CN114106052B - 四核铂羧酸盐、合成方法及其在制备铂黑上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四核铂羧酸盐、合成方法及其在制备铂黑上的应用，该四核铂羧酸盐兼备高醇溶性和水溶性，合成是以[Pt(NH3)4][CnH(2n+1)COO]2·2H2O(n＝1～4)为起始原料，无水乙醇为溶剂，滴入醋酸酐，以少量的还原剂引发反应，反应持续一段时间后，除去溶剂，产品再真空干燥，得到目标产品。以四核铂羧酸盐为铂源制备的铂黑纯度大于99.95％，氯元素含量低于检测限度，铂黑颗粒的稳定性高、分散性好。同时，生产四核铂羧酸盐和铂黑的其操作简单，反应产率相对较高，几乎无副产物生成、生产成本较低、适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，涉及一种四核铂羧酸盐、合成方法及其在制备铂黑上的应用，具体涉及一种兼备高醇溶和水溶性的四核铂羧酸盐 {Pt2(NH3)4[CnH(2n+1)COO]}2[CnH(2n+1)COO]6·8H2O的合成方法及以其为铂源制备铂黑。
背景技术
中国专利CN101255176A公开了一类新型的铂Pt(Ⅱ)前驱体化合物[Pt(NH3)4]X2(X2为有机羧酸)，该类前驱体化合物虽然本身不含氯离子和硝酸根，但这类铂配合物不溶于醇等有机溶剂，不易均匀分散在模板剂溶剂中，制得的铂黑易团聚。
Hans K.Mahtani等人采用如下合成路线的方法合成铂类抗癌药物：
得到目标产物后，利用显微镜从产物中(蓝色的沉淀)分离出几个透明的晶体，经过 X-单晶衍射确认它的晶体结构为：Pt4(NH3)8(CO3)2(NO3)4·3H2O，其结构式如下所示：
他们认为是该结构首先是c的两个O-桥连[cis-Pt(NH3)2]2+的Pt形成 [Pt(NH3)2(CO2)OH)]2 2+或[(NH3)2Pt(O2COH)(μ-O(CO2H)Pt(NH3)2]2+，然后再组装形成四核铂碳酸盐。由于是偶然所得到的少量副产物，Hans K.Mahtani等人并没有对该配合物的性质及应用作进一步的研究。
铂黑是具有活性位点多的高比表面的催化剂，在催化反应中表现作出吸附能力强、催化活性高的优异性能，被广泛应用于燃料电池等领域。为控制铂黑的形貌或尺寸等需要添加水溶性或酯溶性的保护剂(模板剂)，而同时具有较高的水溶性和脂溶性的铂源能更均匀地分散在模板剂中，制得的铂黑分散性、粒子尺寸及形貌更容易控制。目前生产铂黑常用的铂源主要是水溶性的氯铂酸(H2PtCl6)和酯溶性的乙酰丙酮铂[Pt(acac)2]。其中，以H2PtCl6为铂源制备的铂黑，残留的氯离元素极容易腐蚀催化剂设备，而完全去除氯离子几乎是不可能的，且产生大量的工业污水；Pt(acac)2的工业生产成本极高(产率低，有机铂废液回收困难)，限制了它成为批量生产铂黑的铂源的可能性。当前，市场需求对燃料电池催化剂的低成本、耐久性、一致性以及氢气杂质的耐受性等都提出了更高的要求，例如，对Cl含量要求小于 50ppm wt，提示氯离子对燃料电池催化剂有不利影响。
因此，研制同时兼备高醇溶和水溶性，又不含氯和其他有害元素的铂配合物，是铂族金属铂类化合物发展的方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种同时兼备高醇溶和水溶性的四核铂羧酸盐及其批量制备方法，可用于替代目前工业正在使用的H2PtCl6和Pt(acac)2用于生产铂黑。
常见不含氯、高水溶性的铂化合物有：硝酸铂的硝酸溶液、羟铂酸的醇胺溶液、四氨合铂类的盐溶液等铂化合物均不溶于醇溶液中。
氯铂(Ⅳ)酸是制备所有其他铂类化合物最基础的原料，去除其中的氯元素一般采用银盐沉淀和离子交换法。银盐沉淀法生产成本极高。为此，发明人在CN 105540685A的工作基础上选择四氨合铂的羧酸盐[Pt(NH3)4][CnH(2n+1)COO]2·2H2O(n＝1～4)为原料，以水合肼引发反应，经过羧酸酐、无水乙醇的脱氨、缩合得到目标化合物，其化学结构为：
本发明提供一种同时兼备高醇溶和水溶性，又不含氯和其他有害元素的铂配合物，它的形成过程是：由[Pt(NH3)4]2+在水合肼的作用下，首先与羧酸酐反应脱去2个氨分子，得到含有两个空轨道的[Pt(L)2(NH3)2]2+，再与的羧基氧桥连，缩合形成四核铂配合物的正六价阳离子，阴离子以6分子的CnH(2n+1)COO-平衡电荷，其所涉及的总反应路线的反应方程式如下：
与现有技术相比较，本发明的Pt(Ⅱ)配合物具有如下特点：
(1)在水和乙醇中同时具有很高的溶性：室温下，溶解度400g Pt/L水，150g Pt/L无水乙醇；溶液稳定性高，加热至沸腾，溶液组成成分不改变。
(2)不含不利于清洁生产的元素和成分：氯、硫、磷、钠、钾元素和硝酸根。配体氨和外界的羧酸根，常用于铂族金属催化剂制备过程pH的调控，不会对催化性能产生不利的影响。
(3)制备过程中避免使用银盐除去氯离子，从源头上降低了生产成本和减少杂质离子的引入。
(4)在结构中引入烷基，增强了Pt(Ⅱ)配合物与模板剂的相互作用，提高它在模板剂溶液中的分散性，有利于铂离子的原位还原，有效防止铂黑颗粒的团聚，更容易获得尺寸均匀的铂黑。
附图说明
图1：不同铂源制备的铂黑的XRD图(图中，a:铂源氯铂酸，b:铂源1#四核铂，c:铂源2#四核铂)。
图2：不同铂源制备的铂黑的SEM图(图中，a:铂源氯铂酸，b:铂源1#四核铂，c:铂源2#四核铂)。
具体实施方式
实施例1：[Pt2(NH3)4(CH3COO)]2(CH3COO)6·8H2O(1#铂源)的制备
取2L的三颈瓶，称取41.7克(0.1mol)[Pt(NH3)4](CH3COO)2·2H2O，加入无水乙醇500 mL，加热搅拌回流下，同时滴入20mL的醋酸酐和1mL的水合肼，随着反应的进行白色的[Pt(NH3)4](CH3COO)2·2H2O固体逐渐溶解，4小时后，得到微黄色的溶液，过滤，去除少量的铂黑。旋蒸除去溶剂，产品再真空干燥4小时，得到白色粉末状37.2克，产率97.13％。
结构特征参数：<1>元素分析：测定值Pt 50.51％、C 12.68％、H 4.65％、N 7.27％(计算值Pt 50.92％、C 12.54％、H 4.18％、N 7.31％)；<2>IR(cm-1,KBr)：3225(s,ν(NH3))、2940～ 2820(s,νs(C-H))、1690～1470(s,νs(COO-))、550(w,ν(Pt-N)、413(w,ν(Pt-O)；<3>1H NMR (DMSO,ppm)：1.80～1.87(s,CH3)；
实施例2：[Pt2(NH3)4(C2H5COO)]2(C2H5COO)6·8H2O的制备
取2L的三颈瓶，称取44.5克(0.1mol)[Pt(NH3)4](CH3CH2COO)2·2H2O，加入无水乙醇 500mL，加热搅拌回流下，同时滴入20mL的醋酸酐和1mL的水合肼，随着反应的进行白色的[Pt(NH3)4](CH3CH2COO)2·2H2O固体逐渐溶解，4小时后，得到无色的溶液，过滤，去除少量的铂黑。旋蒸除去溶剂，产品再真空干燥4小时，得到白色粉末状38.1克，产率92.70％。
结构特征参数：<1>元素分析：测定值Pt 47.90％、C 18.00％、H 4.97％、N 6.60％(计算值Pt 47.45％、C 17.52％、H 4.87％、N 6.82％)；<2>IR(cm-1,KBr)：3300(s,ν(NH3))、2840～ 2700(s,νs(C-H))、1750～1410(s,νs(COO-))、540(w,ν(Pt-N)、410(w,ν(Pt-O)；<3>1H NMR (DMSO,ppm)：1.02～1.167(s,CH3)、2.15～2.38(s,CH2)；
实施例3：[Pt2(NH3)4(C3H8COO)]2(C3H8COO)6·8H2O的制备
取2L的三颈瓶，称取47.3克(0.1mol)[Pt(NH3)4][CH3(CH2)2COO]2·2H2O，加入无水乙醇500mL，加热搅拌回流下，同时滴入20mL的醋酸酐和1mL的水合肼，随着反应的进行白色的[Pt(NH3)4][CH3(CH2)2COO]2·2H2O固体逐渐溶解，4小时后，得到微黄色的溶液，过滤，去除少量的铂黑。旋蒸除去溶剂，产品再真空干燥4小时，得到白色粉末状36.6克，产率83.38％。
结构特征参数：<1>元素分析：测定值Pt 44.51％、C 21.90％、H 5.63％、N 6.18％(计算值Pt 44.42％、C 21.87％、H 5.47％、N 6.38％)；<2>IR(cm-1,KBr)：3225(s,ν(NH3))、2854～ 2751(s,νs(C-H))、1750～1410(s,νs(COO-))、550(w,ν(Pt-N)、413(w,ν(Pt-O)；<3>1H NMR (DMSO,ppm)：0.88～0.92(s,CH3)、1.28～1.45(s,CH2)、2.45～2.59(s,CH2)；
实施例4：[Pt2(NH3)4(C4H11COO)]2(C4H11COO)6·8H2O(2#铂源)的制备
取2L的三颈瓶，称取50.1克(0.1mol)[Pt(NH3)4][CH3(CH2)3COO]2·2H2O，加入无水乙醇500mL，加热搅拌回流下，同时滴入20mL的醋酸酐和1mL的水合肼，随着反应的进行白色的[Pt(NH3)4][CH3(CH2)3COO]2·2H2O固体逐渐溶解，4小时后，得到微黄色的溶液，过滤，去除少量的铂黑。旋蒸除去溶剂，产品再真空干燥4小时，得到白色粉末状35.6克，产率76.24％。
结构特征参数：<1>元素分析：测定值Pt 41.66％、C 25.76％、H 6.06％、N 6.10％(计算值Pt 41.76％、C 25.70％、H 6.00％、N 6.00％)；<2>IR(cm-1,KBr)：3225(s,ν(NH3))、2954～ 2851(s,νs(C-H))、1680～1410(s,νs(COO-))、560(w,ν(Pt-N)、415(w,ν(Pt-O)；<3>1H NMR (DMSO,ppm)：0.86～0.90(s,CH3)、1.20～1.31(s,CH2)、1.50～1.61(s,CH2)、2.25～2.30(s, CH2)；
实施例5：铂黑的制备及其理化性质的测试
对于本领域的研究者制备铂黑的具体实施方案有很多，本发明采用常规方法，目的是证明以本发明的四核羧酸铂配合物为铂源制备铂黑的优势，而不是对本发明专利要求的限制。具体步骤如下：
室温下，以氯铂酸为对照组铂源，甲酸为还原剂。首先分别配置含铂1g的氯铂酸、1# 铂源和2#铂源100mL的水溶液；然后将5g的聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)溶于200mL、 5％的甲酸水溶液；再将两种溶液混合，形成均一透明溶液；最后，在80℃下，下搅拌反应 24h，离心洗涤3～4次，真空干燥6h，得到蓬松的黑色粉末a、b、c三个样品。
所述a、b、c三个样品的性能测试的XRD结果如图1所示，它们的EMS图如图2所示，它们的铂黑氯元素残留量如表1所示。
表1.不同铂源制备的铂黑氯元素残留量
从性能测试结果发现，以高醇溶性和水溶性的四核羧酸铂配合物为铂源制备的铂黑纯度大于99.95％，氯元素含量低于检测限度，且铂黑颗粒的分散性好。同时，生产四核羧酸铂配合物和铂黑的操作简单，反应产率相对较高，几乎无副产物生成、生产成本较低、适合工业化生产。
因此，以本发明高醇溶性和水溶性的四核羧酸铂配合物制备的铂黑，解决了传统以氯铂酸为铂源生产的铂黑中残留氯元素对设备的腐蚀这一关键问题，同时，制备的铂黑为粒子形状、稳定性高、分散性好，可替代氯铂酸和乙酰丙酮铂，用于铂黑催化剂的工业化大规模生产。
Claims (9)
1.一种四核铂羧酸盐，其特征在于：
该四核铂羧酸盐的分子式为{Pt2(NH3)4[CnH(2n+1)COO]}2[CnH(2n+1)COO]6·8H2O，式中n=1～4；
所述四核铂羧酸盐的结构式如下：
，其中，羧基的O分别与4分子的[Pt(L)2(NH3)2]2+形成Pt-O配位键，自组装成含有4个铂原子的阳离子，再以6分子的羧酸根平衡电荷，其中L为空轨道。
2.根据权利要求1所述的四核铂羧酸盐，其特征在于：
所述四核铂羧酸盐的分子式为[Pt2(NH3)4CH3COO]2[CH3COO]6·8H2O、[Pt2(NH3)4C2H5COO]2[C2H5COO]6·8H2O、[Pt2(NH3)4C3H7COO]2[C3H7COO]6·8H2O或[Pt2(NH3)4C4H9COO]2[C4H9COO]6·8H2O中的任一种。
3.一种如权利要求1或2所述的一种四核铂羧酸盐的制备方法，其特征在于：
以[Pt(NH3)4][CnH(2n+1)COO]2·2H2O为起始原料，无水乙醇为溶剂，同时滴入酸酐[CnH(2n+1)CO]2O和少量还原剂，引发反应并持续一段时间；旋蒸除去溶剂，产品再真空干燥，得到目标产品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述酸酐[CnH(2n+1)CO]2O为醋酸酐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述同时滴入酸酐的体积mL与铂源物质的量mol之比为1:100～300。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述引发反应的还原剂为盐酸肼或水合肼。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂的体积mL与铂源物质的量mol之比为1:8。
8.根据权利要求3至7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应持续时间为4～8小时。
9.一种根据权利要求1或2任一项所述的四核铂羧酸盐为铂源在制备无氯铂黑上的应用。
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