JP3200160B2

JP3200160B2 - 耐酸化性および耐高温脆化性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、それを用いた触媒担体ならびに合金箔の製造方法

Info

Publication number: JP3200160B2
Application number: JP13883092A
Authority: JP
Inventors: 水寛清; 野貞夫蓮; 端良和河; 樫房夫冨
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 2001-08-20
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JPH05202449A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化触媒コンバ
ーターにおける触媒担体として代表的に使用される耐酸
化性合金鋼に係り、特に高温での耐久性に優れたＦｅ−
Ｃｒ−Ａｌ合金およびそれを用いた排ガス浄化触媒コン
バーターの触媒担体ならびに合金箔の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】排ガス浄化触媒コンバーターは、燃料と
空気を混合し燃焼させた時に生成するＮＯｘ、ＨＣ、Ｃ
Ｏなどの有害ガスを無害化するために使用される。この
触媒反応は発熱反応であるためコンバーターの温度は上
昇する。また最近では、触媒反応の効率向上のためコン
バーターを燃焼環境に近い位置に設置し高温の排ガス中
で触媒反応を起こさせる例が多く見られ、高温環境にさ
らされるばかりでなく、急加熱と急冷却が繰り返される
ため非常に大きい熱衝撃を受ける。このような非常に厳
しい条件下で使用される触媒コンバーター用材料として
は、セラミックスが熱衝撃に弱く使用に耐えないため、
耐酸化性に優れるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの金属材料
が使用される。Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金としては特開昭４
８−４１９１８号、特開昭５８−１７７４３７号、特公
平２−５８３４０号、特公昭６２−１４６２６号、特開
昭６４−３０６５３号、特開平１−１１５４５５号、特
開平２−３０３６０５号等が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらに示さ
れている材料には以下の問題がある。特開昭４８−４１
９１８号では、ＬａとＺｒを複合含有しかつＢを添加し
ているが、結晶粒粗大防止のためＴｉを必須添加とし量
的に多く添加している。本発明によれば、Ｂは耐高温脆
化性を向上させる効果がきわめて大きく、耐破損性を必
要とする触媒コンバーター用のメタルハニカム材には適
量含有が必要であることが確認された。しかし、Ｔｉは
少量の含有によってもＢの耐高温脆化性向上効果を無効
とする作用が強いためハニカム箔は高温脆化を招き、エ
ンジンに近い位置に設置される触媒コンバーター用のメ
タルハニカム材とした場合、厳しい熱衝撃のためハニカ
ムが容易に破損してしまう。従って、特開昭４８−４１
９１８号におけるＴｉの多量含有は上述のメタルハニカ
ム材として致命的な欠陥を招く。

【０００４】特開昭５８−１７７４３７号および特公平
２−５８３４０号ではＬａとＺｒを複合含有している
が、Ｌａの含有量を０．０５重量％以下としているので
複合含有の効果が発揮されず、十分な耐酸化性が得られ
ないうえに、Ｂを含有していないので高温脆化を招く。
特公昭６２−１４６２６号、特開昭６４−３０６５３
号、特開平１−１１５４５５号および特開平２−３０３
６０５号では、同じくＢを含有していないので高温脆化
を招く。

【０００５】従って、これらの材料を板厚０．２ｍｍ以
下の箔として触媒コンバーター用ハニカム材として使用
した場合には、耐酸化性が不十分であるため短時間で異
常酸化を生じたり、ハニカムの箔が高温脆化を招いたり
してメタルハニカムは破損してしまう。なお、ここで板
厚０．２ｍｍ以下の箔を特に取り上げたのは、自動車エ
ンジンの排ガス用の触媒担体として、排気抵抗を下げる
ために箔の厚みが薄いことが望まれているという事情か
らである。

【０００６】以上のように、従来のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合
金では高温下で、しかも０．２ｍｍ以下の合金箔として
使用される触媒コンバーター用の材料としては耐酸化性
およびハニカム破損に対する耐久性が不十分であり、材
料全体が酸化物に変化する、いわゆる異常酸化を起こし
たり、ハニカム箔が高温で脆化し破損するなど、使用に
耐えないのが実情である。

【０００７】従って、上述した従来技術の欠点を解消し
た耐酸化性および耐高温脆化性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａ
ｌ合金、より具体的には、Ａｌ含有量が４重量％未満の
材料に対しては９００℃までの温度、またＡｌ含有量が
４重量％以上の材料に対しては１１００℃までの温度に
繰り返し加熱される条件下で長時間使用しても異常酸化
あるいは高温脆化を生じない、板厚が０．２ｍｍ以下の
箔用に最適なＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金およびそれを用いた
排ガス浄化触媒コンバーターにおける触媒担体ならびに
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔の製造方法を提供することを目
的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
Ｃ：０．０５重量％以下、Ｎ：０．０２重量％以下、Ｓ
ｉ：０．５重量％以下、Ｍｎ：１．０重量％以下、Ｃ
ｒ：１０〜２８重量％、Ａｌ：１〜１０重量％、Ｂ：
０．０００３〜０．０１０重量％を含有し、さらにＬａ：０．０１〜０．２０重量％、Ｚｒ：０．０１〜１．０重量％を含有し、かつ（Ｉ）式を満足し、０．１≦〔Ｚｒ重量％〕／〔Ｌａ重量％〕≦２０………（Ｉ）残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる、耐酸化性およ
び耐高温脆化性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金を提供す
るものである。ここで、本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金
は、下記〜を選択的に１つ以上含有していてもよ
い。Ｔｉを０．０５重量％未満、Ｃａ、Ｍｇのうち１種以上をそれぞれ０．０５重量％
以下、Ｌａを除くランタノイド：０．２重量％以下、Ｙ：０．５重量％以下、Ｈｆ：０．３重量％以下から選ばれた１種以上、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａから選ばれた１種以上を合計で１．０
重量％以下

【０００９】また、本発明は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金を
圧延した０．２ｍｍ以下の箔を用いて組み立てられた排
ガス浄化触媒コンバーター用触媒担体を提供する。

【００１０】さらに、本発明は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金
のスラブに熱間圧延を行った後で焼鈍を行い、さらに圧
下率３０％以上の冷間圧延と８００〜１２００℃の温度
での焼鈍を１回以上行うことを特徴とする耐酸化性およ
び耐高温脆化性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔の製造
方法を提供する。

【００１１】さらに、本発明は、Ｆｅ−Ｃｒ合金または
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金よりなる素地板に、Ａｌまたはさ
らに所定の元素を含有するＡｌ合金を表面に付着させ、
不活性あるいは還元性雰囲気内で加熱して、前記付着成
分を前記素地板中に拡散させて、請求項１〜５に記載の
合金組成とした合金板に、さらに圧下率３０％以上の冷
間圧延と８００〜１２００℃の温度での焼鈍を１回以上
行うことを特徴とする耐酸化性および耐高温脆化性に優
れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔の製造方法を提供する。

【００１２】

【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず、
本発明の基礎となった実験を説明する。はじめに本発明
者らは、１２００℃、大気中での高温におけるＦｅ−Ｃ
ｒ−Ａｌ合金箔の耐酸化性について元素の影響を調査し
た。その結果、ＬａとＺｒの複合含有が、従来より明ら
かにされている希土類元素であるランタノイド、Ｙ、Ｈ
ｆなどの元素の単独の含有では実現不可能な耐酸化性改
善効果を有することが明らかとなった。

【００１３】図１は、０．００５ｗｔ％Ｃ、０．００５
ｗｔ％Ｎ、２０ｗｔ％Ｃｒ、５ｗｔ％Ａｌ、０．１ｗｔ
％Ｓｉ、０．２ｗｔ％Ｍｎ、０．００２ｗｔ％Ｂを含有
し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる合金に対し
て、Ｌａを単独で０．０７２重量％含有させた合金、Ｚ
ｒを単独で０．０７８重量％含有させた合金、およびＬ
ａとＺｒをそれぞれ０．０５３重量％、０．０８３重量
％複合含有させた合金の板厚５０μｍの箔に対しての１
２００℃、大気中での酸化時間に対する重量変化を示し
たものである。

【００１４】図１より、Ｌａを単独含有させた合金、Ｚ
ｒを単独含有させた合金のそれぞれが短時間で異常酸化
により重量増加を起こしているのに対し、ＬａとＺｒを
複合含有させた合金では、上記単独含有させた合金のそ
れぞれの寿命の和に対して２倍以上の寿命を有すること
がわかる。これは、ＬａとＺｒを複合させた場合の耐酸
化性改善効果は、Ｌａ、Ｚｒを単独含有させた場合のそ
れぞれの耐酸化性改善効果の和になるとする従来の考え
方を超える新たな発見である。

【００１５】本発明者らは、ＬａとＺｒの複合含有につ
いてさらに詳細な調査を行った結果、ＬａとＺｒの複合
含有の効果を十分に発揮させるためには、ＬａとＺｒの
含有量の比が所定の範囲内にあることが必要なことを見
出した。

【００１６】すなわち、図１からも推察されるように、
Ｌａ、Ｚｒの一方の含有量に対し他方の含有量が極端に
少なくなると、単独含有の場合と同様に耐酸化性が著し
く劣化するため、ＬａとＺｒの含有量の比は一定の範囲
内にある必要があることを見出した。

【００１７】本発明者らは、０．００５ｗｔ％Ｃ、０．
００５ｗｔ％Ｎ、２０ｗｔ％Ｃｒ、５ｗｔ％Ａｌ、０．
１ｗｔ％Ｓｉ、０．２ｗｔ％Ｍｎ、０．００２ｗｔ％Ｂ
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる合金
の、板厚５０μｍの箔の耐酸化寿命比（後述する実施例
で定義される）に及ぼすＺｒ含有量とＬａ含有量の比
（〔Ｚｒ含有量〕／〔Ｌａ含有量〕の値）の影響を、Ｌ
ａ：０．０１〜０．２重量％、Ｚｒ：０．０１〜１．０
重量％の範囲で調査した結果、図２に示すように、Ｌａ
とＺｒの含有量の間に（Ｉ）式の関係がある時に優れた
耐酸化性が得られることを見出した。０．１≦〔Ｚｒ重量％〕／〔Ｌａ重量％〕≦２０………（Ｉ）

【００１８】本発明では、耐酸化性の改善に関して
（Ｉ）式が最も重要な関係である。すなわち、ＬａとＺ
ｒを含有したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金において（Ｉ）式を
満足することが高温における耐酸化性を改善するための
最も重要な関係である。ただし、（Ｉ）式を満足しても
Ｌａ、Ｚｒの単独含有量が少なすぎると十分な効果が発
揮されない。そのためにはＬａ、Ｚｒともに０．０１重
量％以上の含有が必要である。また、ＬａとＺｒはそれ
ぞれ０．０１重量％以上の含有量で（Ｉ）式を満足させ
ればその効果が十分発揮させることができる。しかし、
Ｌａは固溶限が小さく、０．２０ｗｔ％を超えて含有さ
せると金属Ｌａが粒界に析出するため、含有量に見合っ
た耐酸化性が得られなくなるほか、熱間および冷間での
加工性を著しく劣化させるので、含有量の上限を０．２
０重量％に限定する必要がある。また、Ｚｒは、過剰に
含有させるとＦｅ₂ＺｒやＦｅ₃Ｚｒなどの金属間化合
物を形成するため、逆に耐酸化性を劣化したり熱間およ
び冷間での加工性を劣化するので、含有量の上限を１．
０重量％に限定する必要がある。

【００１９】次に本発明者らは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金
について、耐高温脆化性について検討を行った。その結
果、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金に対しては特にＢの添加が有
効であることがわかった。本発明者らは、０．００５ｗ
ｔ％Ｃ、０．００５ｗｔ％Ｎ、２０ｗｔ％Ｃｒ、５ｗｔ
％Ａｌ、０．１ｗｔ％Ｌａ、０．１ｗｔ％Ｚｒ、０．２
５ｗｔ％Ｓｉ、０．４ｗｔ％Ｍｎを含有し、残部Ｆｅお
よび不可避的不純物よりなる組成を基準とし、Ｂの含有
量を変化させた合金の板厚５０μｍ箔を加工してハニカ
ム状とし、後述する大気中での繰り返し酸化試験を行っ
た。

【００２０】耐高温脆化性の評価は、繰り返し酸化試験
に対して破損を生じた繰り返し回数を各供試材について
求め、Ｂを含有させていない合金に対する比をとり、こ
れを耐高温脆化性比と定義し、この値の比較により行っ
た。図３に、上記繰り返し試験を行った場合の供試材の
耐高温脆化性比とＢ含有量の関係を示す。図３より、Ｂ
を０．０００３〜０．０１重量％含有することで高温で
のハニカムの破損を防止できることがわかる。

【００２１】この機構は必ずしも明らかではないが、以
下のように考えられる。すなわち、Ｂを微量含有した場
合は粒界に偏析したＢが粒界のエネルギーを低下させて
粒界を析出サイトとする化合物の析出を防止し、粒界強
度を上げるため脆化が防止できる。一方、多量に含有し
た場合にはＢ自身の粒界のエネルギーを低下させる効果
によって粒界の強度が低下して脆化してしまうと考えら
れる。以上のように、メタルハニカムの高温での脆化を
防止するためには、Ｂを含有することが必要である。

【００２２】さらに本発明者らは、Ｂの耐高温脆化性改
善効果について詳細を調査した結果、より厳しい熱衝撃
を受ける試験条件下ではＴｉの存在によりＢの耐高温脆
化性の向上効果が無効となることが明らかとなった。す
なわち、図３の実験に用いた試料の合金成分に対し、Ｔ
ｉを０．０５重量％以上含有させた合金の板厚５０μｍ
の箔で作製したメタルハニカムに対して後述する熱衝撃
試験を行った場合、供試材の耐高温脆化性比はすべての
合金で１．０となってしまった。すなわち、Ｔｉの０．
０５重量％以上の含有によりＢの耐高温脆化性向上効果
が無効となることを示している。この事実は、後述する
実施例において示される。この理由については明らかで
はないが、ＴｉＣなどが粒界に優先析出して上述したＢ
の粒界のエネルギーを低下させる効果をなくすためと思
われる。従って、Ｂの耐高温脆化性を向上させる効果を
発揮させるためには、Ｔｉを含有させないか、あるいは
含有させるとしても、Ｔｉ含有量を０．０５重量％未
満、好ましくは０．０３重量％以下に抑えることが必要
である。

【００２３】以下に、その他の合金元素の作用および数
値限定理由について説明する。

【００２４】Ｃｒ：Ｃｒは、Ａｌの耐酸化性を向上させ
る効果を助ける役割を待つばかりでなくＣｒ自体が耐酸
化性を向上させる効果を有する元素であり、これらの効
果を十分発揮させるために１０重量％以上の含有が必要
である。Ｃｒの耐酸化性向上効果は、含有量の増加に伴
って増加し、特に１８重量％以上含有することで優れた
耐酸化性が得られるが、２８重量％を超えて含有させる
と、靱性および延性が低下し製造性が低下するので範囲
を１０〜２８重量％に限定する。

【００２５】Ａｌ：Ａｌは、耐酸化性を維持するために
必要不可欠な元素であり、含有量の増加に伴って高温で
かつ長時間の使用に耐え得る材料となる。触媒コンバー
ターとして実際に使用される温度が最高９００℃であれ
ば４重量％未満のＡｌ含有量、それ以上の温度で使用す
る場合は４重量％以上が必要であるが、その効果を十分
発揮させるためには、最低でも１重量％以上の含有が必
要である。

【００２６】ここで、Ａｌ含有量が６重量％以上の合金
を溶製する場合は靱性が低く製造しにくいため、板厚
０．２ｍｍ程度に圧延加工が可能な適当な組成の合金に
メッキなどの方法によりＡｌを付着させ、熱処理により
Ａｌを拡散させて合金鋼の成分を調整してもよい。しか
し、１０重量％を超えて含有させると、合金鋼の靱性が
著しく低くなり、たとえＡｌメッキ法を用いたとしても
Ａｌメッキ層の拡散処理後に行われる箔圧延で割れを生
じるため上限を１０重量％とし、範囲を１〜１０重量％
とした。

【００２７】ＣおよびＮ：ＣおよびＮは、フェライト系
ステンレス鋼においては共に固溶限が小さく、主として
炭化物、窒化物として析出し耐食性を劣化させるほか、
鋼板の靱性および延性を著しく低下させる。特にＮはＡ
ｌと窒化物を形成し有効Ａｌ（固溶Ａｌ）を減少させる
ばかりでなく、巨大な窒化物が箔製造時の欠陥の原因と
なり歩止りを著しく劣化させるので、できるだけ少ない
方が望ましいが、工業的、経済的な溶製技術を考慮して
上限をＣ：０．０５重量％、Ｎ：０．０２重量％とし
た。

【００２８】ＳｉおよびＭｎ：ＳｉおよびＭｎは、Ａｌ
脱酸の予備脱酸剤として添加された場合鋼中に残存する
ことがあるが、Ｓｉは酸化スケールの耐はくり性を低下
させ、またＭｎは耐酸化性および耐食性を劣化させるの
でともに少ない方がよいが工業的および経済的な溶製造
技術を考慮して、Ｓｉは０．５重量％以下、Ｍｎは１．
０重量％以下に限定した。

【００２９】本発明は、上記元素を実質的な基本成分と
する鋼に、下記元素群から必要に応じて１種または２種
以上が添加される。

【００３０】Ｃａ：Ｃａは、鋼中のＳを固定して鋼を清
浄にし耐酸化性および靱性を向上させる元素であり、ま
たＡｌ₂Ｏ₃の融点を下げて精練時に生成したＡｌ₂Ｏ
₃の浮上を促進して鋼中の介在物を少なくして靱性を向
上させる元素であるが、鋼中に０．０５重量％を超えて
存在すると逆に耐酸化性が低下するために、その上限を
０．０５重量％とした。

【００３１】Ｍｇ：Ｍｇは、微量含有した場合には非常
に緻密なＡｌ₂Ｏ₃スケールを生成させ耐酸化性を向上
させる元素であるが、０．０５重量％を超えて含有する
と熱延性等の製造性が著しく低下するためにその上限を
０．０５重量％とした。

【００３２】Ｌａを除くランタノイド、Ｙ、Ｈｆ：Ｌａ
を除くＮｄ、Ｓｍ等のランタノイド、ＹおよびＨｆは、
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金に高温で生成する酸化皮膜の密着
性を向上させることを通じて耐酸化性を向上させる効果
を有する。しかし、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金に対する固溶
限が小さい上に固溶限を超えて含有させると、粒界に析
出して加工性を劣化させるため、それぞれ、上限をＬａ
を除くランタノイド：０．２０重量％、Ｙ：０．５０重
量％、Ｈｆ：０．３０重量％とした。ここで、タンタノ
イドであるＣｅは耐酸化性向上効果が小さく、また多量
に添加した場合にはＬａの耐酸化性向上効果を減ずるこ
とがあるので、含有させない方が望ましい。

【００３３】Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ：これらの元素は、ＡｌＮ
を形成してＡｌを消耗し耐酸化性を劣化させるＮを無害
化する効果を有するが、過剰に含有させると、これら元
素の固溶量が増大し逆に耐酸化性を劣化させたり熱間お
よび冷間での加工性を低下させるので上限を含有量の合
計で１．０重量％とした。

【００３４】次に、本発明の合金箔の製造方法について
説明する。本発明合金は、大体の目安としてＡｌ含有量
が６重量％までは、通常の転炉法により溶製され溶融状
態で成分調整を行い、鋼塊あるいはスラブに鋳込まれ、
５００〜１３００℃の温度範囲内で圧下率５０％以上の
熱間圧延を行った後で焼鈍を行い、さらに冷間圧延と焼
鈍を繰り返し行って、必要な厚さのコイルあるいは切板
として製造される。

【００３５】また、特にＡｌ含有量が６重量％を越える
場合などは、上述の製造方法でコイルあるいは切板を製
造すると冷間での靱性が著しく低いため、歩止りが悪く
大量生産には向かない。このような場合には、適当な組
成の合金のコイルまたは切板を上記製造方法にて作製
し、その表面にスパッタリング法やメッキ法、クラッド
法などによりＡｌあるいはさらに必要元素を含有するＡ
ｌ合金を付着させたものを適切な熱処理によって元素を
拡散させ均質とした後に冷間圧延と焼鈍を行って、本発
明に規定される合金組成を有するコイルあるいは切板と
して製造する方法が採用される。

【００３６】いずれの製造方法においても、圧延したま
まの状態で使用することができるが、焼鈍された最終製
品を製造する場合には、低酸素分圧の不活性ガス雰囲気
下あるいは還元ガス雰囲気下で光輝焼鈍（Bright annea
ling, BA）を行う。この理由は、酸化性ガス雰囲気下で
焼鈍を行うと、合金中のＡｌが優先的に酸化されＡｌ ₂
Ｏ₃スケールを形成して合金中のＡｌを消費し、かつハ
ニカムの加工性が悪化するためである。

【００３７】また、上記２種類の製造方法において、冷
間圧延の圧下率を３０％以上とし、かつ冷間圧延後の焼
鈍を８００〜１２００℃の範囲で行うと、Ｂの耐高温脆
化性向上の特性がより発揮される。なお、後者の製造方
法においては、この製造条件は、Ａｌまたはさらに必要
元素を含有するＡｌ合金を付着させる前のコイルまたは
切板に対する冷間圧延およびこの冷間圧延後の焼鈍に対
しても適用される。

【００３８】これは、冷間圧延において圧下率を３０％
以上とすることにより材料内に十分な歪みを蓄積させ、
さらに８００℃以上の温度で焼鈍を行うことによりＢの
均一分散が図れるとともに再結晶時の結晶粒径を比較的
細かくかつ均一とするためである。Ｂは上述のように粒
界のエネルギーを減少させて耐高温脆化性を向上させる
と考えられるため、粒界に均一に偏析していることが望
ましい。そのためにも上記の冷間圧延および焼鈍条件で
製造することはＢの効果を発揮させるためにも役立つ。

【００３９】このような効果は熱間圧延と焼鈍の組み合
わせでは実現しにくい。その理由は、熱間圧延の焼鈍組
織には集合組織の集積が顕著であるため、均一な組織が
得られにくいためである。この種の合金鋼の場合、再結
晶時の結晶粒径は保持時間によらず保持温度でほぼ決定
される。１２００℃超の高温で焼鈍を行った場合、結晶
粒は約３００μｍ以上に粗大化する。粗大化した結晶粒
は、そのままでは粒界面積が小さくなるため高温脆化が
おこりやすくなる。また、たとえさらに冷間圧延を施し
たとしても再結晶組織に悪影響を与え均一な組織となり
にくい。結晶粒径が不均一な部分では、Ｂの粒界偏析の
程度が偏るため、高温脆化に対しては弱い部分が生じ
る。従って、焼鈍温度は１２００℃以下とすべきであ
る。

【００４０】上記の製造条件は、最終圧延において圧下
率３０％以上の冷間圧延を施して作製された圧延したま
まの材料をハニカム加工した場合でも、その後のＮｉろ
う付けにおいて８００〜１２００℃で１秒以上の熱処理
が施される場合にも、同様の効果を有する。上記合金
は、特に板厚０．２ｍｍ以下とした場合に従来材に比較
し優れた耐酸化性と耐高温脆化性が得られ、排ガスコン
バーター用のメタルハニカムとして最適な材料となる。

【００４１】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。

【００４２】（実施例１）第１表に本発明鋼と比較鋼
の、板厚方向の平均化学成分を示す。

【００４３】本発明合金１４、１８と比較合金８、１０
は、適切な組成のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金板にＡｌをメッ
キし、不活性ガス中で拡散処理することにより第１表に
示す目標組成の合金板を得、圧延率５０％の冷間圧延を
行って板厚５０μｍとし、９５０℃で１分の光輝焼鈍を
行って製造した。上記４種以外の合金は、真空溶解によ
り溶製され、１２００〜９００℃の温度域で圧下率の合
計が８０％の熱間圧延、９５０℃での焼鈍、圧延率８８
％の冷間圧延後、９５０℃、３０秒の焼鈍を行い、さら
に冷間圧延と焼鈍を繰り返して板厚５０μｍにしたあと
９５０℃で１分の光輝焼鈍を行って製造した。

【００４４】以上の供試材について以下の試験を行っ
た。供試材の耐酸化寿命の評価は、ＬａとＺｒの複合含
有による相乗効果によって寿命が延びたことを確認する
意味を含め、Ｌａ、Ｚｒ以外の成分をそのままにしてＬ
ａまたはＺｒを単独含有した比較材を製造して耐酸化寿
命を測定し、その寿命の和に対して複合含有材の寿命が
何倍になっているかを耐酸化寿命比として評価した。

【００４５】ここで、耐酸化寿命とは、前記の板厚５０
μｍのＢＡ箔を１２００℃、大気解放下で酸化時間と重
量変化の関係を求め、重量変化が２．０mg/cm²となった
時点の総酸化時間で定義した。

【００４６】また、Ａｌ含有量が４重量％未満の供試材
については、０．００５ｗｔ％Ｃ、０．００５ｗｔ％
Ｎ、１８ｗｔ％Ｃｒ、３ｗｔ％Ａｌ、０．０８ｗｔ％Ｌ
ａ、０．０６ｗｔ％Ｔｉ、０．１ｗｔ％Ｓｉ、０．１ｗ
ｔ％Ｍｎを含有し残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりな
る合金鋼の耐酸化寿命を基準とした場合の供試材の耐酸
化寿命比を絶対耐酸化寿命比と定義した。

【００４７】Ａｌ含有量が４重量％以上の供試材につい
ては、０．００５ｗｔ％Ｃ、０．００５ｗｔ％Ｎ、２０
ｗｔ％Ｃｒ、５ｗｔ％Ａｌ、０．０８ｗｔ％Ｌａ、０．
０６ｗｔ％Ｔｉ、０．１ｗｔ％Ｓｉ、０．２ｗｔ％Ｍｎ
を含有し残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる合金鋼
の耐酸化寿命を、基準とした場合の供試材の耐酸化寿命
比を絶対耐酸化寿命比と定義し、評価の指標とした。

【００４８】耐高温脆化性は、大気中での繰り返し酸化
試験とエンジンベンチによる熱衝撃試験の２種類の試験
方法で評価した。大気中での繰り返し酸化試験は材料の
スクリーニングを行うために、またエンジンベンチによ
る熱衝撃試験はさらに材料の厳しい評価を行うために実
施した。

【００４９】大気中での繰り返し酸化試験には、各供試
材の板厚５０μｍ箔で製造した平板と波板を巻きあげて
Ｎｉろう付けを施して作製したハニカムを用いた。そし
て、Ａｌ含有量が４重量％以上の供試材に対しては１１
００℃までの昇温と常温までの降温を、またＡｌ含有量
が４重量％未満の供試材に対しては９００℃までの昇温
と常温までの降温を繰り返して行った。

【００５０】また、エンジンベンチによる熱衝撃試験に
は、同じくろう付けまで完了したハニカムに、さらにγ
−Ａｌ₂Ｏ₃と触媒金属を担持させたものを用いた。そ
して、エンジンのマニホールド位置にハニカムを設置し
て、ハニカムの中心で測温した場合に、Ａｌ含有量が４
重量％以上の供試材に対しては最高１１００℃、またＡ
ｌ含有量が４重量％未満の供試材に対しては最高９００
℃とし、最低３００℃の短時間サイクルを繰り返すこと
により行った。このとき、高温から３００℃までの冷却
過程は、エンジンブレーキ状態としてハニカムが短時間
で急速に冷却されるように調整した。

【００５１】耐高温脆化性の評価は、上記２種類の試験
において従来材が割れを生じた繰り返し回数の２倍の回
数まで試験を行い、試験後の解体調査によりハニカム箔
の割れの有無により○×で評価した。さらに、耐高温脆
化性の向上をより定量的に評価するために、上記２種類
の試験を数回行い、破損を生じるまでの平均繰り返し回
数を求め、耐酸化性の評価の基準として用いた１８Ｃｒ
−３Ａｌ合金鋼と２０Ｃｒ−５Ａｌ合金を、供試材のＡ
ｌ含有量に応じて割れを生じた平均繰り返し回数との比
をとって耐高温脆化性比とした。

【００５２】第２表に本発明例と比較例の耐酸化寿命
比、絶対耐酸化寿命比、耐高温脆化性評価のために行っ
た２種類の試験の試験後のハニカム破損の有無、耐高温
脆化性比、そして備考欄に製造性を示した。

【００５３】第３表の比較鋼において、アンダーライン
は本発明の範囲外を示す。

【００５４】比較鋼のうち、Ｎｏ．５はＬａ含有量、Ｎ
ｏ．６はＬａ含有量およびＺｒ含有量、Ｎｏ．７はＣｒ
含有量、Ｎｏ．８はＡｌ含有量がそれぞれ本発明の範囲
を超えているために熱間圧延ができず、箔まで加工でき
なかったものである。

【００５５】また、比較鋼のうち、Ｎｏ．１６はＬａを
除くランタノイド含有量、Ｎｏ．１７はＹ含有量、Ｎ
ｏ．１８はＨｆ含有量、Ｎｏ．１９はＴｉ含有量がそれ
ぞれ本発明の範囲を超えているために熱間圧延ができ
ず、箔まで加工できなかったものである。

【００５６】また、比較鋼１〜４と９〜１５、２０〜２
２はエンジンベンチの熱衝撃試験において耐酸化性が十
分でないために異常酸化を起こしたり高温脆化したりし
てハニカムが破損している。

【００５７】さらに、比較鋼２３〜２５はＢを含有して
はいるが同時にＴｉを本発明範囲を超えて含有している
ため耐高温脆化性に劣り、より厳しいエンジンベンチに
よる熱衝撃試験ではハニカムが破損している。

【００５８】これに対し本発明鋼は、より厳しいベンジ
ンベンチによる熱衝撃試験でもハニカムの破損がなく、
かつ耐酸化寿命比および絶対耐酸化寿命比がすべて２．
０以上であり、耐久性に優れた触媒コンバーター用材料
であることがわかる。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】（実施例２）第３表に示す本発明の合金
Ａ、Ｂ、Ｃについて、耐高温脆化性に及ぼす製造条件の
影響を明らかとするために、次に示すＩ〜IVの４種類の
製造条件で箔を作製した。

【００６６】＜製造条件＞Ｉ）真空溶解により溶製し、１２００〜９００℃の温度
域で圧下率の合計が８０％の熱間圧延、９５０℃での焼
鈍、圧下率８８％の冷間圧延後、９５０℃、１分の焼鈍
を行い、さらに冷間圧延と同じ９５０℃の焼鈍を繰り返
して板厚５０μｍにしたＢＡ材。これは本発明の製造方
法である。 II）真空溶解により溶製し、１２００〜９００℃の温度
域で圧下率の合計が８０％の熱間圧延、９５０℃での焼
鈍を行った後、研削と電解研磨によって板厚６５μｍと
し、圧延率２３％の冷間圧延焼鈍と９５０℃、１分の光
輝焼鈍を行って板厚５０μｍとしたＢＡ材。これは圧下
率が本発明の範囲より小である。 III ）真空溶解により溶製し、１２００〜９００℃の温
度域で圧下率の合計が８０％の熱間圧延、９５０℃での
焼鈍、圧下率８８％の冷間圧延後、７５０℃、１分の焼
鈍を行い、さらに冷間圧延と同じ７５０℃の焼鈍を繰り
返して板厚５０μｍにしたＢＡ材。これは焼鈍温度が本
発明の範囲より小である。 IV）真空溶解により溶製し、１２００〜９００℃の温度
域で圧下率の合計が８０％の熱間圧延、９５０℃での焼
鈍、圧下率８８％の冷間圧延後、１２５０℃、１分の焼
鈍を行い、さらに冷間圧延と同じ１２５０℃の焼鈍を繰
り返して板厚５０μｍにしたＢＡ材。これは焼鈍温度が
本発明の範囲より大である。

【００６７】第４表に、耐高温脆化性に及ぼす各製造条
件の影響を調査した結果を示した。第４表より、製造工
程において、圧下率３０％以上の冷間圧延を施したのち
８００〜１２００℃の範囲で焼鈍を行った本発明例Ｉ
は、耐高温脆化比が５以上になっているが、この条件を
満たさないII、III 、IVの場合には、４．５以下となっ
ている。従って、本発明の方法によりＢの耐高温脆化性
をより発揮させることができることがわかる。

【００６８】

【表７】

【００６９】

【表８】

【００７０】

【発明の効果】本発明は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のＬａ
とＺｒ含有量の比を限定することにより、従来考えられ
ていたＬａあるいはＺｒの単独含有の耐酸化寿命の単純
な和ではなく、それぞれの寿命の和以上の耐酸化寿命を
実現させることができるとともに、Ｂを適量含有させる
ことにより、厳しい熱衝撃によっても破損しない触媒コ
ンバーター用メタルハニカムを提供することができる。
また、本発明により、特に９００℃を超える高温で優れ
た耐酸化性と耐久性を示す材料を提供できる。本発明の
合金は、自動車などの触媒コンバーター用材料をはじめ
とした、耐熱用材料としての最適な合金であり、特に
０．２ｍｍ以下の箔として優れた性能を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】０．００５ｗｔ％Ｃ、０．００５ｗｔ％Ｎ、
２０ｗｔ％Ｃｒ、５ｗｔ％Ａｌ、０．２ｗｔ％Ｓｉ、
０．２ｗｔ％Ｍｎ、残部Ｆｅ、Ｌａ、Ｚｒおよび不可避
的不純物よりなる合金においてＬａ単独含有、Ｚｒ単独
含有およびＬａとＺｒの複合含有した場合の１２００
℃、大気中における５０μｍ箔の酸化時間に対する重量
変化を示したグラフである。

【図２】０．００５ｗｔ％Ｃ、０．００５ｗｔ％Ｎ、
２０ｗｔ％Ｃｒ、５ｗｔ％Ａｌ、０．２ｗｔ％Ｓｉ、
０．２ｗｔ％Ｍｎ、残部Ｆｅおよび不可避的不純物より
なる合金の板厚５０μｍの箔の耐酸化寿命比と〔Ｚｒ重
量％〕／〔Ｌａ重量％〕の値との関係を、Ｌａ：０．０
１〜０．２重量％、Ｚｒ：０．０１〜１．０重量％の範
囲で示したグラフである。

【図３】０．００５ｗｔ％Ｃ、０．００５ｗｔ％Ｎ、
２０ｗｔ％Ｃｒ、５ｗｔ％Ａｌ、０．１ｗｔ％Ｌａ、
０．１ｗｔ％Ｚｒ、０．２５ｗｔ％Ｓｉ、０．４ｗｔ％
Ｍｎ、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる合金に、
Ｂを含有させた時の耐高温脆化性比に及ぼすＢ含有量の
影響を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ２２Ｃ 38/18 Ｃ２２Ｃ 38/18 (72)発明者冨樫房夫千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (56)参考文献特開平４−350148（ＪＰ，Ａ) 特開平４−235255（ＪＰ，Ａ) 特開平２−192801（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60 B01J 32/00 B01J 35/04 301 C21D 8/02 C21D 9/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃ：０．０５重量％以下、Ｎ：０．０２重量％以下、Ｓｉ：０．５重量％以下、Ｍｎ：１．０重量％以下、Ｃｒ：１０〜２８重量％、Ａｌ：１〜１０重量％、Ｂ：０．０００３〜０．０１０重量％を含有し、さらにＬａ：０．０１〜０．２０重量％、Ｚｒ：０．０１〜１．０重量％を含有し、かつ（Ｉ）式を満足し、０．１≦〔Ｚｒ重量％〕／〔Ｌａ重量％〕≦２０………（Ｉ）残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる、耐酸化性およ
び耐高温脆化性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金。
【請求項２】さらに、Ｔｉを０．０５重量％未満含有す
る請求項１に記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金。
【請求項３】Ｃａ、Ｍｇのうち１種または２種をそれぞ
れ０．０５重量％以下含有する請求項１または２に記載
のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金。
【請求項４】Ｌａを除くランタノイド：０．２重量％以下Ｙ：０．５重量％以下Ｈｆ：０．３重量％以下から選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１〜
３のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金。
【請求項５】Ｎｂ、Ｖ、Ｔａから選ばれた１種または２
種以上を合計で１．０重量％以下含有する請求項１〜４
のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のＦｅ−Ｃ
ｒ−Ａｌ合金を圧延した０．２ｍｍ以下の箔を用いて組
み立てられた排ガス浄化触媒コンバーター用触媒担体。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載のＦｅ−Ｃ
ｒ−Ａｌ合金のスラブに熱間圧延を行った後で焼鈍を行
い、さらに圧下率３０％以上の冷間圧延と８００〜１２
００℃の温度での焼鈍を１回以上行うことを特徴とする
耐酸化性および耐高温脆化性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ
合金箔の製造方法。
【請求項８】Ｆｅ−Ｃｒ合金またはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合
金よりなる素地板に、Ａｌまたはさらに所定の元素を含
有するＡｌ合金を表面に付着させ、不活性あるいは還元
性雰囲気内で加熱して、前記付着成分を前記素地板中に
拡散させて、請求項１〜５に記載の合金組成とした合金
板に、さらに圧下率３０％以上の冷間圧延と８００〜１
２００℃の温度での焼鈍を１回以上行うことを特徴とす
る耐酸化性および耐高温脆化性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａ
ｌ合金箔の製造方法。