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JP3240194B2 - ジオール末端ポリカーボネート - Google Patents

ジオール末端ポリカーボネート

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JP3240194B2
JP3240194B2 JP29065992A JP29065992A JP3240194B2 JP 3240194 B2 JP3240194 B2 JP 3240194B2 JP 29065992 A JP29065992 A JP 29065992A JP 29065992 A JP29065992 A JP 29065992A JP 3240194 B2 JP3240194 B2 JP 3240194B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は新規なジオール末端ポリカーボネ
ート、湿気、光又は熱硬化型の反応性接着剤及び（又
は）シーリング配合物中に使用されるプレポリマーの合
成におけるその使用、並びにその製造方法に関する。
【０００２】本発明のジオール末端ポリカーボネートか
ら得られるシーリング及び（又は）接着剤組成物は主に
輸送車両、製本、繊維及び木材工業及びセルラー製品の
分野において使用される。
【０００３】ジオール末端ポリエステル殊にジオール末
端ポリアジペートとジイソシアネートとの反応により得
られるプレポリマーを基にした反応性及び湿気硬化（ｈ
ｙｇｒｏｓｅｔｔｉｎｇ）接着剤は既に当該技術におい
て知られている。全員端に遊離−ＮＣＯ基をもつこれら
のプレポリマーは特許出願ＤＥ２４０１８２０、ＥＰ１
０７０９７及びＤＥ３８２７２２４中に記載されてい
る。
【０００４】それらの結晶の性質のために、これらのプ
レポリマーは８０゜Ｃ以上で容易に融解し、液体形態で
適用でき；以後の速やかな再結晶が接着剤の非常に短い
硬化時間を保証する。これらの接着剤はまた上記特性の
ためにホットメルトと称される。
【０００５】このように適用された反応性プレポリマー
の連鎖延長はプレポリマーのＮＣＯ基と反応する環境湿
度の作用により起り、それを加水分解してＮＨ2基を形
成し、二酸化炭素を放出し、新に形成されたＮＨ2基が
次いで他の未加水分解ＮＣＯ基と反応して種々の鎖の間
に尿素橋を称ずる。
【０００６】反応図式は次のとおりである：
【０００７】（式中、ＲはＮＣＯ末端のポリエステル鎖
を表す）しかし、高い結晶化速度をもつ結晶性ポリエス
テルは、その適用後の結晶化が物質の著しい収縮を生じ
てその物理的状態を変化させ、それがそれらの接着を実
質的に損傷することができる欠点をもつ。
【０００８】他の欠点は高い結晶化速度をもつ結晶性ポ
リマーが架橋前に限定された初期粘着力をもつことに由
来する。これらの欠点の１つ又は両方を取除く方法は結
晶性ポリエステルを液体及び（又は）ガラス質型の１つ
又はそれ以上のポリエステルと混合することである。結
晶型と混合された非晶質ポリエステルは結晶相中の収縮
を減少し、殊にガラス質型は初期粘着力を高めることが
できる。この原理は同一の出願人の名儀で提出されたイ
タリア特許出願２２６５３Ａ８８中に示され、それは弾
性ポリカーボネート又はコポリエステルポリカーボネー
ト及び場合によりガラス質型のポリオールと組合せたグ
リコールから得られる反応性ポリウレタンプレポリマー
を記載している。
【０００９】２つ又はそれ以上の反応性のポリウレタン
プレポリマーを混合する原理が初期粘着力及び接着力に
結合した問題の若干を解決するけれども、合成に関して
若干の欠点がある。
【００１０】殊に、かなりの実験作業が混合物中の種々
の反応性ポリマーの割合の調整に、及び各国の基体に対
する最大接着力の保証に必要である。
【００１１】従って、既知技術のポリマーで必要である
他のポリマーとの混合に頼ることなく前記特性例えば高
い反応性及び加水分解耐性並びに連鎖延長の間の限定さ
れた収縮をもつプレポリマーを見いだす必要が痛感され
ている。
【００１２】従って本発明の目的は既知技術の上記欠点
を克服することである。
【００１３】本発明によれば、この目的及び以下の説明
中に示される他の目的が一般式（Ｉ）
【００１４】〔式中、コポリマー内部の基Ｒ1−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−及びＲ2−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−の連続は全くランダ
ム型であり、Ｒ1はＨＯ−Ｒ1−ＯＨジオールから２つの
ヒドロキシル基の喪失により誘導される８〜１４個の炭
素原子をもつ線状アルキレン基であり、Ｒ2はＲ1とは異
なり、 ａ） ２〜１４個の炭素原子をもつ線状又は枝分れアル
キレン基又はシクロアルキレン基； ｂ） ジグリコール末端ポリエーテルから２つのヒドロ
キシルの喪失により誘導される二価の基； ｃ） 二価の基
【００１５】
【化２】
【００１６】及び（又は）フェノール化合物のジー及び
ポリ−エトキシラートの誘導体；ｄ） ラクトンと線状
グリコール脂肪族との縮合から誘導され、ｍが３〜５の
数であり、ｎが４〜１４０数である二価の基
【００１７】；又は ｅ） 前記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）中に挙げたものの
間の２つ又はそれ以上の二価の基の混合物、から選ばれ
る二価の基であり、Ｒ3はＲ1又はＲ2に等しい二価の基
であり、ｘ及びｙは ａ） −（Ｒ1ＯＣＯ−Ｏ）x−に相当する構造単位の部
分が全コポリマーの５０〜９５重量％に相当し、 ｂ） 一般式（Ｉ）をもつポリカーボネートジオールの
分子量（ＭＷ）が１，５００〜１５，０００でなければ
ならない、ような値をもつ〕 をもつジオール末端ポリカーボネートにより得られる。
【００１８】本発明の好ましい観点によれば、Ｒ1は９
〜１２個の炭素原子をもつポリメチレン基を表わし；Ｒ
2は優先的に次のジオール：１，４−ブタンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビスヒドロキシ−メチル−シクロヘキサン、トリエ
チレングリコール又はカプロラクトンと１，６−ヘキサ
ンジオールとの縮合から誘導されるジオール、から２つ
のヒドロキシルの喪失により誘導される１つ又はそれ以
上の二価の基を表わし；一般式（Ｉ）をもつポリカーボ
ネートジオールの分子量は２０００〜８０００である。
【００１９】本発明のポリカーボネートジオールは、そ
れらが好ましくは＋２０〜＋４５℃の範囲内の結晶化温
度（Ｔｃ）、＋４０〜＋７０℃の融点（Ｔｍ）及び５０
〜９５重量％（モルで３５〜９５％）のＣ8〜Ｃ14線状
α−ω−ジオール含量（すなわち基Ｒ1に相当するも
の）、２のヒドロキシル官能性（ＦOH）をもつことに特
徴がある。
【００２０】それらは高い結晶化速度、良好なレオロジ
ー特性、低いガラス転移温度（Ｔｇ）及び高い加水分解
安定性をもち；これらの特性で、それらはホットメルト
型の接着剤及びシールの製造に便利に使用できる。
【００２１】Ｔｇは一般に−４０〜−６０℃の範囲内に
あり；結晶化のエンタルピーはＤＳＣにより測定して５
０〜１１０Ｊ／ｇの範囲内にある。さらに、それらの結
晶化の程度を調整して、これらのカーボネートがジイソ
シアネート末端反応性プレポリマーの製造に使用される
ときに、単独であっても、それから製造された接着剤組
成物に反応性、湿気硬化型ホットメルトの特性を与える
ことができる。
【００２２】実際に、本発明のポリカーボネートジオー
ルから出発し、脂肪族及び（又は）芳香族ジイソシアネ
ートとの反応により合成できるジイソシアノ末端プレポ
リマーの使用が、既知技術のプレポリマーの複雑な混合
物に頼ることなく高い結晶化速度と高い初期硬化及び接
着力とをもつホットメルト接着剤及びシーリング組成物
を得ることができる。
【００２３】従って、当該ポリカーボネートジオールの
使用は溶媒のないことを特徴とする反応性型末端をもつ
ホットメルト型の接着剤及びシーラントの配合物の分野
に対し、殊に本質的に加水分解の攻撃を非常に受け易
く、現在この特定の分野に使用される線状脂肪族型の結
晶性ポリエステル殊に前記ポリアジペートで一般に生ず
る問題を克服することが必要である配合物に向けられ
る。
【００２４】この目的のために、ポリカーボネートジオ
ールのヒドロキシル官能性を、例えばイソシアネート基
により構成されるような反応型官能性に転化して前記異
常な性質をもつ反応性、湿気硬化性プレポリマーを得る
ことが必要である。
【００２５】本発明のポリマーボネートジオールの優れ
た性質はまた光及び熱硬化型の接着性樹脂の製造を可能
にする。実際に、本発明はまた一般式（Ｉ）をもつポリ
カーボネートジオールの前記反応性末端基が、イソシア
ネート基よりはむしろケイ素アルキレン基又は（メタ）
アクリル基であるプレポリマーの合成における使用に関
する。
【００２６】第１の場合に、湿気硬化型の接着剤が得ら
れ、第２の場合に光又は熱硬化型の接着剤が得られる。
【００２７】これらのプレポリマーを得ることができる
反応は当業者によく知られた普通の反応である。
【００２８】しかし、架橋機構に関係なく、殊に当該分
野において伝統的に使用されるポリエステル及びポリエ
ーテルと比較したときに、ポリカーボネート構造の加水
分解及び熱耐性の優れた能力が接着剤に伝承される。
【００２９】本発明のジオール末端ポリカーボネートの
ホットメルト試薬の分野における適用は、それらが特許
請求されるポリカーボネートと組合せて反応性型のホッ
トメルト接着剤の構成中に高割合で（５０重量％まで）
使用されるときでも、ポリエステルの長期性能の改善に
対して非常に有用である。
【００３０】一般式（Ｉ）をもつジオール末端ポリカー
ボネートはポリカーボネートの製造に対して知られた方
法の１つ、例えばグリコールとホスゲンとの反応あるい
はグリコールのアルキル−、アルケニル−、アルキレン
−又はアリール−カーボネートとの適当な触媒の存在下
の又は存在しないエステル交換反応を含む方法で得られ
る。エステル交換反応はむしろ中温（＋８０〜＋２４０
℃）で、溶媒の存在なく行なうことができる利点を与
え、理論値に非常に近いヒドロキシル官能性をもつ生成
物を得ることを可能にする。
【００３１】エステル交換法は通常有機カーボネート例
えばジアルキルカーボネート、ジアルケニルカーボネー
ト、シクロアルキレンカーボネート、ジアリールカーボ
ネートを、Ｒ1及びＲ2が前記の意味をもつＨＯ−Ｒ1−
ＯＨ及びＨＯ−Ｒ2−ＣＨジオールの混合物と反応させ
る。
【００３２】エステル交換反応は通常１．０３〜１．３
の範囲内のジオール／有機カーボネートモル比で約８０
〜約２４０℃の温度で約４〜約１０時間行なわれ、反応
副生物として生ずるアルコール、グリコール又はフェノ
ールが除去される。
【００３３】有機カーボネートが脂肪族型であるとき、
好ましくはアルカリ性質のエステル交換触媒例えばアル
カリアルコラート例えばナトリウムメチラートの使用が
必要である。
【００３４】反応の終りに、触媒は既知技術例えばナト
リウムメチラートに関して化学量論量で使用される有機
酸又は無機酸によるアルカリアルコラートの中和を用い
て除去される。
【００３５】触媒残留物から遊離されると本発明のポリ
カーボネートは比較的低分子量及び湿気、光又は熱硬化
型の反応性末端官能性をもち、反応性ホットメルト組成
物中に、あるいは水性エマルション中に分散性でない溶
媒中に使用されるホットメルトを与えるためにポリウレ
タン又はポリウレタン−ポリ尿素の製造に使用できるテ
レケリックポリマーに容易に転化できる。
【００３６】ヒドロキシル官能性を、ポリエステルから
出発する湿気硬化型のホットメルトの構成のためにイソ
シアネート基に転化する典型的な方法の１つはヒュバー
・アンド・ミュラー（Ｈｕｂｅｒ ＆ Ｍｕｌｌｅｒ）
によりＡｄｈｅｓｉｖｅｓＡｇｅ，Ｎｏｖ．１９８７、
に記載されたものである。
【００３７】同じ配合物中のポリアジベートの代りに本
発明のポリカーボネートを用いると加水分解耐性に関し
て優れた結果を得ることが可能になり；この耐性は適切
な割合でポリエステルを（５０重量％まで）含むホット
メルト組成物中にポリカーボネートが使用されるときで
も維持される。 構造 −Ｓｉ(Ｘn)Ｙ3-n
【００３８】（式中、Ｘ＝メチルであり、Ｙは加水分解
基、好ましくは−Ｏ−ＣＨ3であり、ｎは０又は１に等
しい整数である） をもつ反応性シラン基によるヒドロキシル官能の置換は
ケイ素の典型的な機構により架橋できるポリカーボネー
トを得ることを可能にする。
【００３９】前記アルコキシシラン基を含む湿分硬化性
の反応性ホットメルト型の接着剤組成物は、ジイソシア
ネートをカップリングしてＮＣＯ末端プレポリマーを与
え、次いでそれをＮ−アルキルγ−アミノアルキレンア
ルコキシシラン、殊に構造
【００４０】
【化３】
【００４１】をもつ生成物と反応させることにより、例
えば「反応性ホットメルト及び接着剤の配合のための指
針（Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｏｒｍ
ｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｈｏｔ ｍ
ｅｌｔｓ ａｎｄ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」，ミュンヘ
ン，２０〜２２，Ｏｃｔ．，接着剤及びコーティングに
関するセミナー、中にヒューバー・アンド・ミューラー
（Ｈｕｂｅｒ ＆ Ｍｕｌｌｅｒ）により記載されたよ
うに容易に得ることができる。
【００４２】この場合にまた、ポリアジペート、一般に
ポリエステル、の置換は特異基体例えばガラス及びセメ
ントとの、改良された耐老化性及び非常に良好な機械的
性質、殊に低温における弾性及びたわみ性をもつ接着剤
組成物の製造を可能にし、該弾性はウレタンとケイ素と
の組合せのために殊に良好である。Ｎ−アルキルγ−ア
ミノアルキレン−アルコキシシランはまたＮ−アルキル
アルキレン−アミンのアルコキシシランとのヒドロシリ
ル化反応により、しかしまたマイケル（Ｍｉｃｈｅｌ）
反応により（好ましい）、アクリレート又はメタクリレ
ートとアミノアルキレンアルコキシシランとの反応によ
り得ることができる。後者の場合に、上記式をもつＲ′
は基
【００４３】
【化４】
【００４４】（Ｒ4＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などである） に相当する。
【００４５】アクリレート型末端をもつ生成物へのポリ
カーボネートの変性はまた例えば特許ＤＥ３，６１３，
０８２中に明記されたように、好ましくは脂肪族型のジ
イソシアネートとのカップリング、次いでヒドロキシア
ルキルアクリレート及びメタクリレートとの反応により
得ることができる。この方法で形成されたホットメルト
接着剤は光化学又は熱処理により容易に活性化して環境
湿度を排除する条件下に、明らかに光又は熱イニシェー
ター、すなわち光又は熱のインパルス下にラジカルを発
生できる物質、を生成物中に混合した後、非常に速やか
に架橋する接着を与えることができる。
【００４６】この場合にまた、この特許中に請求するポ
リカーボネートの存在のために、ホットメルトは優れた
機械的性質、低温におけるたわみ性、並びに熱及び加水
分解安定性をもつ。
【００４７】本発明のジオール末端ポリカーボネートか
ら得られる反応性接着剤及び（又は）シーラントが単独
で使用でき、あるいは安定性又は粘着性又は同様に触媒
の場合のように架橋速度を高めるのに適する装入材料及
び添加剤と配合することができることが認められよう。
【００４８】添加剤は明らかに短期又は長期貯蔵の間に
官能化プレポリマーを不安定にする種類のものであって
はならない。
【００４９】無機充填材例えば無定形ＳｉＯ2、ガラス
粉末、タルク、炭酸カルシウムなど、又は有機充填材及
び殊に、接着の促進に適するがしかし同時にプレポリマ
ーのポット安定性を損傷しない樹脂（テルペンフェノー
ル樹脂、カルボキシル化又はマレイン酸反応スチレン樹
脂を挙げることができる）もまた配合物中に加えること
ができる。
【００５０】配合物はまた接着の促進に適する物質、殊
に官能化アルコキシフラン（γ−グリシジルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシ
シランなど）を含むことができる。
【００５１】しかし、我々は配合物が例えば特定の問題
を解決することができるけれども、しかし特許請求した
接着剤が満足に機能し、多くの普通の基体に、−ＮＣＯ
又は−Ｓｉ(Ｘn)Ｙ3-nを末端とするプレポリマーの場合
に湿度の作用により、あるいは前記によるアクリル官能
を、末端とするものの場合に光化学的又は熱的作用によ
り基体上に架橋した後加水分解耐性の異常な性能で接着
することができることを指摘したいと思う。
【００５２】以下の実施例は特許請求したポリカーボネ
ートジオールの性質を物理的性質及びそれらの伝統的ポ
リエステルを置換し又はそれと組合せて湿分、光及び熱
硬化型の反応性ホットメルト配合物のための興味深い中
間体として使用される能力に関して例示し；後者の加水
分解安定性は我々の生成物との混合により著しく薄めら
れる。
【００５３】
【実施例】例１〜８ コポリマーポリカーボネートジオールの製造の一般条件 １，１２−ドデカンジオール（９１０．５ｇ、４．５モ
ル）、１，６ヘキサンジオール（６４９ｇ、５．５モ
ル）及びナトリウムメチラート（メタノール中３０重量
％、１ｍｌ）を温度計、メカニカルスターラー、１０の
プレートを含む精留カラムを備えた３リットルのフラス
コに仕込む。
【００５４】フラスコの内容物の温度を外部の油浴によ
り＋１５０℃にし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣと称
する）（１０８４ｇ、１２．０４モル）を、試薬の温度
を＋１５０℃に保つような速度で滴下ロートにより導入
する。
【００５５】＋１５０℃の温度で、メタノール／ＤＭＣ
の共沸混合物（例えば、６４℃）を回収し、その回収速
度はＤＭＣの添加の目安として利用できる。
【００５６】ＤＭＣを添加した時、試薬の内部温度を次
第に＋１９５℃に上昇し、共沸混合物の大部分を常圧に
於ける蒸留により回収する（約４時間）。反応の最後の
部分を最初に減圧（１００トル）で行い、次いで最高の
真空（＜１トル）下で行う。これらの条件下で、反応環
境から連続的にストリッピングされるヘキサンジオール
（１３０．４ｇ）を、生成物が正確なＯＨ価に達するま
で蒸留する（約３時間）。
【００５７】蒸留した共沸混合物の量は８１６．３ｇで
ある。
【００５８】次いでポリカーボネートジオールを水洗に
より触媒から精製し、再度、１２０℃で減圧で乾燥する
ことにより無水にする（ｒｅａｎｈｙｄｒｉｆｙ）。
【００５９】１，１２−ドデカンジオールのポリカーボ
ネートコポリマーは表１中の例１の特性を有する。
【００６０】例２〜６のコポリマーポリカーボネート並
びに例７及び８のホモポリマーポリカーボネート（これ
らの特性をその他と一緒に表１に示す）を同様にして製
造した。これらの実施例に於いて、下記のジオールを夫
々供給した。例２では、１，１２ドデカンジオール（９
１０．５ｇ、４．５モル）、１，６ヘキサンジオール
（６４９ｇ、５．５モル）、ＤＭＣ（１１０６ｇ、１
２．２８モル）、例３及び４では、ドデカンジオール
（７００．０ｇ、４．０１モル）、ヘキサンジオール
（２１０ｇ、１．７６６モル）、ＤＭＣ（６３９．８
ｇ、７．１０モル）、例５では、ノナンジオール（１０
００．０ｇ、６．２４モル）、ヘキサンジオール（１３
６．３６ｇ、１．５５モル）、ＤＭＣ（６２５．９ｇ、
６．９４８モル）。例７及び８は比較として含まれ、ポ
リカーボネートジオールホモポリマーは夫々１，１２ド
デカンジオール及び１，１０デカンジオールから得られ
るポリカーボネートに相当する。
【００６１】例９〜１４ 表１に記載したポリマーと芳香族ジイソシアネート［ジ
フェニルメタンジイソシアネート；（ＭＤＩ）］のカッ
プリングを、表１中の例２のポリオールに関して以下に
記載したように行い、その他の全てのポリオールに関し
て同様に行った。
【００６２】表１中の例２のジオール末端ポリカーボネ
ート（９６．２５ｇ、３０．８２モル、ＯＨミリ当量
（ｍｅｑ）６１．６６）を、メカニカルスターラー、窒
素導入管、温度計及び滴下ロートを備えた４口フラスコ
に導入する。ｐ−クロロベンゾイルクロリド１０ｍｇを
添加し、その混合物を外部浴の＋１００℃の温度で融点
にする。
【００６３】ＭＤＩ １６．７ｇ（６７．８２５ミリモ
ル、ＮＣＯｍｅｑ１３５．８５）を、攪拌下で１００℃
の温度で滴下ロートによりできるだけ速く添加する。２
〜３℃のわずかな熱変化を観察する。
【００６４】攪拌を＋１００℃で２時間続ける。この期
間の後、分析はＮＣＯ基の４７％が消失したことを明ら
かにする。次いで生成物を冷却し、更に使用するまでそ
の内容物を乾燥した不活性雰囲気中でビンに移す。
【００６５】ＭＤＩポリオールカップリングに関する結
果を表２に示す。
【００６６】例１５ また、フタル酸及びイソフタル酸の市販のガラス質ポリ
エステル（Ｍｎ５５００，ｔｇ＋３５℃；１００ｇ、１
８．４８ミリモル）を、例９〜１４のポリカーボネート
ジオールと同じ操作を使用してＭＤＩ（１４．３５ｇ、
５８．１８ミリモル）とカップリングした。
【００６７】そのカップリングを＋１２０℃で３．２の
ＮＣＯ／ＯＨ比で１時間にわたって行い、その後滴定は
ＮＣＯ基の３８％が消失したことを明らかにした。この
ジイソシアネート末端ポリエステルの特性は下記のとお
りであった。
【００６８】 粘度（ｃｐｓ×１０3、＋１１０℃）＝９００，０００ ｔｇ（℃）＝＋３４．９例１６〜１７ 表２中の例１１のプレポリマー及び例１５のプレポリマ
ーをメカニカルスターラーで＋１２０℃で乾燥窒素中で
混合し、同温度で４０分間にわたって下記の割合で均一
にした。
【００６９】冷却後に、ポリマーの混合物をフラスコか
ら回収した。二種のブレンドは下記の特性を示した。
【００７０】例１８〜２５ 例９〜１４及び１６〜１７のＮＣＯ末端ポリマー約５０
ｇを乾燥窒素中で＋１００℃で実験用フラスコ中で溶融
し、スズジブチルジラウレート（５０ｍｇ，１００ｐｐ
ｍ）を添加した。４０分間にわたって均一にした後、得
られた配合物を０．５ｍｍの厚さのプレートに成形し、
温度及び湿度の調節条件（＋２３℃、相対湿度５０％）
下で硬化させた。プレートを切断し、接着剤の引張特性
を、こうして得られた試験試料で測定し、表３に示す。
【００７１】次いで表３の架橋した接着剤を脱イオン水
に夫々３０日及び６０日にわたって＋６５℃で浸漬し
た。
【００７２】この期間の後、プレートを取り出し、環境
条件（＋２２℃及び相対湿度５０％）に戻し、再度引張
応力試験にかけた。
【００７３】結果を表４に示す。
【００７４】例２６〜２７ ヒドロキシ官能基数２、数平均分子量Ｍｎ２０００及び
３６００、ＮOH５５．３、及び３１．２を有する市販の
ポリエステルの二種の試料を例９及び１４で使用した方
法に従ってＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．２）とカップリ
ングさせた。それらを例１８〜２５に記載したようにス
ズジブチルジラウレート１００ｐｐｍと配合し、０．５
ｍｍの厚さのプレートに成形し、そのまま評価し、そし
てその他の接着剤の条件下で加水分解エージング後に評
価した。加水分解エージング評価に関する結果を表４に
示す。
【００７５】例２８ アミノシラン：
【００７６】
【化５】
【００７７】 ３アミノ（Ｎプロピル−３−トリメトキシシリル）プロ
ピオン酸ｔ．ブチルエステルの調製 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１２１．７
ｇ、０．６７９モル）を、メカニカルスターラー、温度
計及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、乾燥窒素
中で操作する。ｔｅｒブチルアクリレート（８７．３
ｇ、０．６７９モル）を約２時間にわたって攪拌下で約
＋２０℃で滴下ロートから供給し、その温度を攪拌中＋
２０〜２５℃に保つ。添加の終了時に、混合物を＋６５
℃に２時間加熱し、次いで一夜放置する。液体の分別蒸
留が０．１ｍｍのＨｇでｐ．ｃ．１２９−３３を有する
生成物を供給する。ｇ．ｐ．ｃ．は９９％の純度を与え
る（１５６ｇ、０．５１モル、収率７５％）。軽質部分
は３３ｇの重量であり、重質部分は１８ｇの重量であっ
た。
【００７８】例２９〜３２ 記載される例は、例２の生成物（及び同様の生成物）を
使用してポリカーボネートジオールからケイ素アルコキ
シ型末端を有する生成物への変換を可能にする製造の典
型例である。
【００７９】表１中の例１のポリカーボネートジオール
（１１０ｇ、２７．６６ミリモル、ｍｅｑ５５．３２）
を、鋼羽根攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた２５
０ｍｌのフラスコに入れ、ｐ−クロロベンゾイルクロリ
ド（ＰＢ2Ｃｌ）５ｍｇと共に＋８０℃で融点にする。
溶融状態のＭＤＩ（１５ｇ、６０．９ミリモル、ｍｅｑ
１２１．８）を滴下ロートにより素早く添加した。 素
早く均一にした（わずかに発熱）後、その反応を＋１１
０℃の温度で１時間続けた。生成物のＮＣＯ基の滴定
は、ポリオールのＯＨとＭＤＩの反応が実際に完結した
ことを明らかにする。次いで反応器の温度を＋１００℃
にし、例２８のアルコキシシラン（２０．４ｇ、６６．
４ミリモル、ＮＨｍｅｑ６６．４）を素早く添加した。
【００８０】完全に均一にした後、ＭＥＫ中の無水スル
ホ安息香酸（ＭＥＫ０．５ｍｌ中０．１ｇ）を同温度で
添加し、１５〜２０分間混合した後、ポリマー物質を冷
却した。
【００８１】ポリマーをフラスコから取り出し、窒素雰
囲気中で第二のシールした容器に移した。生成物を粘度
及び示差熱分析（ＤＳＣ）に関して特性決定した。三種
の異なるポリカーボネート（夫々、例１、５、４）に関
して得られた結果を表５に示す。
【００８２】例３３〜３６ −Ｓｉ（ＯＭｅ）3末端を有する例２９〜３２の反応性
プレポリマーを、厚さ０．３ｍｍのプレートに成形した
後、温度及び湿度の調節条件（＋２５℃、相対湿度５０
％）下で架橋する。１週間後に、それらを動的機械試験
にかける。
【００８３】この試験に関する結果を表６に示す。
【００８４】例３７ 付加物イソホロンジイソシアネート−ヒドロキシエチル
アクリレートの製造ヒドロキシエチルアクリレートとイ
ソホロンジイソシアネートのモル基準で１：１の付加物
を、脂肪族ジイソシアネートとのカップリングにより、
前記のジオール末端ポリカーボネートにアクリレート官
能基を導入する目的で製造した。
【００８５】イソホロンジイソシアネート（２２．２３
ｇ、０．１モル）、ｐ−クロロベンゾイルクロリド（１
０ｍｇ）を乾燥窒素雰囲気下でメカニカル羽根スターラ
ー、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１５０
ｍｌのフラスコに仕込んだ。ヒドロキシエチルアクリレ
ート（１１．６ｇ、０．１モル）、フェノチアジン（３
ｍｇ）及びヒドロキノンモノメチルエーテル（１０ｍ
ｇ）を＋５０℃で滴下ロートにより攪拌下で約３０分間
にわたって添加する。添加の終了時に、スズジブチルジ
ラウレート（５ｍｇ）を添加し、ヒドロキシルのバンド
が赤外波長で消失するまで混合物を＋６５℃に加熱す
る。生成物に関する遊離イソシアネートの滴定調節（ｓ
ｅｃ．ブチルアミン法）は、その反応が８〜１０時間で
完結されることを明らかにする。
【００８６】例３８ 表１の例１のポリカーボネートジオール（１１０ｇ、２
７．６６ミリモル、ＯＨｍｅｑ５５．３２）を、攪拌
機、滴下ロート及び温度計を備えた小さいフラスコに移
し、次いで外部の油浴で＋６５℃の温度に加熱すること
により乾燥窒素雰囲気中で融点にする。次いで例３７に
記載した付加物（１２．１５ｇ、ｍｅｑ３５．９５）を
１回の量で滴下ロートにより添加した素早く均一にした
後、スズジブチルジラウレート（５０ｍｇ）を添加し、
次いで赤外分光分析（νＮＣＯ２２７０ｃｍ-1）がイソ
シアネートのバンドが約４時間後に完全に消失すること
を明らかにするまで反応を＋６５℃で続けた。
【００８７】次いでＮ，Ｎジメチルエタノールアミン
（０．１５ｇ）、ベンゾフラン（０．５ｇ）及びダロキ
ュアー（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３（チバ社）（１．
０ｇ）を溶融状態の生成物に添加した。 生成物を３０
分間にわたって＋６５℃で均一にし、最後に冷却し、光
から保護された容器に移した。それは下記の特性を有
し、これらは貯蔵６ケ月まで変質しなかった。
【００８８】 粘度（Ｃｐｓ ｘ １０3、＋８０℃）７５ Ｔm（℃） ＋４５．９ Ｔc（℃） ＋２５ ΔＨc（Ｊ／ｇ）５８．８例３９ 例３８の配合物の特性決定 例３８の配合物を溶融プレス中で０．３ｍｍの厚さを有
するオイルペーパーのシートの間で＋６５℃で成形し、
高圧ランプを備えたＵ．Ｖ．炉により１５ｍ／秒の速度
で８回の通過で架橋させた。４８時間にわたって＋２５
℃及び相対湿度５０％に状態調節した後、試料に関する
動的機械試験は下記の結果を与えた。
【００８９】 破壊荷重（Ｋｇ／ｃｍ2） １７３ モジュラス（１００％の撓み；Ｋｇ／ｃｍ2） ４９ モジュラス（２００％の撓み；Ｋｇ／ｃｍ2） ３３．８ 変形（％） ５３８
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】
【表７】
【００９７】
【表８】
【００９８】
【表９】
【００９９】
【表１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）x−（Ｒ2−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）y−Ｒ3ＯＨ （式中、 コポリマー内部の一連の基−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び
    −Ｒ2−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−は純粋にランダムの型のもので
    あり、 Ｒ1はＨＯ−Ｒ1−ＯＨジオールから二つのヒドロキシル
    の損失により得られ、且つ８〜１４個の炭素原子を含む
    線状アルキレン基であり、または同基の混合物を表し、 Ｒ2は、Ｒ1と異なり、 ａ）２〜１４個の炭素原子を含む線状もしくは分枝アル
    キレン基またはシクロアルキレン基； ｂ）末端で二つのヒドロキシルの損失によりポリエーテ
    ル−ジグリコールから得られる２価の基； ｃ）２価の基： 【化１】 ｄ）ラクトンと線状脂肪族グリコールの縮合から、二つ
    のヒドロキシルの損失により得られる２価の基： −（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−（ＣＨ2−）n− （式中、ｍは３〜５の数であり、一方、ｎは４〜１４の
    数である）、または ｅ）項目ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）に記載された基の
    中から２種以上の２価の基の混合物から選ばれた２価の
    基であり、 Ｒ3はＲ1またはＲ2に等しい２価の基であり、且つｘ及
    びｙは以下のような値を有するａ）−（Ｒ1ＯＣＯ−
    Ｏ）x−に相当する構造単位の比率が全コポリマーの５
    ０〜９５％に相当し、 ｂ）一般式（Ｉ）を有するポリカーボネートジオールの
    分子量（ＭＷ）が１５００〜１５，０００である必要が
    ある） を有するジオール末端ポリカーボネート。
  2. 【請求項２】 Ｒ1が９〜１２個の炭素原子を含むポリ
    メチレン基、またはそれらの混合物を表し、 Ｒ2が下記のジオールから二つのヒドロキシルの損失に
    より得られる一つ以上の２価の基を表すことを特徴とす
    る請求項１に記載のジオール末端ポリカーボネート。 １，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−
    プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
    −ヘキサンジオール、１，４−ビスヒドロキシメチル−
    シクロヘキサン、トリエチレングリコールまたはカプロ
    ラクトンと１，６−へキサンジオールの縮合から得られ
    るジオール：
  3. 【請求項３】 分子量が２０００〜８０００であること
    を特徴とする請求項１に記載のジオール末端ポリカーボ
    ネート。
  4. 【請求項４】 結晶化温度（Ｔｃ）が＋２０℃〜＋４５
    ℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のジオ
    ール末端ポリカーボネート。
  5. 【請求項５】 ＋４０℃〜＋７０℃の融解温度（Ｔｍ）
    を有することを特徴とする請求項１に記載のジオール末
    端ポリカーボネート。
  6. 【請求項６】 ポリカーボネートの全重量に対して５０
    〜９５重量％（３５〜９５モル％）のα,ω−ジオール
    の含量を有することを特徴とする請求項１に記載のジオ
    ール末端ポリカーボネート。
  7. 【請求項７】 （ＦOH）ヒドロキシル官能基数２を有す
    ることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート
    ジオール。
  8. 【請求項８】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜−
    ６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の
    ポリカーボネートジオール。
  9. 【請求項９】 ５０〜１１０Ｊ／ｇの結晶化エンタルピ
    ーを有することを特徴とする請求項１に記載のポリカー
    ボネートジオール。
  10. 【請求項１０】 一般式（Ｉ）中で、Ｒ1が上記の基か
    ら選ばれた単一のアルキレン基を表し、Ｒ2が、Ｒ1と異
    なり、上記の基の中の単一の２価の基を表し、且つ単位
    −Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｒ2−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が巨
    大分子内にランダムに分布されていることを特徴とする
    ポリカーボネートジオール。
  11. 【請求項１１】 有機カーボネートと、ジオールＨＯ−
    Ｒ1−ＯＨ及びＨＯ−Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ1及びＲ2は請
    求項１に定義されたものと同じ）の混合物とのエステル
    交換により請求項１に記載のポリカーボネートジオール
    （Ｉ）を得ることを特徴とする合成方法。
  12. 【請求項１２】 エステル交換が、１．０３〜１．３の
    ジオール／有機カーボネートモル比で、８０〜２００℃
    の範囲の温度で、４〜１０時間の期間にわたって、反応
    副生物として生成するアルコール、グリコールまたはフ
    ェノールを除去して行われることを特徴とする請求項１
    １に記載の合成方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載のジオール末端ポリカ
    ーボネートとジイソシアネートとを反応させて、また
    は、得られるジイソシアネート末端ポリカーボネートと
    Ｎ−アルキルγ−アミノアルキレンアルコキシシランと
    をさらに反応させることによって得られる、ジイソシア
    ネート末端及び／または−Ｓｉ(Ｘ n )−Ｙ 3-n 末端ポリカ
    ーボネート(式中、Ｘはメチルであり、Ｙは加水分解基
    であり、ｎは０又は１に等しい整数である)を含む、湿
    気硬化型の反応性接着剤。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載のジオール末端ポリカ
    ーボネートとジイソシアネートとを反応させ、次いで、
    得られるジイソシアネート末端ポリカーボネートとヒド
    ロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメ
    タクリレートとを反応させることによって得られる、−
    Ｃ(Ｘ)＝ＣＨ 2 末端ポリカーボネート(式中、Ｘは、Ｈ又
    はメチルである)を含む、光硬化型または熱硬化型の反
    応性接着剤。
  15. 【請求項１５】 それらが充填剤及び安定性及び粘着性
    を増大するのに適した添加剤及び／またはそれらの反応
    速度を高めることができる触媒を含むことを特徴とする
    請求項１３または１４に記載の接着剤。
  16. 【請求項１６】 請求項１３または１４に記載の接着剤
    から、湿気硬化反応、光硬化反応または熱硬化反応によ
    りポリマーに変換し、それらを溶媒に溶解した後に得ら
    れた溶液の形態の非反応性の接着剤。
  17. 【請求項１７】 請求項１３または１４に記載の接着剤
    から、湿気硬化反応、光硬化反応または熱硬化反応によ
    りポリマーに変換し、それらをエマルションに変換した
    後に得られたエマルションの形態の非反応性の接着剤。
  18. 【請求項１８】 請求項１に記載のジオール末端ポリカ
    ーボネートとジイソシアネートとを反応させて、また
    は、得られるジイソシアネート末端ポリカーボネートと
    Ｎ−アルキルγ−アミノアルキレンアルコキシシランと
    をさらに反応させることによって得られる、ジイソシア
    ネート末端及び／または−Ｓｉ(Ｘ n )−Ｙ 3-n 末端ポリカ
    ーボネート(式中、Ｘはメチルであり、Ｙは加水分解基
    であり、ｎは０又は１に等しい整数である)を含む、湿
    気硬化型の反応性シーリング配合物。
  19. 【請求項１９】 請求項１に記載のジオール末端ポリカ
    ーボネートとジイソシアネートとを反応させ、次いで、
    得られるジイソシアネート末端ポリカーボネートとヒド
    ロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメ
    タクリレートとを反応させることによって得られる、−
    Ｃ(Ｘ)＝ＣＨ 2 末端ポリカーボネート(式中、Ｘは、Ｈ又
    はメチルである)を含む、光硬化型または熱硬化型の反
    応性シーリング配合物。
  20. 【請求項２０】 それらが充填剤及び安定性及び粘着性
    を増大するのに適した添加剤及び／またはそれらの反応
    速度を高めることができる触媒を含むことを特徴とする
    請求項１８または１９に記載のシーリング配合物。
  21. 【請求項２１】 請求項１８または１９に記載のシーリ
    ング配合物から、湿気硬化反応、光硬化反応または熱硬
    化反応によりポリマーに変換し、それらを溶媒に溶解し
    た後に得られた溶液の形態の非反応性のシーリング配合
    物。
  22. 【請求項２２】 請求項１８または１９に記載のシーリ
    ング配合物から、湿気硬化反応、光硬化反応または熱硬
    化反応によりポリマーに変換し、それらをエマルション
    に変換した後に得られたエマルションの形態の非反応性
    のシーリング配合物。
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