に、またはマレ イン酸または無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を安定 化させる他の１種のものとの混合物として用いられてもよい。

しかしながら、それらはまた還元剤と組合わせて使用されてもよい。

共重合体は適当な安定剤を、水または有機溶媒中の共重合体の溶液に添加するこ とにより安定化される。安定剤は０．００１から１０重量％、望ましくは０．Ｏ ｌから５重量％、通常は０．０５から２重量％の量で用いられる。安定剤は共重 合体溶液に重合直後に、または分子量の低減に対して安定化する必要があれば、 重合体溶液に添加され得る。安定剤は通常、分子量の低減が共重合体のワークア ップの間でも防止されるように重合直後に溶液に添加される。

共重合体は基本的に交互に配列する構造を有し、基本的な構成成分として無水マ レイン酸またはマレイン酸と、他の成分として少なくとも１種のアルキルビニル エーテルを含む。どのようなアルキルビニルエーテル、例えばアルキル基に１か ら３０の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル、でも共重合体の調製に使用 することができる。好適には１から１８の炭素数を有するビニルアルキルエーテ ルが与えられる。安定剤の使用は高分子量の共重合体の場合、特に興味がある。

例えば無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルの共重合体のフィケンチャーの に値は１重量％濃度シクロヘキサノン溶液中で測定して、２５から１１０である 。４５より大きいに値を有する共重合体は本願発明によって安定化されるのが好 ましい。

マレイン酸とアルキルビニルエーテルの共重合体は、３０から１８０のに値（重 合体濃度１重量％、２５℃およびｐＨ７で、ソイケンチャー法により、ナトリウ ム塩で測定）、または３ｏがら３３０のに値（重合体濃度０゜１重量％、２５° ＣおよびｐＨ２で、ライケンチャー法により測定）を有する。無水マレイン酸ま たはマレイン酸とアルキルビニルエーテルの低分子量の共重合体は溶液中でも比 較的安定であるが、比較的高分子量の共重合体溶液は、共重合体が安定化されて いないと、急速に望ましくない分解がおこる。安定剤は０がら６ｏ℃、望ましく はｌＯから４５℃で共重合体溶液に添加されるのが好適である。無水マレイン酸 とアルキルビニルエーテルとの共重合体のための適当な溶媒は、共重合体の無水 基、例えばケトン、エステルおよびエーテルと反応しない全ての有機溶媒である 。個々の化合物の例は、アセトン、メヂルエチルケトン、エチルアセテート、イ ソプロピルアセテート、ブチルアセテート、イ、ツブチルアセテート、テトロヒ ドロフラン、メチルアセテート、ブチルフォルメート、ンクロヘキサノン、シク ロベンテノンおよびプロピルフォルメートである。

有機溶媒中の共重合体の濃度は、通常５がら７０重量％である。

マレイン酸とビニルアルキルエーテルとの共重合体は水溶液の形で安定化される のが好ましい。

実施例に示したに値はＩｔ、　Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ −ｃｈｅｍｉｅ、１３巻　（１９３２）、５８から６４頁および７１から７４頁 に記載された方法によって測定された。無水マレイン酸とアルキルビニルエーテ ルとの共重合体はシクロヘキサノン中の１％濃度溶液中で、マレイン酸とアルキ ルビニルエーテルとの共重合体は０．１％濃度溶液中で、両方の場合２５℃およ びｐ　Ｈ２で測定された。

実施例 共重合体の調製 へｍ卦」。

１５５ｇのアセトンをアンカースターラー、還流コンデンサーおよび測定装置に 接続された２ρのガラスフラスコ中に窒素雰囲気下で導入した。４００ｇのアセ トンと３００ｇの無水マレイン酸の溶液を調製し、フィードｌとして供した。２ ６４　ｍ　ｌのビニルメチルエーテルをフィード２として供した。９０ｇのアセ トン中の４．５ｇの２，２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の 溶液がフィード３を形成した。４５　ｍ　ｌのフィード１．１５　ｍ　ｌのフィ ード２および１５　ｍ　ｌのフィード３をフラスコ中に導入し、混合物を沸騰す るまで加熱した。１５分後、フィードｌとフィード２を４時間かけて、フィード ３を５時間かけて、一定の還流を保持しながら計量添加した。フィード３の添加 が完了した時、混合物を沸点において、更に２時間重合した。それから１５０ｍ １のアセトンを蒸留により除去し、４８．９重量％の固体含量および５９．２の に値（シクロヘキサノン中の１％濃度）を有する透明な無色の溶液が得られた。

６０ｇの水を１時間かけて５６°Ｃでこの溶液に添加し、混合物をこの温度で更 に１時間撹拌した。次に溶媒を８００ｈＰａで留去し、１５５０ｇの水を一部と して添加した。全体では８００　ｍ　ｌの溶媒を留去した。蒸留が完了した時、 ２５．３重量％の固体含量を有する淡黄色の溶液が得られた。Ｋ値（０，１重量 ％の水溶液濃度、２５℃およびｐＨ２）が１６２．３であり、比粘度η　が１． ２であｐ 調製方法は共重合体ｌで述べた方法と同様であったが、使用した重合開始剤は２ ，２ｇのｔｅｒｔ−アミルバーネオデカノエートであった。５０．１重量％の固 体含有量を有する無色透明な溶液が得られた。無水マレイン酸とビニルメチルエ ーテルの共重合体のに値は７０．３（シクロヘキサノン中で１重量％の濃度）で あった。加水分解により１３．４重量％の固体含有量を有する殆ど無色の水溶液 が得られた。マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体は、２０８．４のに 値（２５℃およびｐＨ２において０．１重量％の水溶液の濃度）を有した。

火１目粗玉 共重合体ｌの２５．３重量％濃度の水溶液の試料を２５℃で無色のガラス増巾に 導入し、表１１こ示す安定前１１を添加し、試料を２５°Ｃで貯蔵した。（ｆ） の場合、混合および貯蔵温度は４５℃であった。比較のために、安定イヒしてい ない試料（ｇ）を安定化した試料と一緒４こ２５°Ｃで貯蔵した。表１に示した 時間後、共重合体のに値を９１定した。それらを試験した安定剤の有効性の尺度 として供した。

亙１目１ス 共重合体２の１３．４重量％濃度の水溶液を多くの部分に分け、表２に示した安 定剤のｍを各部分に添加した。

０．０５重量％濃度のホスフィン酸が安定剤として使用された試料（ｆ）を例外 として、各々の場合表２に示した０、１重量％の安定剤を添加した。実施例中の ａからｅの水溶液の温度は２５°Ｃであったが、ｆは４５°Ｃであった。この方 法で安定化させた共重合体２の水溶液は２５℃（実施例ａからｅ）または４５° Ｃ（実施例ｆ）で貯蔵された。表２に示した時間後、試料はそれぞれ取り出され 、重合体のに値を測定した。結果を表２に示す。比較のために安定化していない 試料が試験された（ｇ）。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年１０月１７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 マレイン酸または無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を 、分子量の減少に対して安定化させる方法において、還元剤、ｔｅｒｔ−ブチル 含有フェノールまたはその混合物を、共重合体の水溶液または有機溶媒中の溶液 に、共重合体に対して０．００１から１０重量％添加することを特徴とする方法 。