JP3252336B2

JP3252336B2 - 線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体

Info

Publication number: JP3252336B2
Application number: JP11492393A
Authority: JP
Inventors: 隆一山本; 正和高木
Original assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Current assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 2002-02-04
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JPH06166743A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は光・電気応答性の耐熱
性機能材料として用いられる線状ポリ（アリーレン−エ
チニレン−アリーレン−エチニレン）重合体、その製造
方法、前記重合体を用いた発光材料および発色表示材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、主鎖にπ共役結合を有する高分
子の例として、ポリアセチレンを始めとし、ポリ（ｐ−
フェニレン）、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）も
しくはポリ（１，４−ナフタレンジイル）などのポリア
リーレン、またはポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もし
くはポリ（２，５−チェニレンビニレン）などのポリア
リーレンビニレンなどが挙げられるが、これらはいずれ
も単結合−二重結合の繰り返しを基本骨格としたもので
ある。そして、芳香環が連続して結合し、π共役結合を
有する前記したポリアリーレンは、化学的に安定で優れ
た耐熱性を有するものである。

【０００３】これらの電気応答性については、最も簡単
な構造のポリアセチレンについて、特殊な条件下でドー
ピングにより金属並みの導電性を示すことが知られてい
る。

【０００４】また、主鎖に三重結合を有するπ共役系高
分子は、結晶性が高く、種々のポリジアセチレンについ
て非線形光学材料としての研究がされているものの、そ
の他の化合物についての研究報告は極めて少ない。主鎖
にアリーレン−アセチレン結合を有するπ共役系高分子
の合成例としては、ポリ（１，４−フェニレン−エチニ
レン）またはポリ（１，４−フェニレン−エチニレン−
２，５−チェニレン−エチニレン）などがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記した従来
の導電性のポリアセチレンは、成形加工性に乏しく、化
学的に不安定であるという問題点がある。また、同様に
導電性が期待されるその他のポリアリーレンの殆どの化
合物も、有機溶媒に対する溶解性が低く、かつ不融であ
るので、それぞれの特徴を生かした機能性材料としての
利用が充分に図れなかった。特に、ポリアセチレンとポ
リアリーレンの中間的な構造を有するポリアリーレンビ
ニレンは、その合成法において溶媒に可溶な前駆体を経
由するので、所期の材料として有用と考えられるが、前
駆体からの変換を完全に行なうことが困難であるため、
共役鎖に欠陥が生じる欠点を有するものであった。

【０００６】また、主鎖にアリーレン−アセチレン結合
を有するπ共役系高分子においても、これらは有機溶媒
に溶け難い（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，
５７巻，７５２頁，（１９８４））ので、薄膜状や糸状
に形成して導電性などの機能を生かし得る形状に成形加
工することが困難であった。

【０００７】そこで、この発明は上記した問題点を解決
し、主鎖にπ共役結合を有する高分子の分子の構造を工
夫することにより、このものの優れた耐熱性および化学
的安定性を保持すると共に、導電性、電気励起による光
応答性を示すものとし、しかも有機溶媒への溶解性を高
めて、汎用の機能性材料として成形加工などの利用性を
高めたものとすることを課題としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明においては、下記化５の式で示される線状
ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−エチニレ
ン）重合体としたのである。

【０００９】

【化５】

【００１０】この重合体は、下記化６の式で示されるジ
エチニルアリールと、下記化７の式で示されるジハロゲ
ン化アリール（ただし、両式中のＡｒまたはＡｒ’のい
ずれか一方が複素環式芳香族化合物の芳香環から２個の
水素をとった２価の基であり、他方がアルキル基を有す
る芳香族化合物（複素環式化合物を含む。）をパラジウ
ム−銅触媒、アミン存在下で、脱ハロゲン化水素カップ
リング反応させることによって製造できる。

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】または、下記化８の式で示されるエチニル
アリールハライドを、パラジウム−銅触媒、アミン存在
下で、脱ハロゲン化水素カップリング反応させて上記重
合体を製造してもよい。

【００１４】

【化８】

【００１５】また、前記の線状ポリ（アリーレン−エチ
ニレン−アリーレン−エチニレン）重合体からなる発光
材料、または同重合体からなる発色表示材料とすること
もできる。

【００１６】以下に、その詳細を述べる。

【００１７】この発明における前記化５〜８の式中で示
されたＡｒまたはＡｒ’の具体例としては、次の式に示
すものが挙げられる。

【００１８】

【化９】

【００１９】前記化５に示す線状ポリ（アリーレン−エ
チニレン−アリーレン−エチニレン）重合体の製造法の
原理について以下に説明する。

【００２０】まず、下記化１０の反応式で示すように、
ハロゲン化アリール（Ａｒ−Ｘ）と末端アセチレンをパ
ラジウムホスフィン錯体触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ₃ ）₄）、
アミン（ＮＲ₃ ）存在下で反応させると、アセチレン水
素がアリール基で置換される（たとえば、Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，９３巻，２５３頁，（１９７
５））。この場合、前記パラジウム触媒Ｐｄ（ＰＰｈ
₃ ） ₄に代えて、ＰｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、ＰｄＣｌ
₂ （ＤＰＰＥ）₂ （式中、ＤＰＰＥはジフェホスフィノ
エタンを示す）、Ｐｄ（０Ａｃ）₂ ＋２ＰＰｈ₃ などの
パラジウム化合物から成る触媒を用いることもできる。
また、前記アミンとしては、トリエチルアミンの他、ジ
エチルアミン、ピペリジンなどの塩基性の強いアルキル
アミンであってよく、その配合量は特に制限がなく、反
応基質に対してやや過剰にあればよい。

【００２１】

【化１０】

【００２２】特に、ヨウ化銅を加えると、反応は円滑に
進行する。下記化１１の反応式で示すように、銅アセチ
リドが生成し、パラジウム（Ｐｄ）とのトランスメタル
化と還元脱離で反応が進行すると考えられるからであ
る。（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，４４０７
頁，１９７５年）。この場合、前記ヨウ化銅は、取り扱
い易さの点で特に好ましいものであるが、これに代えて
塩化銅、臭化銅でも同様の効果が期待できるのは勿論で
ある。

【００２３】

【化１１】

【００２４】したがって、下記化１２の反応式で示すよ
うに、分子内に２個のハロゲン（Ｘ）を有する芳香族化
合物と、同じく２個のエチニル基を有する芳香族化合物
を、溶媒と共にパラジウム−銅触媒およびアミン存在下
で反応させると、脱ハロゲン化水素カップリングにより
重合体が得られる。

【００２５】

【化１２】

【００２６】また、下記化１３の反応式で示すように、
分子内に１個のハロゲン（Ｘ）と１個のエチニル基を有
する芳香族化合物を溶媒と共にパラジウム−銅触媒およ
びアミン存在下で反応させても、脱ハロゲン化水素カッ
プリングにより、前記化５の式でＡｒ＝Ａｒ’の場合に
相当する化合物が得られる。

【００２７】

【化１３】

【００２８】なお、上記製造法で用いるパラジウム触媒
の配合割合は、反応基質に対して０．１〜１０ｍｏｌ％
が好ましく、１〜４ｍｏｌ％が特に好ましい。ヨウ化銅
の配合割合は、０．１〜１０ｍｏｌ％程度が適当であ
る。また、反応溶媒は，トルエンを代表例として、ベン
ゼン，ジメチルホルムアミド（以下，ＤＨＦと略記す
る）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記す
る）、ピリジンなどを特に限定することなく採用でき
る。反応溶媒中における反応基質の濃度についても特に
限定するものでなく、好ましくは、０．０１〜１ｍｏｌ
／リットル、特に好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／
リットルであってよい。さらにまた、反応温度は、室温
から溶媒還流温度（例えば４０〜１００℃）であってよ
く、反応時間は５分〜１００時間程度であり、特に１〜
２４時間程度であれば、製造効率的にも好ましい。

【００２９】

【実施例】〔参考例１〕ジブロモピリジン１ｍｍｏｌ、ジエチニルピリジン１ｍ
ｍｏｌ、ゼロ価パラジウム化合物としてテトラキストリ
フェニルホスフィンパラジウム：Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4
０．０４ｍｍｏｌ、ヨウ化銅０．０８ｍｍｏｌにトリエ
チルアミン３ミリリットルを加え、トルエン２０ミリリ
ットル中で７０℃、１時間攪拌し反応させた。この反応
系中に粉状重合物が得られたところで、反応系を多量の
メタノールに加え、攪拌し充分洗浄した後，濾過し、真
空ラインを用いて乾燥した。得られた重合体の収率は１
００％であった。

【００３０】得られた重合物について、常法に従い加熱
分解による成分元素の分析を行なったところ、炭素、水
素、窒素を構成成分元素とする百分率は、炭素８３．９
９％、水素３．５４％、窒素１２．５７％であった。

【００３１】一方、下記化１４の式で示す化合物を繰り
返し単位とする重合体の元素組成の計算値は、炭素８
３．１７％、水素２．９７％、窒素１３．８６％であ
り、前記百分率とほぼ一致した。なお、前記得られた重
合物は、高い熱安定性を有しており、元素分析に際して
完全燃焼させることが容易でないことから、観測値と換
算値に僅かな誤差が生じていると推定された。

【００３２】

【化１４】

【００３３】〔実施例１、２、参考例２〜５〕ハロゲン化アリール、ジエチニルアリールとして表１に
示す化合物を採用し、同表に示す温度（℃）、時間
（ｈ）、溶媒にて重合反応させること以外は、参考例１
と全く同様にしてそれぞれ重合体を得た。収率および生
成した重合体の式は、表１中に併記した。なお、各実施
例（重合体）の元素分析値を参考例１と全く同様にして
測定したが、その換算値は、表１に示された生成物の構
成元素の計算値とほぼ一致した。

【００３４】

【表１】

【００３５】〔参考例６〕５−ブロモ−２−エチニルピリジン２ｍｍｏｌ、ゼロ価
パラジウム化合物として、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 ０．０２
ｍｍｏｌ、ヨウ化銅０．０４ｍｍｏｌにトリエチルアミ
ン３ミリリットルを加え、トルエン７ミリリットル中で
７０℃、３時間攪拌し反応させた。その後は、実施例１
と全く同様にして重合体を得た。

【００３６】得られた重合物について成分元素の分析を
行なったところ、炭素、水素、窒素を構成成分元素とす
る百分率は、炭素８２．８３％、水素３．４０％、窒素
１３．７８％であり、また前述のとおり化１４の式で示
す化合物を繰り返し単位とする重合体の元素組成の計算
値は、炭素８３．１７％、水素２．９７％、窒素１３．
８６％であり、これらの値と前記百分率はほぼ一致し
た。〔実験例１〕参考例１〜６、実施例１、２の赤外吸収スペクトルはそ
れぞれ下記の吸収（cm-1）を示した。

【００３７】参考例１（参考例６についても同じ）：３０４０，２２
０８，１５７５，１５５８，１５４０，１５３２，１４
３６，１３６３，１０８８，１００２，８３８，参考
例２：３０４０，２２１４，１５７５，１５３９，１４
７２，１３６６，１２２４，１２８８，１０１９，１０
０３，８４０，参考例３：３０３６，２２１６，１５７５，１５５９，
１５０６，１４５４，１４０３，１３６２，１３１１，
１２７７，１２１１，１０８７，１０１５，１００２，
８３５，参考例４：２２００，１５７３，１５５５，１５３７，
１４５８，１３６０，１２６１，１０９９，１０１０，
８３８，７９９，実施例１：２９２０，２８５０，２１９８，１５７４，
１５３９，１４５６，１３５７，１２６１，１２８１，
１０７５，１０１４，９２６，８３５，７４７，実施例２：２９１０，２８５０，２１９２，１５３８，
１４８７，１４１７，１３９７，１２５９，１０９９，
１０１４，８３２，７１８，５３９，参考例５：３２８８，２１９２，１６１７，１５７６，
１５３９，１４６４，１４３５，１３６２，１２５７，
１０２５，９０５，８３９，７５６，６３８，６２０，
このように、参考例１〜６、実施例１、２の赤外吸収ス
ペクトルは、２２００cm^-1付近（２２１４〜２１９２）
にアセチレン結合の伸縮振動に特徴的な吸収を示し、実
施例２を除いて１５７５〜１４４０cm^-1付近にピリジン
環に特有の４つの吸収がみられた。また、８４０cm^-1の
吸収は、芳香族環のＣ−Ｈ面外変角振動に特徴的な吸収
で、参考例４、実施例１、２では、７９９、７４７、７
１８cm^-1にそれぞれチオフェン環の面外変角振動に特徴
的な吸収がみられた。〔実験例２〕実施例２の核磁気共鳴法による吸収スぺクトル（Ｈ’−
ＮＭＲ）を、標準物質としてテトラメチルシランを用い
て調べたところ、その化学シフトσ値（ｐｐｍ）は、
０．８９、１．２５、１．６８、２．５２、２．７３、
６．９２、７．０８、７．４７、７．４８にあった。

【００３８】この場合、実施例２（表１中に化学式を示
す）のσ値の帰属は、以下の通りである。

【００３９】０．８９ｐｐｍは、下記化１５に示す
チオフェン環アルキル鎖末端のＣＨ3 基プロトン、
１．２５、１．６８ｐｐｍは、下記化１５に示すチオフ
ェン環アルキル鎖２〜５位のプロトン、２．５２、
２．７３ｐｐｍは、下記化１５に示すチオフェン環アル
キル鎖６位のプロトン、６．９２、７．０８ｐｐｍ
は、チオフェン環のプロトン、７．４７、７．４８
ｐｐｍは、ベンゼン環プロトン、

【００４０】

【化１５】

【００４１】そして、上記した各プロトンの積分比は、
チャートおよび計算値とも：：：：＝３：
８：２：１：４であり、実施例２の化合物は表１中に示
される化合物であると同定された。〔実験例３〕参考例１〜６、実施例１、２の重合体について、熱重量
分析を行なったところ、熱分解温度は約３００℃であ
り、いずれも高い熱安定性を示した。

【００４２】このうち実施例１、２、参考例１、２につ
いて温度（℃）と重量減少率（％）の関係を図１または
図２に示した。

【００４３】これらのグラフから明らかなように、参考
例１と参考例２は、両者とも加熱温度が３１０℃となる
まで安定していたが、それぞれ３１５℃または３１９℃
以上でゆっくり分解しはじめ、６００℃で４０％〜４５
％の重量減少率を示した。実施例１と実施例２は、２７
５℃まで安定していたが、それぞれ３１１℃または２８
９℃以上で分解しはじめ、６００℃で２５％の重量減少
率を示した。〔実験例４〕参考例１〜６、実施例１、２の重合体について、蟻酸ま
たはクロロホルム溶液における紫外可視スペクトルを測
定したところ、約３５０〜４６０ｎｍに比較的先鋭かつ
明瞭な山形を示す吸収極大を示した。それぞれの重合体
について得られた吸収極大の位置（λmax :nm）を示す
と以下の通りである。

【００４４】参考例１３５２〃２３８２〃３３９８〃４３９９実施例１４２６実施例２４０３参考例５４６１〃６３４０〔実験例５〕参考例１〜６、実施例１、２の重合体について、光散乱
法またはＧ．Ｐ．Ｃ法にしたがって重量平均分子量Ｍｗ
を求めた。

【００４５】まず、実施例１および実施例２で得られた
重合体は、Ｇ．Ｐ．Ｃ測定に適しているＴＨＦおよびク
ロロホルムに可溶であった。そして、ＴＨＦを展開液と
するＧ．Ｐ．Ｃ測定により、実施例１の高分子化合物の
Ｍｗが１９０００、実施例２の高分子化合物のＭｗが３
６０００であることが判明し、さらにそれぞれ重合度が
６５、１２４であることが計算によって求められた。

【００４６】なお、上記以外の例についてもＧ．Ｐ．Ｃ
法による分子量測定を試みた。例えば、前記化１４の式
で示す化合物を繰り返し単位とする参考例１について
は、蟻酸溶液に高い溶解性を示すが、蟻酸はＧ．Ｐ．Ｃ
に適していないため、Ｇ．Ｐ．ＣにはＴＨＦを溶媒に採
用した。この場合、参考例１の高分子化合物は、約１０
％ＴＨＦに可溶であり、ＴＨＦ可溶部の平均分子量は約
１０００、分子量分布では４０００程度のものまで確認
され、ＴＨＦ不溶部では１０００以上数万と推定され
た。〔実験例６〕参考例１〜６、実施例１、２の重合体について、約２５
℃で１mg/ ミリリットルの濃度で蟻酸またはクロロホル
ムの溶液を調製し、シャーレに拡げ、その後、溶媒を蒸
発法によって除くことにより、フィルム状の物質を得
た。この物質の赤外吸収スペクトルを調べたところ、溶
媒を加える前の重合体の赤外吸収スペクトルと一致して
おり、実施例の重合体がフィルム状または周知の射出法
などによって糸状などにも簡単に成形できることが判明
した。〔実験例７〕また、参考例１〜６、実施例１、２の重合体について、
真空蒸着法によって金属基板状に薄膜を形成したもの
は、印加電圧に伴う半導体性と微弱ながら発光が観察さ
れ、半導体材料または電子光学材料として使用に耐え得
るものが得られた。〔実験例８〕実施例１については電気励起による化学発光状態をさら
に確認するため、サイクリックボルタンメトリーを測定
した。すなわち、実施例１のクロロホルム溶液を白金電
極上にフィルムキャストして電極を製造し、これを０．
１ｍｏｌ濃度の〔ＮＥｔ4 〕〔ＣｌＯ4 〕を支持電解質
とするアセトニトリル溶液中に浸漬し、電極の電位を５
０ｍＶ／ｓで−２．２〜１ボルトの範囲で変化させたと
きの電極に流れる電流（ｍＡ）の変化を調べ、この結果
を図３のチャートに示した。

【００４７】この結果、実施例１は電気化学的に活性で
ｎ型特性を示し、印加電圧に伴う半導体性により２．６
ｍＡの範囲で電流値が変化した。これは、実施例１のピ
リジンジイル基、エチニレン基などの電子吸引性基の影
響とも考えられる。また、ｎ−ドープ、脱ドープに伴っ
てフィルムの色彩は、青紫から赤に変化した。これらの
ことから、この材料が多彩色の表示パネルの構成素子と
なるような発色表示材料として、好ましい物性を有する
ことが確認された。

【００４８】

【効果】この発明は、以上説明したように、所定の式で
示される線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレ
ン−エチニレン）重合体としたので、２，５−ピリジン
ジイル基などのアリール基が高分子の主鎖に沿った連続
するπ共役系を形成して高度に配向が制御された化合物
となって、優れた耐熱性および化学的安定性を保持する
と共に、導電性、電気励起により発色状態の変化する光
応答性を示すものとなり、しかも有機溶媒への溶解性が
高いので成形加工も容易であり、汎用の機能性材料とし
てきわめて利用性の高いものが提供できるという利点が
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１、２に対する加熱温度と重量減少率の
関係を示す図表

【図２】実施例１、２に対する加熱温度と重量減少率の
関係を示す図表

【図３】実施例１のサイクリックボルタンメトリーを説
明する電位と電流の関係を示す図表

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−21420（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式で示される線状ポリ（アリーレ
ン−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体。【化１】
【請求項２】下記の化２の式で示されるジエチニルア
リールと、下記化３の式で示されるジハロゲン化アリー
ル（ただし、両式中のＡｒまたはＡｒ’の少なくとも一
つがアルキル置換基を有する芳香族化合物の芳香環から
２個の水素をとった２価の基）とを、パラジウム−銅触
媒、アミン存在下で、脱ハロゲン化水素カップリング反
応させることからなる請求項１記載の線状ポリ（アリー
レン−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体の
製造方法。【化２】【化３】
【請求項３】下記化４の式で示されるエチニルアリー
ルハライドを、パラジウム−銅触媒、アミン存在下で、
脱ハロゲン化水素カップリング反応させることからなる
請求項１記載の線状ポリ（アリーレン−エチニレン−ア
リーレン−エチニレン）重合体の製造方法。【化４】
【請求項４】請求項１に記載の線状ポリ（アリーレン
−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体からな
る発光材料。
【請求項５】請求項１に記載の線状ポリ（アリーレン
−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体からな
る発色表示材料。