JP3179729B2

JP3179729B2 - 金属酸化物微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP3179729B2
Application number: JP13086297A
Authority: JP
Inventors: 征司郎伊藤; 清二萩野; 啓司南橋
Original assignee: 株式会社日本アルミ
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 2001-06-25
Anticipated expiration: 2017-05-21
Also published as: JPH10152308A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電導性材料、磁性
材料、光学材料、焼結材料、触媒、顔料、抗菌剤等とし
て利用し得る金属酸化物微粒子を製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術及びその課題】金属酸化物微粒子を製造する
方法としては、従来、次のようなものがあったが、それ
ぞれ問題点を有していた。

【０００３】気相での化学的製造方法：揮発性金属化
合物を熱分解したり、揮発性金属化合物又は金属蒸気と
他の気体とを反応させたりする、いわゆる化学蒸着法
（ＣＶＤ法）である。例えば、電気炉法、化学炎法、プ
ラズマ法などがある。生産性に問題がある。

【０００４】液相での化学的製造方法：沈殿反応、水
熱反応などを利用して、易溶性塩の金属イオンを難溶性
金属塩として沈殿させ、焼成して金属酸化物に変化させ
る方法である。例えば、均一沈殿法、化合物沈殿法、ア
ルコキシド法、水熱法などがある。なお、難溶性金属塩
としては、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などがある。
試薬が限定されてしまう。また、焼成が必要であるた
め、焼成による粒子の凝集が生じる恐れがある。

【０００５】液相での物理的製造方法：溶液の温度変
化などを利用して、易溶性塩の金属イオンを難溶性塩と
して沈殿させたり、溶液の噴霧又は噴霧燃焼を利用し
て、溶媒を除去することによって、金属酸化物微粒子を
得る方法である。例えば、噴霧法、溶液燃焼法、凍結乾
燥法などがある。得られる微粒子の粒径のばらつきが大
きい。粒子組成の偏析が生じる恐れがある。

【０００６】固相での粉砕による製造方法：被粉砕物
に衝撃力、打撃力を与えて粉砕する、いわゆる粉砕法で
ある。例えば、ジェット法、ハンマー法、ミル法などが
ある。得られる微粒子の粒径のばらつきが大きい。粒径
１〜３μｍの微粒子を得るのが限界である。

【０００７】固相での晶析による製造方法：固相から
又は２種類の固相間から、新しい固相を生成させる、い
わゆる晶析法である。例えば、転移反応、固溶反応、結
合反応、トポタクティック反応などを利用する方法があ
る。出発原料が、高純度であり且つ均一・微細な粒径を
有している必要がある。

【０００８】本発明は、上記従来法の各種問題点を解消
するためになされたものであり、均一且つ均質な金属酸
化物微粒子を、簡素な設備で、また、簡単な作業で、得
ることができる、金属酸化物微粒子の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
目的とする金属酸化物の金属を含む金属塩を、分子中に
極性部分を有する有機溶媒中に溶解させる、溶解工程
と、その有機溶媒中に、水酸化物イオンを含む有機溶媒
を、撹拌下にて１０分以上の時間をかけて滴下する、滴
下工程と、滴下終了後、加熱還流させる、還流工程とを
備えていることを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方
法である。

【００１０】請求項２記載の発明は、目的とする金属酸
化物の金属を含む金属塩を、分子中に極性部分を有する
有機溶媒中に溶解させる、溶解工程と、その有機溶媒中
に、水酸化物イオンを含む有機溶媒を、撹拌下にて１０
分以上の時間をかけて滴下すると同時に、有機溶媒を加
熱還流させる、滴下・還流工程とを備えていることを特
徴とする金属酸化物微粒子の製造方法である。

【００１１】金属としては、特に制限はないが、例え
ば、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈ
ｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｓｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｓｍ等が用いられる。

【００１２】金属の塩としては、硫酸塩，硝酸塩，塩化
物，カルボン酸塩，錯塩，アルコキシド等が挙げられ
る。錯塩としては、アセチルアセトン錯塩，ＥＤＴＡ錯
塩，アンミン錯塩等が挙げられる。これらの金属塩は、
単独で又は混合して用いられる。

【００１３】有機溶媒としては、メタノール，エタノー
ル，プロパノール，ブタノール等のアルコール類、エチ
レングリコール等の多価アルコール類、エチルエーテ
ル，アニソール，ジフェニルエーテル等のエーテル類、
アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチル
スルホキシド等のイオウ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の窒素化合物、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等の炭化水素類等が、単独で又は混合して用いられ
る。

【００１４】水酸化物イオンを含む有機溶媒としては、
ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮＨ₄ＯＨ，Ｎ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ等を有機
溶媒に添加したものが用いられる。

【００１５】滴下速度は、十分量の、水酸化物イオンを
含む有機溶媒を、１０分以上、好ましくは１５〜６０分
かけて滴下する速度とする。

【００１６】請求項１又は２に記載の発明において、溶
解工程では、金属イオンはその極性部分により溶媒和さ
れている。

【００１７】溶解工程を経て、請求項１の滴下工程にお
いては、金属イオンは金属水酸化物のコロイド粒子とな
り、徐々に大きく成長する。なお、コロイド粒子は、多
核錯イオン又は金属酸化物イオンとも呼ばれる。このコ
ロイド粒子は、その表面にプラスの電荷を持っており、
溶媒和されているが、コロイド粒子の成長と共に電荷は
少なくなる。ところで、金属イオンやコロイド粒子の安
定性は、溶媒和の強さ、即ち、金属やコロイド粒子の電
荷の量及び有機溶媒の極性部分の強さに、影響される。
本発明では、水溶液中ではなく、有機溶媒中で反応を行
なっているため、成長するコロイド粒子は、ある大きさ
までは保持されても、それを越えると不安定な状態とな
る。そして、この不安定な状態のコロイド粒子が、微粒
子として析出していく。ちなみに、有機溶媒中ではな
く、水溶液中で反応を行なうと、コロイド粒子は水分子
により強く溶媒和されるため、コロイド粒子は、成長と
共にその表面が無電荷となり、互いに凝集して金属水酸
化物として沈澱するまで安定に保持されてしまう。

【００１８】請求項１の還流工程においては、熱によ
り、金属水酸化物が金属酸化物に変化する。これによ
り、金属酸化物微粒子が生成されたこととなる。金属酸
化物に完全には変化しないようであれば、更に高沸点の
有機溶媒で加熱還流すればよい。

【００１９】請求項２の滴下・還流行程では、金属水酸
化物が析出すると同時にこれが金属酸化物に変化する。
これによれば、加熱しなければ有機溶媒に溶解しないよ
うな金属塩を用いることが可能となり、更に金属塩の有
機溶媒への溶解度が向上する。

【００２０】請求項３記載の発明は、請求項１又は２に
記載の構成において、加熱還流させる際に、有機溶媒の
全部又は一部を除去して溶解成分を濃縮させるものであ
る。

【００２１】溶媒除去率は、２５〜１００％、好ましく
は５０〜８０％とする。

【００２２】滴下工程においては、金属イオンの全てが
金属水酸化物に変化するわけではなく、金属水酸化物は
その溶解度に相当する量が溶媒中に溶解状態で残存す
る。従って、金属水酸化物の溶解度が大きい場合には、
金属水酸化物微粒子ひいては金属酸化物微粒子の収率が
悪くなる。しかし、請求項３記載の構成によれば、有機
溶媒が除去されることにより、溶媒中の金属イオン濃度
が高くなるので、反応が促進され、収率が向上する。

【００２３】請求項４記載の発明は、請求項１又は２に
記載の構成に加え、溶解工程において、糖類又は多糖類
も有機溶媒中に溶解させるものである。

【００２４】糖類としては、グルコース、サッカロース
等が、また、多糖類としては、セルロース、デンプン、
グリコーゲン等が、用いられる。

【００２５】請求項４記載の発明によれば、還流時にお
いて、金属水酸化物からの脱水が促進され、比較的短時
間で金属酸化物が得られる。即ち、加熱還流の工程によ
り、完全には金属酸化物に変化しない場合又は金属酸化
物を得るために長い時間が必要な場合において、溶解工
程にて糖類又は多糖類を溶解させておくと、還流時に、
糖類又は多糖類に水が付加することにより又は糖類又は
多糖類自体が加水分解することにより、結果として、金
属水酸化物からの脱水が促進される。

【００２６】請求項５記載の発明は、請求項１又は２に
記載の構成に加え、一連の工程後、濾過、洗浄して得た
金属酸化物微粒子を加熱処理して、金属酸化物微粒子か
ら有機溶媒及び陰イオンを気化除去させるものである。

【００２７】加熱処理の温度は、２００℃〜８００℃、
好ましくは４００℃〜８００℃とする。

【００２８】請求項５記載の発明によれば、金属酸化物
微粒子に付着し且つ微粒子同士を凝集させている溶媒及
び陰イオンが、加熱処理により、蒸発又は分解・蒸発す
るので、溶媒及び陰イオンの混入がなく、しかも、細分
化された、小さな金属酸化物微粒子が得られる。この方
法は、洗浄等で完全に除去することが困難な溶媒及び陰
イオン、特に硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン等の
無機イオンを除去するのに有効である。

【００２９】

【発明の実施の形態】

（実施形態１）まず、ジメチルスルホキシド１０００ｍ
ｌに、酢酸亜鉛０．１ｍｏｌを溶解させた（溶解工
程）。次に、この溶液に、撹拌下、水酸化ナトリウム
０．３ｍｏｌを含むメタノール６００ｍｌを２０分かけ
て滴下した（滴下工程）。そして、滴下終了後、１５０
℃で２時間加熱還流し、溶液量が４００ｍｌ（全量の２
５％）となるまで溶媒を除去した（還流工程）。こうし
て得られた微粒子を、ろ過、洗浄、乾燥した。得られた
微粒子は白色であった。Ｘ線回折測定の結果、得られた
微粒子は酸化亜鉛であることを確認した。

【００３０】得られた酸化亜鉛の収量は８．０１ｇであ
り、亜鉛の収率としては９８．４％であった。また、得
られた微粒子の比表面積Ｓ_Wは７０．１４ｍ²／ｇであ
り、比表面積径Ｄ_Sは、Ｓ_W＝６／（ρ_P・Ｄ_S）から、約
１５．１ｎｍであった。なお、ρ_Pは酸化亜鉛の密度で
あり５．６７ｇ／ｃｍ³である。

【００３１】（実施形態２）還流工程における溶媒除去
を行なわず、その他は実施形態１と同様に処理した。得
られた微粒子は白色であり、酸化亜鉛の収量は５．９４
ｇであり、亜鉛の収率は７３．０％であった。

【００３２】（実施形態３）まず、ジフェニルエーテル
１０００ｍｌに、トリ（アセチルアセトナト）鉄０．２
ｍｏｌを溶解させた（溶解工程）。次に、この溶液に、
撹拌下、水酸化ナトリウム１．２ｍｏｌを含むエタノー
ル６００ｍｌを４０分かけて滴下した（滴下工程）。そ
して、滴下終了後、２５０℃で３時間加熱還流し、溶液
量が３２０ｍｌ（全量の２０％）となるまで溶媒を除去
した（還流工程）。こうして得られた微粒子を、ろ過、
洗浄、乾燥した。得られた微粒子は赤褐色であった。Ｘ
線回折測定の結果、得られた微粒子は三二酸化鉄である
ことを確認した。

【００３３】得られた三二酸化鉄の収量は１５．７８ｇ
であり、鉄の収率としては９８．９％であった。また、
得られた微粒子の比表面積Ｓ_Wは１８１．７９ｍ²／ｇで
あり、比表面積径Ｄ_Sは、Ｓ_W＝６／（ρ_P・Ｄ_S）から、
約６．４ｎｍであった。なお、ρ_Pは三二酸化鉄の密度
であり５．１５ｇ／ｃｍ³である。

【００３４】（比較形態１）滴下工程を時間をかけない
で一気に行ない、その他は実施形態３と同様に処理し
た。これによれば、粒子の凝集が生じ、微粒子は得られ
なかった。

【００３５】（実施形態４）まず、２−プロパノール１
０００ｍｌに、塩化ニッケル０．１ｍｏｌを溶解させた
（溶解工程）。次に、この溶液を、撹拌下、還流が生じ
る８０℃まで加温した。これにより、塩化ニッケルを完
全に溶解した。次に、この溶液に、撹拌下、還流しなが
ら、水酸化カリウム０．４ｍｏｌを含む２−プロパノー
ル５００ｍｌを２５分かけて滴下した（滴下工程）。そ
して、滴下終了後、１時間かけて、溶液量が３００ｍｌ
（全量の２０％）となるまで溶媒を除去した（還流工
程）。こうして得られた微粒子を、ろ過、洗浄、乾燥し
た。得られた微粒子は灰緑色であった。Ｘ線回折測定の
結果、得られた微粒子が一酸化ニッケルであることを確
認した。

【００３６】得られた一酸化ニッケルの収量は７．４１
ｇであり、ニッケルの収率としては９９．２％であっ
た。また、得られた微粒子の比表面積Ｓ_Wは４２．０５
ｍ²／ｇであり、比表面積径Ｄ_Sは、Ｓ_W＝６／（ρ_P・Ｄ
_S）から、約２０．５ｎｍであった。なお、ρ_Pは一酸化
ニッケルの密度であり６．９６ｇ／ｃｍ³である。

【００３７】（比較形態２）還流工程を行なわず、その
他は実施形態４と同様に処理した。これによれば、粒子
の凝集が生じ、淡緑色の水酸化ニッケルが得られ、酸化
ニッケルは得られなかった。

【００３８】（実施形態５）まず、エタノール１０００
ｍｌに、塩化ニッケル０．１ｍｏｌ及びｄ−(+)−グル
コース０．１ｍｏｌを溶解させた（溶解工程）。次に、
この溶液を、撹拌下、還流が生じる８０℃まで加温し
た。これにより、塩化ニッケルを完全に溶解した。次
に、この溶液に、撹拌下、還流しながら、水酸化ナトリ
ウム０．４ｍｏｌを含むエタノール５００ｍｌを２５分
かけて滴下した（滴下工程）。そして、滴下終了後、２
０分間加熱還流した（還流工程）。こうして得られた微
粒子を、ろ過、洗浄、乾燥した。得られた微粒子は灰緑
色であった。Ｘ線回折測定の結果、得られた微粒子が一
酸化ニッケルであることを確認した。

【００３９】得られた一酸化ニッケルの収量は５．７９
ｇであり、ニッケルの収率としては７７．５％であっ
た。また、得られた微粒子の比表面積Ｓ_Wは４０．９８
ｍ²／ｇであり、比表面積径Ｄ_Sは、Ｓ_W＝６／（ρ_P・Ｄ
_S）から、約２１．０ｎｍであった。なお、ρ_Pは一酸化
ニッケルの密度であり６．９６ｇ／ｃｍ³である。

【００４０】（比較形態３）ｄ−(+)−グルコースを添
加せず、その他は実施形態５と同様に処理した。得られ
た微粒子は淡緑色であった。Ｘ線回折測定の結果、水酸
化ニッケルと少量の一酸化ニッケルの混合物であること
を確認した。

【００４１】（実施形態６）実施形態４と同様に処理し
て得た一酸化ニッケル微粒子を、８００℃で１時間加熱
処理した。得られた微粒子は灰緑色であった。Ｘ線回折
測定の結果、得られた微粒子が一酸化ニッケルであるこ
とを確認した。

【００４２】このようにして得られた一酸化ニッケル微
粒子中の、及び実施形態４で得られた一酸化ニッケル微
粒子中の、塩素濃度を測定した。測定方法は、一酸化ニ
ッケル微粒子１ｇに６Ｎアンモニア水１０ｍｌを加え、
更にこれに蒸留水を加えて全量を５０ｍｌに調整し、こ
の溶液をイオンクロマトグラフにより分析した。その結
果、実施形態４で得られた一酸化ニッケル微粒子中の塩
素濃度は８５０ｐｐｍであったが、本実施形態で得られ
た一酸化ニッケル微粒子中には塩素は認められなかっ
た。また、得られた微粒子の比表面積Ｓ_Wは９９．０９
ｍ²／ｇであり、比表面積径Ｄ_Sは、Ｓ_W＝６／（ρ_P・Ｄ
_S）から、約８．７ｎｍであった。これは、実施形態４
で得た微粒子の比表面積径２０．５ｎｍより小さい値で
ある。なお、ρ_Pは一酸化ニッケルの密度であり６．９
６ｇ／ｃｍ³である。

【００４３】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、溶解工程
により有機溶媒に溶解させた金属塩から、滴下工程によ
り金属水酸化物のコロイド粒子を生成させ、更に微粒子
を析出させ、還流工程により金属酸化物に変化させるこ
とができるので、金属酸化物微粒子を得ることができ
る。

【００４４】更に、各工程は簡単であるので、全作業
を、簡単に且つ簡素な設備で行なうことができる。

【００４５】請求項２記載の発明によれば、溶解工程に
より有機溶媒に溶解させた金属塩から、滴下・還流工程
により金属水酸化物のコロイド粒子を生成させ、更に微
粒子を析出させると同時に金属酸化物に変化させること
ができるので、金属酸化物微粒子を得ることができる。
他は請求項１の場合と同様の効果を奏する。

【００４６】請求項３記載の発明によれば、金属酸化物
微粒子の収率を向上できる。

【００４７】請求項４記載の発明によれば、金属水酸化
物の脱水を促進でき、比較的短時間で金属酸化物微粒子
を得ることができる。

【００４８】請求項５記載の発明によれば、生成する金
属酸化物微粒子に溶媒及び陰イオンが混入するのを防止
でき、しかも、更に小さな金属酸化物微粒子を得ること
ができる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平３−170305（ＪＰ，Ａ) 特開平４−74715（ＪＰ，Ａ) 特開平４−357114（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−18904（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 13/14 B01J 19/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】目的とする金属酸化物の金属を含む金属
塩を、分子中に極性部分を有する有機溶媒中に溶解させ
る、溶解工程と、その有機溶媒中に、水酸化物イオンを含む有機溶媒を、
撹拌下にて１０分以上の時間をかけて滴下する、滴下工
程と、滴下終了後、加熱還流させる、還流工程とを備えている
ことを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】目的とする金属酸化物の金属を含む金属
塩を、分子中に極性部分を有する有機溶媒中に溶解させ
る、溶解工程と、その有機溶媒中に、水酸化物イオンを含む有機溶媒を、
撹拌下にて１０分以上の時間をかけて滴下すると同時
に、有機溶媒を加熱還流させる、滴下・還流工程とを備
えていることを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方
法。
【請求項３】加熱還流させる際に、有機溶媒の全部又
は一部を除去して溶解成分を濃縮させる請求項１又は２
に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】溶解工程において、糖類又は多糖類も有
機溶媒中に溶解させる請求項１又は２に記載の金属酸化
物微粒子の製造方法。
【請求項５】一連の工程後、濾過、洗浄して得た金属
酸化物微粒子を加熱処理して、金属酸化物微粒子から有
機溶媒及び陰イオンを気化除去させる請求項１又は２に
記載の金属酸化物微粒子の製造方法。