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JP3230794B2 - 高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物及び黒色硬化膜並びにその黒色画像形成方法 - Google Patents

高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物及び黒色硬化膜並びにその黒色画像形成方法

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Publication number
JP3230794B2
JP3230794B2 JP23212695A JP23212695A JP3230794B2 JP 3230794 B2 JP3230794 B2 JP 3230794B2 JP 23212695 A JP23212695 A JP 23212695A JP 23212695 A JP23212695 A JP 23212695A JP 3230794 B2 JP3230794 B2 JP 3230794B2
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JP
Japan
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black
radiation
sensitive resin
resin composition
resistance
Prior art date
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JP23212695A
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敬夫 小柳
芳則 加藤
尚子 今泉
智之 北折
信之 二村
誠規 福永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication of JPH0954431A publication Critical patent/JPH0954431A/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高抵抗黒色感放射
線性樹脂組成物及び黒色硬化膜並びにその黒色画像形成
方法に関し、特に液晶表示装置、電子表示装置等の表示
材料に使用されるブラックマトリックス形成用の樹脂組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示装置、電子表示装置等の表示材
料に使用されるカラーフィルターは、少なくとも２種類
以上の色相に着色された微細な画素間に光を遮断しコン
トラストを向上させる目的及び色純度の低下を防止する
ためブラックマトリックスが形成されている。
【０００３】従来、このようなブラックマトリックス
は、通常ガラス基板上にＣｒ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属薄膜
を蒸着、スパッタ、真空成膜法等により形成し、この金
属薄膜上にフォトレジストを塗布、所望のパターンを施
したフォトマスクを介して紫外線を照射した後、現像処
理しレジストパターンを得、エッチング等の手段を用い
てレジスト部分以外の金属薄膜部を除去し、最終的にレ
ジストを剥離し得ていた。しかしながら、これらの工程
は煩雑なため、製造コストが高く、これを用いるカラー
フィルターのコストも高くなるという欠点がある。ま
た、エッチング等により除去される金属の除害設備等が
必要なことから、更にコストがかかるという問題点をは
らんでいる。
【０００４】一方、上記のような金属薄膜を用いたブラ
ックマトリックスの問題点を改善する種々の方法が検討
されている。例えば、特開平２−２３９２０４には、ポ
リイミド樹脂にカーボンブラック等の遮光剤を分散し、
これを用いてブラックマトリックスを形成する方法が提
案されている。しかしながらこの方法は、ガラス基板に
組成物を塗布し膜を形成した後、更にその膜上にフォト
レジストを塗布し、露光、現像、エッチング、レジスト
剥離の工程を経るものであり、工程の簡略化、コストの
低減の面で不十分である。
【０００５】また、感放射線性樹脂に色素を直接内添し
た組成物が報告されている。これらの材料の多くは、遮
光性を上げるためカーボンブラックを用いており、例え
ば特開平４−６３８７０には、光重合性化合物に、カー
ボンブラック、有機顔料を分散し、これによりブラック
マトリックスを形成する方法が提案されている。この方
法によれば、ガラス基板上に、組成物を塗布し、露光、
現像の工程のみでブラックマトリックスが形成され、工
程の簡略化に大きく寄与できる。
【０００６】しかしながら、カーボンブラックは遮光性
が他の有機顔料に比べ高いものの導電性を有し、遮光性
を上げるため感放射線性樹脂中にカーボンブラックをあ
まり多く内添させると、形成されたブラックマトリック
ス自体も導電性を有してしまう。そのため、これらの材
料を用いてカラーフィルターを製造した場合、液晶駆動
電極と導通してしまい、その結果液晶が作動しない、あ
るいは誤動作する等の不具合が生じてしまうため、更に
絶縁性の膜を形成する必要があるという欠点がある。
【０００７】このため絶縁性のある、すなわち高抵抗黒
色感放射線性樹脂組成物及び黒色硬化膜及びその黒色画
像形成方法の開発が要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高抵抗を有
し、感光性、遮光性、分散安定性に優れ、高精細なブラ
ックマトリックスを簡便に製造することができる黒色感
放射線性樹脂組成物及び黒色硬化膜及びその黒色画像形
成方法の開発を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったも
のである。すなわち本発明は、 （１）放射線照射により架橋反応を起こし得る化合物
（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）と場合によってその他の樹
脂からなる感放射線性樹脂（但し、（Ａ）は（Ｂ）及び
／又は（Ｃ）と共に用いられる）と、シラン化合物によ
り表面処理されたチタンブラックとからなることを特徴
とする高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物 （２）放射線照射により架橋反応を起こし得る化合物
（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）光重開始剤と場合によって
はその他の樹脂（Ｃ）を含有する感光性樹脂（但し、
（Ａ）は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）と共に用いられる）シ
ラン化合物により表面処理されたチタンブラック、カー
ボンブラック及び異なる色を混合し黒色化した有機顔料
とからなることを特徴とする高抵抗黒色感放射線性樹脂
組成物 （３）シラン化合物がシリコーンシラン化合物である
（１）〜（２）のいずれかに記載の高抵抗黒色感放射線
性樹脂組成物 （４）シリコーンシラン化合物がエポキシシラン化合物
である（１）〜（３）のいずれか記載の高抵抗黒色感放
射線性樹脂組成物 （５）固形分を１００重量部としたとき、チタンブラッ
クの割合が１〜７０重量部、カーボンブラックの割合が
１０重量部以下、有機顔料の割合が６０重量部以下であ
り、かつ総顔料割合が３０〜８０重量部である（１）〜
（２）のいずれらに記載の高抵抗黒色感放射線性樹脂組
成物 （６）（１）〜（５）のいずれかの高抵抗黒色感放射線
性樹脂組成物を用いて得られる黒色硬化膜 （７）体積抵抗が１０5 Ω・ｃｍ以上の値をもつ（６）
に記載の黒色硬化膜 （８）（１）〜（５）のいずれかに記載の高抵抗黒色感
放射線性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法
により黒色膜を形成することを特徴とする黒色画像形成
方法 を提供することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の高抵抗黒色感放射
線性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１１】本発明に用いられる放射線照射により架橋
反応を起こし得る重合性化合物及び／又は重合性樹脂と
しては、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸
グリシジルエステル、ポリオールグリシジルエステル、
脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、
トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベ
ンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ基と（メタ）アクリ
ル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂、
メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコ
ール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレ
ングリコール、グリセリン、メチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエ
ステル化合物、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロー
ルベンゾグアナミン、（ポリ）Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等と（メタ）アクリル酸を反応させて得
られるエステル化合物、無水マレイン酸と共重合可能な
モノマー類とを重合して得られるポリマーとヒドロキシ
エチル（メタ）アクリル酸と反応物、アジドベンゾフェ
ノン、アジドカルコン、アジドスチルベン、アジドベン
ザルシクロヘキサノン等のアジド化合物、メタノール、
エタノール、プロパノール等の低級アルコール、（ポ
リ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコー
ル、グリセリン、メチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと
アジド安息香酸の縮合物等が挙げられる。
【００１２】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
に含有せしめられるその他の樹脂としては、皮膜形成性
高分子バインダーが挙げられる。皮膜形成性高分子バイ
ンダーとしては、前記の放射線照射により架橋反応を起
こし得る重合性化合物及び／又は樹脂と相溶性のある高
分子化合物であれば使用可能で、例えば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸エステル、、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルフェノー
ル、ビニル安息香酸、スチレン、無水マレイン酸、ビニ
ルブチラール、クロロプレン、塩化ビニル、ビニルピロ
リドン等のモノマー類を単独又は２種以上組み合わせ
て、ラジカル重合法もしくはイオン重合法等で重合させ
ることにより得ることができる。得られた高分子化合物
で、特にカルボキシル基や、フェノール性ヒドロキシ基
を有するものは、アルカリ水溶液現像が可能であり特に
好ましい。
【００１３】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
に用いられるチタンブラックの表面処理剤として有用な
シラン化合物としてはシリコーンシラン化合物がある。
【００１４】シリコーンシラン化合物は分子中に２個以
上の異なった反応基を持っており、その一つは無機質材
料と化学結合する反応基（メトキシ基、エトキシ基、ハ
ロゲン等）であり、もう一つは有機質材料と化学結合す
る反応基（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリ
ル基、メルカプト基等）である。これらシリコーンシラ
ン、として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン
が、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
のアクリルシランが、β−（３、４エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランが、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のアミノシランが、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン等のメルカプトシランが挙げられ、これらは
単独であるいは混合して使用しても良く、使用量は顔料
重量に対して１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量
％である。
【００１５】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
に用いられる光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾ
インエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチ
ル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香
酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイ
ル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメ
チルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノ
ベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサ
ントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサ
ントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサン
トン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノ
メチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメー
ト、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２
−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブ
タン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビ
スイミダゾール等が挙げられる。これらの光重合開始剤
は単独又は２種以上混合して用いることができる。これ
らの量は、組成物の固形分を１００重量部としたとき
０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部加
えることが望ましい。
【００１６】本発明に用いられる異なる色を混合し黒色
化した有機顔料は、アントラキノン系、フタロシアニン
系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレ
ート系、アゾ系、イソインドリノン系、ピランスロン
系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロ
モアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、
ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキ
サジン系等の顔料を２種以上組み合わせて得ることがで
きる。
【００１７】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
に用いられる各顔料の割合は、組成物の固形分量を１０
０重量部としたとき、チタンブラックの割合は、１〜７
０重量部、好ましくは５〜６０重量部、カーボンブラッ
クの割合は１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、
黒色化有機顔料の割合は、６０重量部以下、好ましくは
５０重量部以下で使用され、かつ総顔料割合は、３０〜
８０重量部、好ましくは４０〜７５重量部で用いること
ができる。顔料総割合が３０重量部未満の場合、遮光性
が充分でなく、８０重量部を超えると、パターン化がで
きないなどの不都合を生じる恐れがある。各顔料を上記
の割合で混合させて得られた黒色硬化膜膜は、体積抵抗
値として１０5 Ω・ｃｍ以上の値をもち、充分絶縁性が
ある。
【００１８】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
に用いられる各成分（固形分）は、通常有機溶媒に溶解
及び／又は分散させて用いられる。該溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、等のベンゼン系溶媒、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート
等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール
モノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピ
オン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシ
プロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等の
プロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸アルミ等の酢酸エステル類、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類等を挙げられる。これらは単独で用いてもよ
いし、２種類以上混合してもよい。得られた、溶液及び
／又は分散液は、必要に応じて分散化処理を施したり、
濾過を行い夾雑物を取り除いて使用される。
【００１９】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
により得られる黒色硬化膜は通常次のように行われる。
すなわち、前記の方法で得られた溶液及び／又は分散液
を、ガラス基板等の基板上に、スピンコート法、ロール
コート法、印刷法、バーコート法等の方法で、膜厚が通
常０．５〜５μｍになるように塗布し、ソフトベークを
行い膜をつくる。次にフォトリソグラフィー法により所
望のマスクパターンを通して放射線を照射し、その後現
像、ポストベーク等の処理工程を経て得ることができ
る。
【００２０】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
及び黒色硬化膜及びその黒色画像形成方法は、高抵抗を
有し、感光性、遮光性、分散安定性に優れ、高精細なブ
ラックマトリックスを簡便に製造することができる。
【００２１】
【実施例】実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２２】光硬化性透明バインダー樹脂溶液調製例１ 放射線照射により架橋反応を起こし得る化合物としてＤ
ＰＨＡ（商品名：日本化薬製アクリル系樹脂）４０ｇ、
その他の樹脂としてメチルメタクリレート、メタクリル
酸、ベンジルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチル
メタクリレートをラジカル重合することで得られたポリ
マー４０ｇ、混合光重合開始剤としてイルガキュアー３
６９（商品名：チバガイギー製）１０ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ
（商品名：日本化薬製）２０ｇ、２，２’−ビス（２−
クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニ
ルビスイミダゾール ５ｇ、２−メルカプトベンゾチア
ゾール ５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート３６０ｇに溶解させて光硬化性透明バイン
ダー樹脂溶液を得た。この溶液を樹脂液ＣＬ−１とす
る。
【００２３】光硬化性透明バインダー樹脂溶液調製例２ 放射線照射により架橋反応を起こし得る化合物としてＲ
−９７１（商品名：日本化薬製アクリレート系樹脂）９
０ｇ、Ａｒｏｎｉｘ Ｍ３１５（商品名：東亜合成化学
工業製）６０ｇ、ＺＣＡ−１３７（商品名：日本化薬
製）１６．７ｇ及びＣＦ Ａｇｅｎｔ−Ｓ（商品名：御
国色素製）１５ｇ、混合光重合開始剤としてイルガキュ
アー３６９（商品名：チバガイギー製）１３．３ｇ、Ｄ
ＥＴＸ−Ｓ（商品名：日本化薬製）６．７ｇ、２，２’
−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−
テトラフェニルビスイミダゾール ６．７ｇ、２−メル
カプトベンゾチアゾール ６．７ｇをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート７８５．４ｇに溶解
させて光硬化性透明バインダー樹脂溶液を得た。この溶
液を樹脂液ＣＬ−２とする。
【００２４】光硬化性透明バインダー樹脂溶液調製例３ 放射線照射により架橋反応を起こし得る化合物としてＤ
ＰＨＡ（商品名：日本化薬製）４０ｇ及びＲ−９７１
（商品名：日本化薬製アクリレート系樹脂）１２５ｇ、
その他の樹脂としてメチルメタクリレート、メタクリル
酸、ベンジルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチル
メタクリレートをラジカル重合することで得られたポリ
マー４０ｇ、混合光重合開始剤としてイルガキュアー３
６９（商品名：チバガイギー製）１０ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ
（商品名：日本化薬製）２０ｇ、２，２’−ビス（２−
クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニ
ルビスイミダゾール ５ｇ、２−メルカプトベンゾチア
ゾール ５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート２３５ｇに溶解させて光硬化性透明バイン
ダー樹脂溶液を得た。この溶液を樹脂液ＣＬ−３とす
る。
【００２５】光硬化性透明バインダー樹脂溶液調製例４ 放射線により架橋反応を起こし得る化合物として、２，
６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン５
ｇ、その他の樹脂として、スチレンとメタクリル酸をラ
ジカル重合することにより得られた樹脂２０ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２３５ｇ
に溶解させて光硬化性透明バインダー樹脂溶液を得た。
この溶液を樹脂液ＣＬ−４とする。
【００２６】チタンブラック顔料調製例１ チタンブラック １３Ｒ（商品名：三菱マテリアル製）
３８．９ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン２．９ｇ、及びソルビスタン脂肪酸エステル系分散
剤２．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート５５．９ｇに加え、サンドミルにて表面処理
及び分散化を行った。得られた顔料ペーストをＴ−１と
する。
【００２７】チタンブラック顔料調製例２ チタンブラック １３Ｒ（商品名：三菱マテリアル製）
３９．６ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン１．５ｇ、及びソルビスタン脂肪酸エステル系分散
剤２．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート５６．５ｇに加え、サンドミルにて表面処理
及び分散化を行った。得られた顔料ペーストをＴ−２と
する。
【００２８】チタンブラック顔料調製例３ チタンブラック １３Ｒ（商品名：三菱マテリアル製）
３９．４ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシランシラン４．４ｇ、及びソルビスタン脂肪酸エス
テル系分散剤２．４ｇをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート５３．８ｇに加え、サンドミルに
て表面処理及び分散化を行った。得られた顔料ペースト
をＴ−３とする。
【００２９】チタンブラック顔料調製例４ チタンブラック １３Ｒ（商品名：三菱マテリアル製）
３９．０ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
−エチルトリメトキシシラン５．９ｇ、及びソルビスタ
ン脂肪酸エステル系分散剤２．４ｇをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート５２．７ｇに加え、
サンドミルにて表面処理及び分散化を行った。得られた
顔料ペーストをＴ−４とする。
【００３０】チタンブラック顔料調製例５（表面未処
理） チタンブラック １３Ｒ（商品名：三菱マテリアル製）
３９．５ｇ、及びソルビスタン脂肪酸エステル系分散剤
２．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート５８．１ｇに加え、サンドミルにて分散化を行
った。得られた顔料ペーストをＴ−５とする。
【００３１】カーボンブラック顔料調製例１ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０（商品名：Ｄｅｇｕ
ｓｓａ製）２０．６ｇ、及びソルビスタン脂肪酸エステ
ル系分散剤４．９ｇをプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート７４．５ｇに加え、サンドミルにて
分散化を行った。得られた顔料ペーストをＣ−１とす
る。
【００３２】カーボンブラック顔料調製例２ ＭＡ−６００（商品名：三菱化学製カーボンブラック）
２０．０ｇ、及びソルビスタン脂肪酸エステル系分散剤
５．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート７５．０ｇに加え、サンドミルにて分散化を行
った。得られた顔料ペーストをＣ−２とする。
【００３３】カーボンブラック顔料調製例３ Ｒａｖｅｎ １０６０（商品名：コロビアンカーボン製
カーボンブラック）２５．０ｇ、及びソルビスタン脂肪
酸エステル系分散剤６．３ｇをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート６８．７ｇに加え、サンド
ミルにて分散化を行った。得られた顔料ペーストをＣ−
３とする。
【００３４】有機顔料調製例１ ＣＩ ピグメントレッド１７７ ２１．５ｇ、ソルビス
タン脂肪酸エステル系分散剤４．０ｇ及びプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート７４．５ｇから
なる顔料ペーストを７４．３ｇ及び、ＣＩ ピグメント
グリーン３６２２．５ｇ、ソルビスタン脂肪酸エステル
系分散剤７．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート７０．４ｇからなる顔料ペーストを
４３．４ｇ更に、ＣＩ ピグメントブルー１５ ２２．
７ｇ、ソルビスタン脂肪酸エステル系分散剤４．１ｇ及
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
７３．２ｇからなる顔料ペーストを３３．４ｇ加えサン
ドミルにて再分散化を行った。得られた顔料ペーストを
ＯＰ−１とする。
【００３５】高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物調製例１
〜１８ 以下の表１の材料を常法により混合して調製した。
【００３６】
【表１】 表１ 調製 番号 透明樹脂 有機顔料 チタン カーボン 他成分 ────────────────────────────────── １ 成分 ＣＬ−１ Ｔ−１ 重量％ 31.59 60.27 8.14 ２ 成分 ＣＬ−１ Ｔ−２ 重量％ 33.82 60.00 6.18 ３ 成分 ＣＬ−１ ＯＰ−１ Ｔ−３ 重量％ 40.92 42.41 6.37 10.30 ４ 成分 ＣＬ−１ ＯＰ−１ Ｔ−４ 重量％ 31.50 42.37 14.70 11.43 ５ 成分 ＣＬ−１ ＯＰ−１ Ｔ−１ 重量％ 25.61 42.35 19.92 12.12 ６ 成分 ＣＬ−１ ＯＰ−１ Ｔ−２ 重量％ 19.99 42.33 24.89 12.79 ７ 成分 ＣＬ−１ ＯＰ−１ Ｔ−３ 重量％ 17.34 42.06 27.52 13.08 ８ 成分 ＣＬ−１ ＯＰ−１ Ｔ−４ 重量％ 14.65 41.99 29.97 13.39 ９ 成分 ＣＬ−２ ＯＰ−１ Ｔ−１ 重量％ 17.66 40.50 28.91 12.93 １０ 成分 ＣＬ−２ ＯＰ−１ Ｔ−２ 重量％ 20.47 39.12 27.92 12.49 １１ 成分 ＣＬ−２ ＯＰ−１ Ｔ−１ 重量％ 25.55 36.62 26.14 11.69 １２ 成分 ＣＬ−２ ＯＰ−１ Ｔ−２ 重量％ 30.02 34.43 24.57 10.98 １３ 成分 ＣＬ−１ ＯＰ−１ Ｔ−３ 重量％ 15.06 43.17 24.95 16.82 １４ 成分 ＣＬ−１ ＯＰ−１ Ｔ−１ Ｃ−１ 重量％ 15.20 43.59 23.66 3.75 13.80 １５ 成分 ＣＬ−１ ＯＰ−１ Ｔ−１ Ｃ−１ 重量％ 13.92 39.90 28.48 4.01 13.69 １６ 成分 ＣＬ−１ ＯＰ−１ Ｔ−１ Ｃ−１ 重量％ 15.11 26.98 39.96 5.28 12.67 １７ 成分 ＣＬ−３ ＯＰ−１ Ｔ−１ Ｃ−３ 重量％ 12.59 36.10 33.31 4.40 13.60 １８ 成分 ＣＬ−３ ＯＰ−１ Ｔ−１ Ｃ−１ 重量％ 26.83 23.45 34.73 4.57 10.42
【００３７】実施例１〜１８ 高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物調製例１〜１８で得ら
れた組成物をガラス基板もしくはクロム基板上に回転塗
布し、５０℃のオーブンにて６０秒間プレソフトベーク
を行った後、表面温度１００℃のホットプレート上にて
１００秒間ソフトベークを行った。次に５００Ｗの超高
圧水銀灯を用いて全面露光し、５００ｍＪ／ｃｍ2 のエ
ネルギーを照射した。その後直ちに表面温度２００℃の
ホットプレート上でポストベークの処理を施し成膜し
た。
【００３８】次にクロム基板上に作成した膜厚（ｄ）ｃ
ｍの黒色膜上に面積０．２８ｃｍ2（Ｓ）の円形電極を
銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極である金
属蒸着面との間に定電圧装置を用いて一定の電圧（Ｖ）
を印加し、膜に流れる電流（Ａ）を測定することにより
下記式により計算した。結果を表２に示す。。
【００３９】
【数１】 体積抵抗（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ａ・ｄ）
【００４０】ガラス基板上に作成した黒色膜は、７８０
〜３８０ｎｍにおける吸光度を測定、膜厚１μｍ当たり
の吸光度に規格化し透過率に変換、ＪＩＳ Ｚ８７２２
によりＹ値を計算した。ＸＹＺ表色系における濃度（Ｏ
Ｄ）は、下記式により計算した。結果を表２に示す。
【００４１】
【数２】ＯＤ＝ｌｏｇ（１／Ｙ）
【００４２】
【表２】 表２ 実施例 調製番号 引加電圧１０Ｖでの 膜厚１μｍ当たりの 体積抵抗（Ω・ｃｍ） 濃度（ＯＤ） ─────────────────────────────── １ １ ５×１０6 １．８３ ２ ２ ５×１０5 １．８０ ３ ３ ８×１０12 １．０３ ４ ４ ６×１０12 １．３０ ５ ５ ５×１０12 １．４８ ６ ６ ３×１０12 １．８０ ７ ７ ３×１０12 １．７２ ８ ８ ３×１０12 １．９５ ９ ９ ３×１０12 １．８９ １０ １０ ３×１０12 １．７９ １１ １１ ３×１０12 １．６０ １２ １２ ３×１０12 １．４２ １３ １３ ２×１０9 ２．１５ １４ １４ ９×１０8 ２．２０ １５ １５ ６×１０8 ２．１１ １６ １６ ４×１０6 ２．３１ １７ １７ ２×１０8 ２．２５ １８ １８ ４×１０7 ２．４２ 上記のように体積抵抗とＯＤ値が高いことが明らかであ
る
【００４３】実施例１９ 調製例８で得られた本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂
組成物をガラス基板上に回転塗布し、５０℃のオーブン
にて６０秒間プレソフトベークを行った後、表面温度１
００℃のホットプレート上にて１００秒間ソフトベーク
を行った。次に５００Ｗの超高圧水銀灯を用いてマトリ
ックスパターンの描かれマスクを通して、６００ｍＪ／
ｃｍ2 のエネルギーを照射した。その後、ＤＶＬ−ＤＡ
０２００（商品名：日本化薬製ノニオン系界面活性剤）
２部、ＤＶＬ−ＤＮ００２５（商品名：日本化薬製アル
カリ現像液）２部及び、純水９６部からなる液温２３℃
の現像液を用いて、流量：５００ｍｌ／分、吐出圧：１
ｋｇ／ｃｍ2 にてシャワー現像を６０秒間行った。水洗
乾燥後顕微鏡にて転写パターンを観察したところ、１０
μｍのパターンが解像し、残渣は全くなかった。
【００４４】実施例２０ 調製例１６で得られた本発明の高抵抗黒色感放射線性樹
脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、５０℃のオーブ
ンにて６０秒間プレソフトベークを行った後、表面温度
１００℃のホットプレート上にて１００秒間ソフトベー
クを行った。次に５００Ｗの超高圧水銀灯を用いてマト
リックスパターンの描かれマスクを通して、１６００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 のエネルギーを照射した。その後、ＤＶＬ−
ＤＡ０２００（商品名：日本化薬製ノニオン系界面活性
剤２部、ＤＶＬ−ＤＮ００２５（商品名：日本化薬製）
２部及び、純水９６部からなる液温２３℃の現像液を用
いて、流量：５００ｍｌ／分、吐出圧：１ｋｇ／ｃｍ2
にてシャワー現像を１２０秒間行った。水洗乾燥後顕微
鏡にて転写パターンを観察したところ、２０μｍのパタ
ーンが解像し、残渣は全くなかった。
【００４５】実施例２１ 調製例１８で得られた本発明の高抵抗黒色感放射線性樹
脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、５０℃のオーブ
ンにて６０秒間プレソフトベークを行った後、表面温度
１００℃のホットプレート上にて１００秒間ソフトベー
クを行った。次に５００Ｗの超高圧水銀灯を用いてマト
リックスパターンの描かれマスクを通して、７２０ｍＪ
／ｃｍ2 のエネルギーを照射した。その後、ＤＶＬ−Ｄ
Ａ０２００（商品名：日本化薬製）２部、ＤＶＬ−ＤＮ
００２５（商品名：日本化薬製）２部及び、純水９６部
からなる液温２３℃の現像液を用いて、流量：５００ｍ
ｌ／分、吐出圧：１ｋｇ／ｃｍ2 にてシャワー現像を４
５秒間行った。水洗乾燥後顕微鏡にて転写パターンを観
察したところ、１０μｍのパターンが解像し、残渣は全
くなかった。
【００４６】比較例１〜１８ 高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物調製例１〜１８に用い
たチタンブラックを、表面処理を行わないＴ−５に代え
た以外は実施例１〜１８と同様に実験を行った。その結
果、いずれの場合も凝集が激しく塗布ムラができ、実用
性がなかった。
【００４７】
【発明の効果】高抵抗を有し、感光性、遮光性、分散安
定性に優れ、高精細なブラックマトリックスを簡便に製
造することができる黒色感放射線性樹脂組成物及び黒色
硬化膜及びその黒色画像形成方法の開発ができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５００ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ ５１５ ５１５ Ｈ０１Ｊ 9/227 Ｈ０１Ｊ 9/227 Ｄ (56)参考文献 特開 平７−120915（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−340965（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−80268（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/004 C08K 9/06 C08L 101/00 C09D 5/00 C09D 7/12 C09D 201/00 G02B 5/20 101 G02F 1/1335 500 G03F 7/027 H01J 9/227

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】放射線照射により架橋反応を起こし得る化
    合物（Ａ）及び／又は樹脂（Ｂ）と場合によってその他
    の樹脂（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂（但し、（Ａ）
    は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）と共に用いられる）と、シラ
    ン化合物により表面処理されたチタンブラックを含有す
    ることを特徴とする高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
  2. 【請求項２】放射線照射により架橋反応を起こし得る化
    合物（４）及び／又は樹脂（Ｂ）と場合によってその他
    の樹脂（Ｃ）を含有する感放射性樹脂（但し、（Ａ）は
    （Ｂ）及び／又は（Ｃ）と共に用いられる）、光重合開
    始剤、シラン化合物により表面処理されたチタンブラッ
    ク、カーボンブラック及び異なる色を混合し黒色化した
    有機顔料とからなることを特徴とする高抵抗黒色感放射
    線性樹脂組成物
  3. 【請求項３】シラン化合物がシリコーンシラン化合物で
    ある請求項１〜２のいずれかに記載の高抵抗黒色感放射
    線性樹脂組成物
  4. 【請求項４】シリコーンシラン化合物がエポキシシラン
    化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の高抵抗黒
    色感放射線性樹脂組成物
  5. 【請求項５】組成物中の固形分を１００重量部としたと
    き、チタンブラックの割合が１〜７０重量部、カーボン
    ブラックの割合が１０重量部以下、有機顔料の割合が６
    ０重量部以下であり、かつ総顔料割合が３０〜８０重量
    部である請求項１〜２のいずれかに記載の高抵抗黒色感
    放射線性樹脂組成物
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかの高抵抗黒色感放
    射線性樹脂組成物を用いて得られる黒色硬化膜
  7. 【請求項７】体積抵抗が１０5 Ω・ｃｍ以上の値をもつ
    請求項６に記載の黒色硬化膜
  8. 【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の高抵抗黒
    色感放射線性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ
    ー法により黒色膜を形成することを特徴とする黒色画像
    形成方法
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