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JP3178955B2 - ポリサクシンイミド、ポリアスパラギン酸およびその塩類の製造方法とこれら化合物の用途 - Google Patents

ポリサクシンイミド、ポリアスパラギン酸およびその塩類の製造方法とこれら化合物の用途

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JP3178955B2
JP3178955B2 JP34453893A JP34453893A JP3178955B2 JP 3178955 B2 JP3178955 B2 JP 3178955B2 JP 34453893 A JP34453893 A JP 34453893A JP 34453893 A JP34453893 A JP 34453893A JP 3178955 B2 JP3178955 B2 JP 3178955B2
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maleamic
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パウル・バグナー
マルテイン・ククラー
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無水マレイン酸誘導体類
の反応によるポリサクシンイミドおよびポリアスパラギ
ン酸とその塩類の製造方法及びこれら化合物の用途に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）とそれら
誘導体の製造方法および用途についてはいままで数多く
の刊行物及び特許に記載されてきている。またポリアス
パラギン酸の製造はアスパラギン酸を熱重縮合すること
で行っている。（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６，１０８
４（１９６１）） 米国特許第４,８３９,４６１号（＝ヨーロッパ特許出願
公開第２５６３６６号）明細書には無水マレイン酸、
水、アンモニアからのポリアスパラギン酸の製造方法が
記載されている。それによれば水媒体中で濃アンモニア
溶液を添加することで無水マレイン酸をモノアンモニウ
ム塩に変換することができ、該モノアンモニウム塩を溶
融状態で重合することによりポリサクシンイミドが得ら
れる。またそれを加水分解することによりポリアスパラ
ギン酸またはその塩を得ることができる。
【０００３】米国特許第４,５９０,２６０号明細書（特
開昭５９‐６０１６０号公報）には、アミノ酸類をリン
ゴ酸、マレイン酸および／またはフマル酸の誘導体類と
共に１００℃から２２５℃の温度で重縮合することが開
示されている。
【０００４】米国特許第４,６９６,９８１号明細書には
これらの反応にマイクロ波を使用することが記載されて
いる。
【０００５】ドイツ特許出願公開第２,２５３,１９０号
（＝米国特許第３,８４６,３８０号）明細書にはポリア
ミノ酸誘導体類、特にポリアスパラギン酸誘導体類、の
製造方法が記載されている。この方法ではアスパラギン
酸の他に、マレイン酸誘導体類（モノアンモニウム塩及
びモノアミド、実施例参照）の熱重合を行って、ポリサ
クシンイミドの中間体を製造している。該ポリサクシン
イミドは適当な溶媒を用いアミン類を使い分けることに
より所望の誘導体にすることができる。
【０００６】該ＡＰＰは、なかんずく、スケール防止剤
及びスケール沈澱物除去剤として使用することができる
（米国特許４,８３９,４６１号、ヨーロッパ特許出願公
開２５６,３６６号、米国特許第５,１１６,５１３
号）。他の応用例としては、例えば、洗浄剤添加物また
は肥料があり（米国特許４,８３９,４６１号，ヨーロッ
パ特許出願公開２５６,３６６号、ヨーロッパ特許出願
公開第４５４,１２６号）、骨の代替材料の製造用途が
ある（ヨーロッパ特許公開第３８３,５６８号）。
【０００７】
【発明の構成】本発明は、無水マレイン酸とアンモニア
を、場合によっては溶媒中で、反応させてマレアミド酸
にし、該マレアミド酸を反応器中で０.５から３０分の
平均滞留時間及び１００℃から３５０℃の温度で連続的
に熱重合し、得られたポリサクシンイミドを、必要に応
じて、加水分解してポリアスパラギン酸またはその塩に
変換することを特徴とするマレアミド酸からのポリサク
シンイミド、ポリアスパラギン酸及びその塩類の製造方
法に関する。
【０００８】本発明の方法に従って製造されるポリサク
シンイミドは、好ましい態様においては、本質的に次式
で示される繰り返し単位を持っている。
【０００９】
【化１】
【００１０】本発明では、ポリアスパラギン酸は遊離状
態のポリアスパラギン酸及びそれから誘導された塩の両
方を意味する。
【００１１】好ましい態様では、本発明の方法で製造さ
れるポリサクシンイミド及びポリアスパラギン酸は、製
造方法の条件および遊離体に応じて、さらに次の構造の
繰り返し単位を持っている。
【００１２】ａ） 次式で示されるアスパラギン酸単位
【００１３】
【化２】
【００１４】一般的にはポリアスパラギン酸単位の少な
くとも５０％、とりわけ、少なくとも７０％はβ型で存
在している。
【００１５】ｂ） 次式で示されるマリック単位
【００１６】
【化３】
【００１７】ｃ） 次式で示されるマレイック及びフマ
リック単位
【００１８】
【化４】
【００１９】で示されるｂ）及びｃ）の繰り返し単位は
ａ）の全量を基準にして１：１から１：１００であるこ
とが好ましい。
【００２０】化学構造の分析は13Ｃ−ＮＭＲおよび、完
全加水分解後、ＨＰＬＣ、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳの手法
を用いて行われる。
【００２１】重合で直接または加水分解で得られる生成
物は上述したａ）の繰り返し単位を持つと同時に脱水反
応でできるイミド構造も持っている。
【００２２】重合生成物はアルカリ中で２０〜９５℃、
特に４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃で加水分解
することにより、相当するポリアスパラギン酸塩に変化
する。さらに水中で８０〜１００℃で加水分解するか、
前述した塩を酸または酸型イオン交換樹脂で処理するこ
とにより遊離のポリアスパラギン酸を得ることができ
る。
【００２３】本発明による反応では次の構造が中間体と
考えられる。
【００２４】
【化５】
【００２５】本発明の好ましい態様では、無水マレイン
酸とアンモニアを不活性溶媒中で反応させマレアミド酸
を生成させる。特に好ましい溶媒としては、例えば、ク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、テトラリン、メチレンクロラ
イド、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、石油エーテ
ル、ヘキサン及びヘプタンのようなハロゲン化および非
ハロゲン化芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類および
エーテル類などがある。
【００２６】特に好ましい溶媒の例としてトルエン、キ
シレン、ジクロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンが
挙げられる。
【００２７】無水マレイン酸とアンモニアとの反応は、
具体的には、０から１０バール、好ましくは０から５バ
ール、更に好ましくは０.５から３.５バールでの圧力
下、１５から１００℃特に４０から８０℃、特に好まし
くは６０から７０℃、の温度で、無水マレイン酸：ＮＨ
3のモル比を１：０.８から１：１.５、好ましくは１：
０.９５から１：１.２、特に好ましくは１：１、にして
行われる。
【００２８】本発明の特に好ましい態様では、まず無水
マレイン酸とアンモニアのモル比を１：１にして６０か
ら７０℃の温度で不活性溶媒（トルエン）中で互いに反
応させる。この反応操作で該マレアミド酸の懸濁物が生
成する。溶媒を除去することにより、さらに精製するこ
となく、高純度でかつ実質的には定量的にマレアミド酸
を得ることができる。該マレアミド酸の製造について
は、特開昭４９‐３５３２５号、米国特許２,４５９,９
６４号、ドイツ国特許出願公開８４７２８７号、ドイツ
国特許出願公開第９４５９８７号の各明細書で既に開示
されている。
【００２９】該マレアミド酸は適当な連続操作可能な反
応器（パドル乾燥機、単軸スクリュー及び２軸スクリュ
ーの高粘度型反応器例えばリスト（Ｌｉｓｔ）社製のデ
ィスコサーム＆オールファーゼンコン（Ｄｉｓｃｏｎｔ
ｈｅｒｍ ａｎｄ Ａｌｌ‐Ｐｈａｓｅｎ‐Ｋｏｎｔ
ｉ）チュニット、スクリュー機、好ましくは自己洗浄能
力を持つ多軸スクリュー機またはベルト型反応器）で平
均滞留時間が０.５から３０分、好ましくは１.５から１
５分、重合温度が１００から３５０℃（好ましくは１５
５℃から２３０℃）で、場合によっては真空下で、連続
高速熱重合を行うことにより重合体製品に変換される。
該重合体製品は塩基に溶解し２０℃から９５℃、好まし
くは４０から７０℃、特に好ましくは５０℃から７０
℃、に保つことにより相当するポリアスパラギン酸塩に
することができる。また酸類または酸型イオン交換樹脂
で処理することにより遊離のポリアスパラギン酸をこの
時点で得ることができる。スプレー乾燥することにより
製品を微小な粉体として得ることができる。
【００３０】上述した熱重合は場合によっては例えばピ
ロ硫酸、リン酸、スルホン酸、ホスファイト類、ホスホ
ネート類または４級アンモニウム塩類などの触媒の存在
下で行うことができる。
【００３１】製造された該重合体はコンチ（Ｋｏｎｔ
ｉ）反応器での反応条件例えば滞留時間や熱重合を行う
温度により、ゲル‐パーミェーションクロマトグラフィ
ーよる分析で、Ｍｗ＝５００〜１０,０００、好ましく
は１０００〜５０００、特に好ましくは２０００〜４０
００、の異なる連鎖長と分子量を示す。
【００３２】本発明はさらに、ポリサクシンイミドまた
は遊離のポリアスパラギン酸を塩基類と反応させること
を特徴とする本発明に従って製造されるポリアスパラギ
ン酸塩類の製造方法、にも関する。
【００３３】使用される塩基類の例としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、特に
ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨが挙げられる。使用さ
れる塩基の濃度は、例えば好ましくは５から５０重量％
の水溶液でよく、限定されるものではない。
【００３４】本発明による化合物は、具体的には、分散
剤、洗浄剤添加物、金属イオン封鎖剤、スケール防止
剤、具体的には黄銅用の腐食抑制剤、及び殺菌剤として
使用され、また化学肥料に使用される。
【００３５】
【実施例】
１．マレアミド酸の製造 蒸留により乾燥された４６６７ｇのトルエンと１６３５
ｇ（１６.７モル）の無水マレイン酸を１０ｌのオート
クレーブ（Ｖ４Ａ）に仕込んだ。その混合物を撹はんし
ながら６０℃に加熱した。０.５時間この温度に保った
後、温度を一定に保ち最高圧力３バールで６時間以上か
けて２８３ｇ（１６.７モル）の乾燥アンモニアガスを
この混合物に導入した。所定量のＮＨ3ガスが消費され
終わったところでの残圧は０.５バールであった。該混
合物をさらに６０℃で２時間撹はんし、しかる後室温ま
で冷却した。微細で、乳白色の生成物が懸濁した液を濾
過し、３９３３ｇの濾過液とトルエンで湿潤した２７７
０ｇのマレアミド酸を得た。乾燥後、融点１６８℃の１
８６９ｇのマレアミド酸（９７.５％対理論値）を得
た。自由流動性を持つ生成物のかさ密度は０.５５ｇ／
ｌであった。
【００３６】２．マレアミド酸の製造（空間時間収率と
効率を増すための高濃度処方） 蒸留により乾燥された３９６９ｇのトルエンと２２５６
ｇ（２３.０モル）の無水マレイン酸を１０ｌのＶ４Ａ
オートクレーブに仕込んだ。その混合物を撹はんしなが
ら６０℃に加熱した。０.５時間後、６０℃から７０℃
の温度及び .６バールの最高圧力で４.５時間以上かけ
て３９１ｇ（２３.０モル）の乾燥アンモニアガスを導
入した。導入が終わった後、さらに２時間、該混合物を
撹はんした。残圧は約０.５バールであった。該反応混
合液を室温まで冷却した後、濾過し、３３０５ｇのトル
エン濾過液（実験室での蒸発ロスは工業的には避けるこ
とはできる。）とトルエンで湿潤した２２７５ｇのマレ
アミド酸を得た。乾燥後理論値の９３.２％にあたる２
６０１ｇのマレアミド酸（炭素を基準とした収率）を得
た。融点は１６５.２℃であった。
【００３７】３．ポリサクシンイミドの製造（ポリイミ
ド型） １４ｋｇのマレアミド酸（１２１.７モル）（融点：１
６６−１６８℃、かさ密度：６４.３ｇ／１００ｍｌ）
を供給ホッパーから水で冷却されている反応器スクリュ
ー部に連続的に搬送スクリューで搬送した。平均滞留時
間が１.５〜５分になるよう、元来細かい結晶である白
色のマレアミド酸を１３０℃に予熱された部位に搬送
し、しかる後約１５５から１８５℃までに加熱された反
応が行われる部位に導入した。反応の行われる部位で溶
融物が形成され、そこで重付加もしくは重縮合が起こな
われた。反応で生成する水はガス放出塔を経て逃した。
【００３８】実験で使用した機器の末端部（長さの１／
５）を閉じて、生成した水がこの部分から逃れないよう
にした。残留した水はガスとなって高粘性物質を（約）
２倍容量に膨張させ、ポリマー組成物をスクリューの末
端から出てこさせていた。急速に冷却されたベージュ色
の乾燥組成物を粉体とし、１１,６７７ｇの重合生成物
を得た。（炭素値を基準とした理論値の９１.３％の収
率） ４．スプレー乾燥されたポリアスパラギン酸のＮａ塩の
製造 ３で得られた生成物１１,２４６ｇ（１０７モル）（炭
素から求めたもの）を８３０５ｇの４８．８％濃度のＮ
ａＯＨ（１０１.３モル）とともに５０℃から６０℃の
温度の水６６２０ｇの中に計量し、仕込んだ。ｐＨは９
を越えなかった。
【００３９】精製されていない生成物を溶解している間
に、ポリマー鎖のアミド結合の加水分解なしにイミド単
位の完全な加水分解が行われた。生成した約５０％濃度
の溶液（２０℃の密度＝１.３４２、ｐＨ＝８.４）を蒸
発温度８０／１８０℃、処理量を２から３ｌ／ｈとして
スプレー乾燥した。非常に細かい薄黄色の粉体が約１０
％の物質損失（炭素分析による）で得られた。該生成物
は直接金属イオン封鎖剤及び分散剤としてまた腐食防止
剤として使用できる。
【００４０】スプレー乾燥された１４,６０５ｇのＰＡ
Ａ Ｎａ塩が得られた。
【００４１】 含量： 炭素 ３１.７重量％ 水 ５.７重量％ 収率： 炭素基準で理論値の９０％ アスパラギン酸Ｎａ塩の水溶液をスプレー乾燥すること
なく直接使用することも可能である。
【００４２】補足分析： １．ＧＰＣによる分子量の測定 Ｍｎ ／ Ｍｗ ／ Ｍｚ １１７７ ／ ２５６９ ／ ３７４３使用例 １．腐食防止剤としての試験 無垢の脱脂された黄銅試験片（ＭＳ６３）を腐食試験に
用いた。試験する物質を浸す試験液はＡＳＴＭ Ｄ ６
６５−ＩＰ １３５に準拠してつくった人工的海水であ
った。７時間の試験期間中、試験液中に約１００ｍｌ／
分で空気を吹き込み、それに５５℃の温度で該金属試験
片を完全に浸しておいた。
【００４３】試験終了後、該金属試験片を、１５秒間、
半濃塩酸で清浄にし、次に水とアセトンで洗浄した。試
験前と試験後の乾燥した金属試験片の重量測定を行っ
た。重量損失を用いて照査標準試料を基準とした百分率
で示される保護作用Ｓを計算した：
【００４４】
【数１】 ここで、ｍは防止剤なしの時の金属試料（照査試料）の
重量損失であり、ｍ1は防止剤を用いた時の金属試料の
重量損失である。
【００４５】百分率で示した保護作用の測定結果を以下
の表に示した：
【００４６】
【表１】 濃度（ｍｇ／ｌ） 保護作用 Ｓ（％） ――――――――――――――――――――――― １０ ９ ２５ ７０ ５０ ８１ ０ ０ ２．抗菌力試験 本発明による化合物の抗菌力を最小阻止濃度（ＭＩＣ）
を求めることで測定した。醸造麦芽汁とペプトンから調
製された寒天培養液を最後に各種濃度の本発明による化
合物で処理を行った。寒天培養液が固化した後、表中で
示した試験有機体の純粋培養物で汚染させた。２８℃の
温度及び６０から７０％の相対環境湿度で２週間貯蔵し
た後、ＭＩＣを測定した。該ＭＩＣは試験に使用した微
生物の集落が全くできない活性化合物の最低濃度のとこ
ろである。
【００４７】以下の表は本発明による化合物のＭＩＣ値
を示している。
【００４８】
【表２】 試験生物体 ＭＩＣ値（ｍｇ／ｌ） バチルス ズブチリス （Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｌｉｓ） ３０００ シュードモナス アエルギノーサ （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ） ３０００ ペニシリウム ブレビカール （Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｂｒｅｖｉｃａｕｌｅ） ３０００ シャトミウム グロボサム （Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ） ３０００ アスペルギルス ニガー （Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ） ３０００ ３．界面活性剤の金属イオン封鎖 水道水中でのアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩溶液
の濁り強度の評価１０％濃度のＭａｒｌｏｎ Ａ３７
５溶液に０.１ｇのスプレー乾燥したＰＡＡのＮａ塩を
加え、水道水（全硬度１４.１（ドイツ硬度））で１０
０ｍｌにメークアップした。得られた溶液は７日以上安
定であった。ＰＡＡのＮａ塩を加えなかった場合は、該
溶液は数分で濁ってしまった。
【００４９】４．酸化亜鉛の分散 ａ） ０.３ｇのＰＡＡのＮａ塩を１０ｇの酸化亜鉛を
含む２００ｍｌの水道水に分散させた。該分散液を２５
０ｍｌのメスシリンダーに入れ、３時間後、メスシリン
ダーの各所から試料を採取し、それらの酸化亜鉛含量を
測定した。
【００５０】酸化亜鉛含量は良好な分散力のため、常時
同じであることが判明した。さらに沈降安定性を３時間
後及び２４時間後に測定したが、両方とも実質的にはメ
スシリンダー低部になんら沈澱物層が見られなかった。
【００５１】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。
【００５２】１．無水マレイン酸とアンモニアを、場合
によっては溶媒中で、反応させてマレアミド酸にし、該
マレアミド酸を反応器中で０.５から３０分の平均滞留
時間及び１００℃から３５０℃の温度で連続的に熱重合
し、得られたポリサクシンイミドを、必要に応じて、加
水分解してポリアスパラギン酸またはその塩に変換する
ことを特徴とするマレアミド酸からのポリサクシンイミ
ド、ポリアスパラギン酸及びその塩類の製造方法。
【００５３】２．マレアミド酸を１.５分から１５分
間、１５５℃から２３０℃の温度で重合することを特徴
とする上記１記載の方法。
【００５４】３．絶対較正法によるゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーで測定した該ポリアスパラギン酸
の分子量が５００〜１００００であることを特徴とする
前記１または２の少なくとも一つに記載された方法。
【００５５】４．該ポリアスパラギン酸が遊離の酸の形
として以下の構造の繰り返し単位を有していることを特
徴とする前記１、２、３の少なくとも一つに記載された
方法。
【００５６】ａ）
【００５７】
【化６】
【００５８】及び ｂ）
【００５９】
【化７】
【００６０】５．前記１の方法で得られたポリサクシン
イミドを塩基により加水分解することを特徴とする、前
記１から４の少なくとも一つに記載されたポリアスパラ
ギン酸塩の製造方法。
【００６１】６．分散剤、洗浄用添加剤、金属イオン捕
捉剤、スケール禁止剤または腐食防止剤としてまたは肥
料に使用することを特徴とする前記１記載の方法で得ら
れるポリアスパラギン酸またはその塩の用途。
【００６２】７．ポリアスパラギン酸またはその塩の殺
菌剤としての用途。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０５Ｇ 3/00 Ｃ０５Ｇ 3/00 Ｚ Ｃ０９Ｋ 15/20 Ｃ０９Ｋ 15/20 Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ２３Ｆ 11/14 Ｃ２３Ｆ 11/14 (72)発明者 ハンス・ベルナー・リンデン ドイツ連邦共和国51519オーデンター ル・クベレンベーク６ (72)発明者 ニコラウス・ミユラー ドイツ連邦共和国40789モンハイム・ク ニツプラターシユトラーセ98 (72)発明者 ハインツ−ヨアヒム・ロター ドイツ連邦共和国47803クレーフエル ト・ダーラーデイク124イー (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ連邦共和国40597デユツセルドル フ・フリートホフシユトラーセ12 (72)発明者 マルテイン・ククラー ドイツ連邦共和国42799ライヒリンゲ ン・アムクロスター47 (56)参考文献 特開 平６−145350（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 C08G 73/10

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無水マレイン酸とアンモニアを、場合に
    よっては溶媒中で、反応させてマレアミド酸にし、該マ
    レアミド酸を反応器中で０.５から３０分の平均滞留時
    間及び１００℃から３５０℃の温度で連続的に熱重合す
    ることを特徴とするマレアミド酸からのポリサクシンイ
    ミドの製造方法。
  2. 【請求項２】 無水マレイン酸とアンモニアを、場合に
    よっては溶媒中で、反応させてマレアミド酸にし、該マ
    レアミド酸を反応器中で０.５から３０分の平均滞留時
    間及び１００℃から３５０℃の温度で連続的に熱重合す
    ることにより得られるポリサクシンイミドを、加水分解
    することによる、遊離の酸の形として以下の構造： ａ） 【化６】 及び ｂ） 【化７】 の繰り返し単位を有していることを特徴とするポリアス
    パラギン酸またはその塩の製造方法。
  3. 【請求項３】 マレアミド酸を１.５分から１５分間、
    １５５℃から２３０℃の温度で重合することを特徴とす
    る請求項１に記載された方法。
  4. 【請求項４】 絶対較正法によるゲルパーミェーション
    クロマトグラフィーで測定した該ポリアスパラギン酸の
    分子量が５００〜１００００であることを特徴とする請
    求項２に記載された方法。
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