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JP3262354B2 - 非断熱触媒反応を実施する改質器 - Google Patents

非断熱触媒反応を実施する改質器

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JP3262354B2
JP3262354B2 JP33898791A JP33898791A JP3262354B2 JP 3262354 B2 JP3262354 B2 JP 3262354B2 JP 33898791 A JP33898791 A JP 33898791A JP 33898791 A JP33898791 A JP 33898791A JP 3262354 B2 JP3262354 B2 JP 3262354B2
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outer tube
sleeve
reforming
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ヘンリク・オットー・スタール
ハルドール・フレデリク・アクセル・トプサー
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ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒反応を実施す
る改質器に関し、特に処理流体が熱伝達媒体と間接的に
熱交換反応する非断熱性の改質器に関する。
【0002】
【従来の技術】炭化水素の吸熱蒸気改質や発熱メタン生
成反応のような非断熱触媒反応は、多くの場合に触媒層
で充填された改質器の改質管内で実施される。反応物の
処理流体が、この触媒層を通じて加圧される。触媒層内
の反応過程を高レベルに維持するため、及び触媒の損傷
を回避するため、反応中の処理流体の温度を冷却又は加
熱のどちらか一方によって制御することが必要である。
この処理流体と冷却又は加熱媒体との間の間接熱交換に
よって温度を制御することが公知である。この冷却又は
加熱媒体は、この反応中の処理流体と熱伝導関係にある
改質管の熱伝導壁に沿って流れる。
【0003】このような方法は、米国特許発明第 4,16
2,290号明細書中に記されている。この場合、炭化水素
の供給量の一部が、一次と二次の改質のプロセスの間に
管状の熱交換改質管内で二次改質からの高温の排気ガス
と間接的に熱交換することによって加熱される。
【0004】工業的な用途で現在使用されている熱交換
改質管のタイプは、バイオネット型改質管である。この
従来のバイオネット型改質管は、1本の外装管内に沿っ
て同軸状に配置された1本の内部管から構成されてい
る。触媒粒子が、この内部管の壁とこの外部管の壁との
間で形成された環状の空間内に沿って充填されている。
したがって、反応物の処理流体が、この外装管の外面に
沿って流れる熱交換媒体と熱伝導関係にある触媒を通過
することによって反応を起こす。
【0005】熱を必要とする吸熱反応で使用される場合
には、処理流体の反応に対して必要な熱が、反対方向に
流れる高温流体及び管内の処理流体との間接熱交換によ
って供給される。触媒を通過して反応を起こしたこの処
理流体は、外部管の閉塞端部に突き当たる。この処理流
体は、この閉塞端部で改質管の内部管方向に向かって方
向転換し、次いで生成流体としてこの改質管から回収さ
れる。
【0006】炭化水素処理流体の蒸気改質でバイオネッ
ト型改質管を使用することが、ヨーロッパ特許出願公開
第 334,540号明細書と英国特許出願公開第 2,213,496号
明細書中に開示されている。この開示された方法では、
バイオネット型改質管内でバイオネット管の外面に沿っ
た高温のガス流と、この高温ガス流れに対して反対方向
にこのバイオネット管内の触媒を貫流する処理流体との
間の間接的な熱交換によって、炭化水素の蒸気流体が改
質される。
【0007】さらに、吸熱改質管に対する熱が、反対方
向に貫流させる内部管を通じて改質管から回収される改
質された炭化水素の高温の生成流体と、環状空間内の処
理流体による間接的な熱交換とによって供給される。
【0008】熱交換特性を向上させたバイオネット型改
質管が、ヨーロッパ特許出願公開第194,067号明細書中
に開示されている。熱を伝える高温ガスと処理流体との
間の熱交換量が、生成流体と処理流体との間の熱交換を
抑える絶縁体を有するバイオネット内部管を設けること
によって増大する。これによって、この処理流体の温度
が下がる。その結果、処理流体と高温ガスとの間の温度
差が大きくなり、この高温ガスからこの処理流体へ伝達
される熱量が増大する。
【0009】この明細書中でさらに記されているよう
に、高温ガスが、入口端部から出口端部に近い範囲にか
けて覆う外装部を処理流体の流れに対して反対方向に貫
流する時に、非常に激しい熱交換が実現される。
【0010】外面に沿って流れ、かつバイオネット型改
質管内の流れに対して反対方向に流れる高温ガスで加熱
されることによって、処理流体が改質される上述した熱
交換方法と改質管では、熱伝達流体と処理流体との間の
反対方向に流れる熱交換を使用することによって、プロ
セスが経済的に改善される。しかしながら、これらのい
かなる方法と改質管も、改質管の材料の臨界パラメータ
に対して全く考慮されていない。従来の技術から公知の
ように、工業的な触媒改質管の性能は、臨界触媒特性に
よって制限されるだけではなくて、温度レベルと改質管
の熱交換壁を通じて伝わる熱とによって制御される材料
パラメータによっても制限される。高温時に応力を受け
る金属改質管は、金属材料,応力荷重及び金属温度によ
って徐々に変形する。この変形はクリープと呼ばれる。
クリープは、改質管の破断を引き起こしてその改質管の
寿命を制限する。改質管の材料の温度変化が小さいとき
でも、破断の変化率に対する影響は大きい。したがっ
て、改質管の壁の温度を下げることによって、改質管の
材料の破断を抑えることが可能である。その結果、改質
管の寿命が延びる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、管状
の熱交換改質管内の非断熱触媒反応を実行する方法を改
良することにある。この方法では、管の臨界領域内の壁
の温度が下がることによって、改質管の寿命が延びる。
本発明のさらなる課題は、この方法を実行するのに有益
なバイオネット型熱交換改質管を提供することにある。
【0012】本発明によれば、1つの入口端部と1つの
出口端部を有する1本の改質管内に沿って配置された触
媒が存在する非断熱条件の下で、処理流体が触媒作用で
反応を起こす。この処理流体の流れに対して反対方向に
この改質管の外面に沿って流れる熱伝達媒体との間接的
な熱交換中に、この処理流体が、この改質管を通過する
ことによって、この改質管の外面に対する熱伝達媒体の
供給量が、この改質管の出口端部から入口端部までの範
囲にかけて徐々に増加する。その結果、この改質管の壁
の温度が、その出口端部で下がる。
【0013】この進歩的な方法は、吸熱反応と発熱反応
の双方によって処理流体を触媒作用で改質する効率的で
経済的な方法を提供する。この場合、改質管の外面に対
して熱伝達媒体を臨界出口端部の近くの広範囲にわたっ
て徐々に供給することによって、温度がこの改質管のこ
の臨界出口端部の壁に沿って下がる。このことは、上述
した理由によりこの改質管の寿命を延ばす。
【0014】これより前と以下で使用される学術用語
「熱伝達媒体」は、バーナーからの高温流動ガスや外部
処理ユニットからの高温生成ガスのような熱伝達媒体と
冷却水や冷却処理ガスのような熱受容媒体との両方を意
味する。アンモニアやメタノールの合成、又はフィッシ
ャー・トロプシュ合成法のように、発熱反応がこの進歩
的な方法にしたがって実行された場合、この熱伝達媒体
は、管の出口端部近くの外面に対して徐々に供給される
冷却媒体である。そのため、冷却媒体の流量が、管の入
口端部の範囲内で最も大きい。この範囲内では発熱が反
応中に促進されるので、その発熱反応を最も強烈に冷却
して抑える必要がある。この反応は、管の入口端部の触
媒内で最も速く進行する。本発明の方法は、炭化水素の
蒸気改質のような特に吸熱触媒プロセスで有益である。
【0015】公知の蒸気改質法では、炭化水素の流れと
蒸気が、触媒作用で改質されて、以下の反応によって示
された水素と炭化酸化物から成る生成流体になる:
【0016】 CH4 + H2 O → CO + 3H2 ΔH。 298 -49.3 kcal/mole CH4 +2H2 O → CO + 4H2 ΔH。 298 -39.4 kcal/mole この方法が本発明にしたがって実行されると、蒸気改質
反応が、350 ℃よりも高い温度で熱交換改質管内の蒸気
改質触媒と接触することによって開始される。炭化水素
の高い転換を保証するため、処理流体の温度が、触媒を
通過する間に徐々に上昇する。触媒を通過すると、反応
を起こしたその処理流体が、750 ℃〜 950℃の温度の生
成流体として改質管の出口端部の触媒から流出する。触
媒中で進行する吸熱改質反応に対して必要な熱は、入口
温度が 1,000℃〜 1,300℃である改質管の外面に沿って
流れる高温ガスによって供給される。これによって、高
温ガスが、出口端部と入口端部との間の範囲内でこの出
口端部からこの入口端部まで軸線方向に沿って改質管の
外面に対して供給される。こうして、高温ガスが、この
高温ガスの出口端部に近い領域の広範囲にわたってこの
管の外面に対して効率的に供給される。その結果、高温
ガスの出口端部の管壁に対する熱供給量が減少する。さ
らに、本発明は、熱伝達媒体と間接的に熱交換すること
によって非断熱触媒反応を実行するのに適したバイオネ
ット型熱交換改質管に関する。
【0017】この発明によれば、バイオネット型熱交換
改質管は、1つの入口端部と1つの塞がれた出口端部を
有する1本の外部管と、この外部管内に同軸状にこの外
部管から間隔をあけて配置された1本の内部管と、この
外部管とこの内部管との間の1本の環状空間内の触媒
と、この外部管をその外面で覆っているスリーブと、こ
のスリーブとこの外部管との間に形成された1本のダク
トとから形成されている。このスリーブは、外部管の出
口端部と入口端部との間の範囲内に複数の孔を有し、熱
伝達媒体をダクトと外部管の外面に対して徐々に供給す
る。スリーブがこれらの孔を有する範囲は、外部管の出
口端部と入口端部との間に延在しているスリーブの長さ
のうちの5〜 75 %、好ましくは 10 〜 50 %であるの
がよい。これに対して、改質管内で実行される反応と要
求される加熱又は冷却に応じて、改質管の外部管の塞が
れた出口端部を覆う範囲内にさらに多数の孔を有するス
リーブを設けてもよい。
【0018】これらの孔は、改質管の近くか又はその改
質管の塞がれた出口端部に対して熱伝達媒体を徐々に供
給することを保証する。この場所では、この改質管の温
度を下げてクリープを抑えるため、熱の大量の流れつま
り熱伝達媒体が大量に流れるのを阻止する必要がある。
さらに、大量の流れとこれによる外部管の外面に沿った
効果的な熱交換が、この外部管の入口端部近くのスリー
ブの穿孔されていない範囲内で有益に得られる。この範
囲では、熱交換媒体がその最大値で流れる。スリーブと
外部管の外面とによって形成されたダクトの幅は、この
外部管の内径の 0.01 〜 0.08 倍,好ましくは 0.02 〜
0.05 倍に変更してもよい。
【0019】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を図面に基づいて
詳しく説明する。図1は、本発明のバイオネット型熱交
換改質管の長手方向断面を簡略化した形態で示す。この
バイオネット型熱交換改質管10は、その入口端部14
が開いていてその出口端部16が塞がれている1本の外
部管12を有する。1本の内部管18が、この外部管1
2内に沿ってこの外部管12に対して間隔をあけて同軸
状に配置されている。内部管18の両端は開口してい
る。
【0020】バイオネット型熱交換改質管10は、スリ
ーブ24をさらに有する。このスリーブ24は、外部管
12の外面とスリーブ24との間の空間を覆う。空間2
6は、熱伝達媒体用の1本のダクトを形成する。以下で
さらに説明するように、この熱伝達媒体は、スリーブ2
4の領域S1内の複数の孔28を通じて供給される。穿
孔領域S1が、外部管12の出口端部16と入口端部1
4との間の範囲内のスリーブ24の所定の長さにわたっ
て延在している。処理ガスが、外部管12の開口してい
る入口端部14を通じて改質管10内に流入される。次
いで、この処理ガスは、外部管12の壁と内部管18の
壁との間に配置された触媒22を通過する。触媒22を
通過すると、この処理ガスは、外部管の出口端部16の
壁に突き当たる。この処理ガスは、この場所で内部管1
8に向かって方向転換する。その流れが、生成流体とし
てこの内部管18を通じて回収される。触媒22内の処
理流体は、スリーブ24の複数の孔28を通じて空間2
6内へ供給される熱伝達媒体によって冷却又は加熱され
る。この熱伝達媒体は、スリーブ24の穿孔された領域
S1を通じて外部管12の下部の外面上の広い範囲にわ
たって流入され、この外部管内の処理ガスの流れに対し
て反対方向にこの外部管12に沿った空間26内を流れ
て、この外部管内のこの処理ガスと間接的に熱交換す
る。熱伝達媒体の流量が、孔28を通じてこの熱伝達媒
体を徐々に供給することによって領域S1の空間26内
で増大する。この熱伝達媒体の流量は、外部管12の入
口端部14に近い空間26の領域S2内で最大になる。
外部管12の出口端部16の臨界領域S3内では、実質
的に熱伝達媒体が流れず、結果的に対流が領域S3の空
間26内で起きないために、熱伝達媒体と処理流体との
間の熱交換が、その拡散に対して制限される。この領域
S3は、スリーブ24の穿孔されていない領域によって
覆われている。
【0021】例 以下では、本発明が、図1を参照して既に説明した改質
器内の高温ガスとの熱交換による炭化水素の吸熱蒸気改
質中のその進歩的な方法の有利な効果を奏する計算モデ
ルに適用されている。この計算モデルでは、改質器の以
下の寸法が想定されている: 外部管: 長さ 7 m 内径 120 mm 壁厚 5 mm 内部管: 長さ 6.1 m 内径 30 mm 壁厚 5 mm スリーブ: 長さ 7 m 穿孔領域の長さ 3 m 孔のない領域の長さ 4 m 孔の公差 1.5 ‰ (孔の直径 約 2 mm,ピッチ 50 mm ) スリーブと領域の長さは、外部管の出口端部から入口端
部までの距離に等しい。 スリーブは、外部管の外面から 5 mm離れている。
【0022】132 Nm3/h に相当する炭化水素蒸気の処理
ガスが、520 ℃の入口温度で改質器の外部管内に流入さ
れる。この改質器の外部管と内部管との間に配置された
従来のニッケル改質触媒を通過すると、その到達したガ
スの温度が、この外部管の出口端部でこの 520℃から 8
00℃まで上昇する。このガスが、この外部管内の反応ガ
スと間接的に熱交換することによって加熱された後、こ
のガスは、内部管を通じて改質器から 570℃の出口温度
で流出される。
【0023】さらに、反応ガスに対する熱が、バーナー
からの高温ガスによって供給される。入口温度 1300
℃,235 Nm3/h の高温ガスが、スリーブに対して供給さ
れる。この高温ガスは、実質的に同じ温度で外部管の出
口端部から 3 mの範囲にわたって延在しているこのスリ
ーブの穿孔領域を通じてこのスリーブとこの外部管の外
面との間の通風ダクトに流入する。この高温ガスは、こ
のダクト内に沿って処理ガスの流れに対して反対方向に
流れ、改質器の外部管内の処理ガスと間接的に熱交換す
る。処理ガスに対して熱を供給した後、この高温ガス
は、620 ℃の出口温度で外部管の入口端部に近いスリー
ブから流出される。
【0024】外部管の出口端部の熱量は、上述したプロ
セスによってスリーブのない改質管のときに相当する約
70,000 kcal/m2 hrからスリーブによって覆われた改質
管のときの約 20,000 kcal/m2 hrに低下する。高温ガス
が、スリーブの孔を通じて徐々に供給されるために、そ
の熱量は、このスリーブの穿孔された範囲内でこの 20,
000 kcal/m2 hrから約 35,000 kcal/m2 hrまでほぼ線形
に増大する。高温ガスが最大に供給されるスリーブなし
の改質器のこの範囲に相当する値は、改質管の出口端部
から 3 m離れた範囲内で 70,000 kcal/m2 hrから約 23,
000 kcal/m2 hrまで直線的に低下する。さらに図2中に
は、この進歩的な方法によって外部管の壁内で得られた
温度分布が、スリーブ24を有さないものの外部管の出
口端部周辺の領域内で高温ガスを最大に供給される図1
の改質管に類似した改質管内で得られた温度分布と比較
して示されている。
【発明の効果】図2から明らかなように、スリーブの穿
孔されていない領域によって覆われている外部管の出口
端部の壁の温度(O)が、このように覆うことのない外
部管の壁の温度(X)よりも約 100℃低い。高温ガス
が、スリーブの穿孔されていない領域によって覆われて
いるこの出口端部に近い領域内で徐々に供給され、熱が
この出口端部の周りの外部管の壁に拡散しないために、
軸線周りのこの壁の温度の傾きが、この領域内で平らに
なる。その結果、外部管の寿命が延びる。例としては、
外径が 120mmで内径が 110mmのHK40管の寿命が、そ
の壁の温度を 850℃から 750℃まで下げたことによって
8.4×105 時間から 9.4×107 時間に延びる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の或る特定の目的の実施の形態による
改質管の長手方向断面図である。
【図2】 図1の改質管内で得られた壁の温度分布を、
外部管の壁全体に沿って最大に流れているときのバイオ
ネット型改質管内で得られた温度分布と比較して示す。
【符号の説明】
10 バイオネット型熱交換改質管 12 外部管 14 外部管の入口端部 16 外部管の出口端部 18 内部管 22 触媒 24 スリーブ 26 空間 28 孔 S1 穿孔領域 S2 領域 S3 臨界領域
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−111135(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 8/06

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1つの入口端部と1つの塞がれた出口端
    部を有する1本の外部管と、この外部管から間隔をあけ
    るようにこの外部管内に沿って同軸状に配置されたその
    両端部分が開口している1本の内部管と、この外部管と
    この内部管との間で形成された1本の環状空間内の触媒
    とから構成されているバイオネット型熱交換改質管にお
    いて、このバイオネット型熱交換改質管は、この外部管
    を外側から覆って、スリーブとこの外部管との間に熱伝
    達媒体の貫流用の1本のダクトを形成するこのスリーブ
    を有し、このスリーブは、この外部管の出口端部の近く
    の範囲にわたって熱伝達媒体を通過させる複数の孔を有
    し; このスリーブのこれらの孔は、1〜3mmの直径を有し、
    これらの孔は、10〜 100 mm のピッチで配置されてい
    て; この場合、この熱伝達媒体は、この外部管の出口端部に
    近いこのスリーブの外面上の広い領域にわたってこのダ
    クトに対して徐々に供給され、このスリーブの穿孔され
    た範囲を貫流し、処理ガスの流れに対して反対方向にこ
    の外部管の外面に沿って流れ、そしてこのバイオネット
    型熱交換改質管の外部管と内部管との間の環状空間内に
    ある触媒を通過するこの処理流体と間接的に熱交換する
    バイオネット型熱交換改質管。
JP33898791A 1991-09-23 1991-12-20 非断熱触媒反応を実施する改質器 Expired - Lifetime JP3262354B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK1628/91 1991-09-23
DK162891A DK162891A (da) 1991-09-23 1991-09-23 Fremgangsmaade og reaktor til gennemfoerelse af ikke-adiabatiske reaktioner.

Publications (2)

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