JP3175323B2 - 半導体基板の製造方法 - Google Patents
半導体基板の製造方法Info
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Description
複合素子をはじめVLSI基板として広範囲に使用され
る半導体基板の製造方法に係るものであり、特に2枚の
シリコン結晶体板を直接接合する半導体基板の製造方法
に関する。
構成された2枚のシリコンウエハを直接接合して1枚の
半導体基板を製造するには、まず図6(A)に示すよう
に洗浄を行い、シリコン結晶体よりなるシリコンウエハ
11の洗浄を行う。この洗浄工程によってシリコンウエハ
11の表面に酸化膜12が形成される。
形成されたシリコンウエハ11は、次の図6(B)で示す
ように1〜10wt%の希(dil) フッ酸中に浸漬して、表
面に形成された酸化膜12を取り除いた後、例えば90℃
のキャロス溶液[H2 SO4 (4) :H2 O2 (1) ]中に
3〜5分程度浸漬するキャロス酸化を行い、シリコンウ
エハ11の表面に、図6(C)で示すように例えば50Å
程度の薄い酸化膜13を形成する。この結果、シリコンウ
エハ11の表面が親水性とされるようにする。
このシリコンウエハ11を図6(D)のように超純水中に
30分程度浸漬する処理を行い、シリコンウエハ11の表
面に水分子を吸着させ、表面がOH基で覆われるように
する。その後、図6(E)に示すようにこの様な処理の
行われた2枚のシリコンウエハ111 ,112 を接着し、図
6(F)で示すように熱処理して、このシリコンウエハ
111 と112 の相互を接合する。
化を行うことによりシリコンウエハ11の表面に薄い酸化
膜13を形成することによって、その表面を親水性とする
ことであり、その結果シリコンウエハ11の表面がOH基
によって覆われる。この様にOH基によって覆われた2
枚のシリコンウエハ11の表面を近接させると、水素結合
によって接着される。
dil フッ酸処理したシリコンウエハ11の表面が親水性と
ならず、2枚のシリコンウエハ111 および112 を接着す
ることができないものであり、キャロス酸化工程が不可
欠であった。
酸化膜13は、その後に熱処理を行っても、接合界面およ
びその近傍にこの酸化膜が局在し、接合界面を通過する
方向の電気抵抗を増大させる。また、この局在する酸化
膜は結晶欠陥発生の原因となり、この半導体基板を用い
て構成したデバイス特性上で問題を有する。
な点に鑑みなされたもので、キャロス酸化処理を省くこ
とができるようにして、2枚のシリコンウエハを接合し
た場合に、その接合界面に酸素が局在することがなく、
接合界面における低抵抗化が図れるようにして、特性の
安定したデバイスが確実に形成されるようにした半導体
基板の製造方法を提供しようとするものである。
あっては、第1および第2のシリコン結晶体板各々の少
なくとも1つの面を鏡面研磨し、その表面を洗浄した後
シリコン結晶体板の表面の酸化膜を除去するとともに、
表面のシリコン原子のボンドに直接OH基をターミネー
トするようにする。その後この第1および第2のシリコ
ン結晶体板を接着させるようにする。
化膜除去およびOH基のターミネートは、シリコン結晶
体板の表面に存在する酸化膜が除去された状態で、まず
シリコン原子のボンドを電気陰性度の高い原子でターミ
ネートしておき、その後このターミネートされた電気陰
性度の高い原子をOH基で置換するようにする。
り多くの電気陰性度の高い原子で終端することが必要で
ある。また換言すれば、2枚のシリコン結晶体板の接着
前のシリコン結晶体板表面の“Si−H”結合の割合を
極力低く抑えることが必要である。
浸漬することで実現される。この場合、シリコン結晶体
板の表面は多くのフッ素原子により終端された構造とな
り、このシリコン結晶体板を超純水に浸漬することによ
り、その表面にターミネートされたフッ素原子はOH基
に置換されるようになる。
がこのOH基に基づく水素結合で接着され、接合界面に
酸素が局在することがなく、低抵抗化が確実に図れるこ
とになる。
造方法によれば、キャロス酸化処理工程を採用すること
なく、2枚のシリコン結晶体板を接着することができ、
この場合その接合界面に酸素が局在することがない状態
で接合できる。このため、その接合界面における低抵抗
化が確実に実現できるものであり、特性の安定したデバ
イスが容易に形成されるようになる。
しつつ説明する。図1はシリコン単結晶体からなるシリ
コンウエハ11を接着する工程を示すもので、このシリコ
ンウエハ11の少なくとも一方の面は鏡面に研磨されてい
る。なお、接合するためには2枚のシリコンウエハが用
意されるものであるが、図1(A)〜図1(C)ではそ
の一方のシリコンウエハ11のみを示している。以下、図
1を参照してこの発明の一実施例に係る製造工程を説明
する。なお、図1(A)は洗浄工程、図1(B)はconc
HF浸漬工程、図1(C)は超純水浸漬工程、図1
(D)はOH基に基づく水素結合でウエハを密着するウ
エハ密着工程、図1(E)は熱処理により共有結合を形
成してウエハを強固に接合する接合工程を各々示し、本
実施例では図1(B)のconcHF浸漬工程及び図1
(C)の超純水浸漬工程により、ウエハ表面の自然酸化
膜を取り除き、ウエハ表面に直接OH基をターミネート
させるようにしている。
エハ11を例えばSC2[HCl(1):H2 O2 (1) :H
2 O(4) ]のような標準洗浄液を用いて洗浄する。この
洗浄工程によってシリコンウエハ11の表面には50Å程
度の厚さの酸化シリコンによる自然酸化膜12が形成され
る。
了されたならば、図1(B)で示すようにconcHF(濃
フッ酸溶液:〜50wt%aq.)に浸漬し、シリコンウ
エハ11の表面に形成された自然酸化膜12を取り除く。例
えば3分程度concHF中に浸漬する。
終了されたならば、図1(C)で示すようにこのシリコ
ンウエハ11を超純水に浸漬する処理を行う。この超純水
に浸漬する時間は、シリコンウエハ11の表面をターミネ
ートしたフッ素原子の大部分が水分子と反応してOH基
に置換するに充分な時間であり、例えば0.5〜1時間
程度である。
たならば、スピン乾燥等の手段によってウエハ端部およ
びウエハキャリアに付着した余分な水滴を除去し、その
後この様に処理された2枚のシリコンウエハ111 および
112 を図1(D)で示すようにその鏡面研磨面同士を対
向して密着させる。そして、シリコンウエハ111 および
112 のそれぞれ表面の大部分を覆うように形成されたO
H基に基づく水素結合力で、このシリコンウエハ111 と
112 を接着させる。その後、図1(E)のように600
℃〜1200℃の温度範囲で熱処理を行って共有結合を
形成し、強固な貼り合わせ工程を完了する。
は、通常N2 ガス中で行うものであるが、制御された雰
囲気中であれば、酸素、アルゴンまたは水素中で行うよ
うにしてもよい。
程を終了したシリコンウエハ11を1〜10wt%の希フッ
酸溶液に浸漬してこのシリコンウエハ11表面の酸化膜12
を取り除いた後、例えば90℃のキャロス溶液中に3〜
10分程度浸漬し、表面に薄い酸化膜13を形成させるよ
うにしている。そして、この結果シリコンウエハ11の表
面が親水性とされるようにしているもので、その後超純
水中に浸漬することでシリコンウエハ11の表面に水分子
を吸着させ、表面がOH基で覆われるようにしている。
ここで従来方法による超純水浸漬後のシリコンウエハ表
面は水に濡れる状態の親水性とされているものであり、
接着前のシリコン表面を親水性とすることは必要不可欠
な条件であった。これに対して実施例で示した製造方法
にあっては、超純水に浸漬する処理後のシリコンウエハ
11の表面は水を弾く状態の疎水性となっているもので、
接着前のシリコン表面を特に親水性とする必要がない。
したシリコンウエハ11の表面の化学構造の模式図を示
し、図2(B)はdil HF(1wt%)処理したシリコン
ウエハの表面の化学構造の模式図を示す。
と、図2(A)で示されるようにシリコン原子1個当た
りに0.38個のフッ素原子が存在し、図2(B)で示
すようなdil HF浸漬処理を行った場合には、シリコン
原子1個当たりに0.08個のフッ素原子が存在するよ
うになる。そして、残りのシリコン原子は水素原子によ
って終端されている。
に浸漬すると、図3で示されるように“Si −F”の結
合が水分子の攻撃によって“Si −OH”の結合に変わ
る。しかし“Si −H”結合はそのままの状態にある。
この様な結果、図3(A)で示すconcHFで処理したシ
リコンウエハ11の表面は、約38%がOH基によって覆
われるようになる。これに対して図3(B)で示すdil
HFによって処理したシリコンウエハ11の表面は、せい
ぜい8%程度しかOH基で覆われることがない。この状
態で2枚のウエハを近接させると、concHFで処理した
ウエハの相互間はOH基に基づく水素結合で接着される
のに対して、1wt%HFで処理したシリコンウエハの相
互は接着しない。従って、“Si −H”結合の割合をウ
エハ接着の前に極力低くしておくことが必要と考察され
る。
ては、シリコンウエハ11の表面においてシリコン原子の
結合手(ボンド)をターミネートしたフッ素原子が水分
子と反応してOH基に置き換わり、このOH基の存在が
接着効果の原因となる。そして、残りの水素原子は2枚
のシリコンウエハが接着された状態では、相手側のシリ
コンウエハの表面にターミネートした水素原子またはO
H基と、また途中に水分子を介して水素原子またはOH
基と対向しているものと考えられる。
熱処理を行うと、熱エネルギーによって対向した原子同
志の反応が進み、“Si −Si ”結合や“Si −O−S
i ”結合とH2 分子が形成されて、強固な結合が完成さ
れる。
合すると、接合界面に存在する酸素原子の数は、OH基
に基づくもののみであって、1原子層以下にされる。こ
の酸素は、その後の例えば1150℃で1時間の熱処理
によって、容易に内部に拡散される。したがって、酸素
原子の局在による界面抵抗の増大はなくなる。
製造方法にあっては、少なくとも100Å(片面50
Å)の酸化膜層が接合界面に存在している。この酸化膜
層はその後の熱処理によっても容易に内部に拡散するこ
とがなく、界面抵抗が増大する要因となっている。
接合界面近傍の抵抗値の変化状態を、広がり抵抗測定に
よって調査した結果を示す。この図で実線で示したconc
HF処理を行った実施例製造方法では、界面近傍の広が
り抵抗がバルクシリコンの値と等しい。これに対して破
線で示した従来(キャロス酸化を用いた)の製造方法に
よって得られた接合ウエハの接合界面近傍の抵抗値は、
非常に高い値となっている。
たシリコンウエハ111 ,112 相互の接合強度を、従来法
および文献等の示された値と比較して示している。この
図で(A)は実施例によって得られた接合強度、(B)
は従来のキャロス酸化による方法に従って得られた接合
強度を示し、さらに(C)および(D)はそれぞれ文献
に示された例を示す。図5より明らかなように、実施例
で示した方法により接合した場合には、従来法あるいは
文献値に比べ、引っ張り強度が2〜2.5倍高い結果が
得られている。
の製造方法によれば、キャロス酸化処理工程を採用する
ことなく、2枚のシリコン結晶体板を接着することがで
き、この場合その接合界面に酸素が局在することがない
状態で接合できる。このため、その接合界面における低
抵抗化が確実に実現できるものであり、特性の安定した
デバイスが容易に形成されるようになる。
およびフッ素原子の付加工程として50wt%のconcHF
処理を行ったが、これは1wt%より濃度の高いフッ酸溶
液を用いて処理するようにしても同様に実施できる。
HF処理に代わり、自然酸化膜除去およびフッ素原子の
付加工程としてフッ化アンモニウム溶液、またはフッ酸
−アルカリ混液で処理するようにしてもよい。その場合
も、その後、図1(C)〜(E)で示したと同様に処理
すればよい。この様な処理を行えば、水溶液中のH+ イ
オン濃度が減少するので、その分シリコンウエハ表面を
ターミネートする水素原子の数が化学平衡の原理にした
がって減少し、これに代わってフッ素原子またはOH基
によってターミネートされる割合が増加する。
ッ酸溶液の濃度をconcHF(〜50wt%)としたが、こ
のフッ酸濃度は特に限定することなく、それに代わって
超純水処理時に、この超純水中でシリコンウエハ11の表
面に、例えば波長4000Å以下の紫外線を照射した
後、この様な処理の施された2枚のシリコンウエハ111
および112 を接着させるようにしてもよい。紫外線を照
射することによって、フッ酸溶液浸漬後にシリコンウエ
ハの表面をターミネートしていた水素の“Si −H”結
合は切断され、これによりOH基に置き変えることがで
きる。尚、ここで照射する紫外線の波長は、Si −Hの
結合エネルギーが3.05eVであることから、これに
対応する4073Å程度以下であることが望ましい。さ
らに、Si−O結合の結合エネルギーは3.85eVで
あり、これに対応する紫外線の波長は3243Åである
ことから、照射する紫外線の波長は3243Å以下の光
が含まれない方がよい。
溶液の濃度をconcHF(〜50wt%)としたが、実験に
よると10wt%以上のフッ酸溶液を使用して接合した場
合、界面抵抗の低減効果が得られ、接合強度もバルク並
のものが得られた。しかし、フッ酸溶液の濃度が10wt
%未満の場合においては、2枚のシリコンウエハを室温
で密着させたときに接着しずらくなり、ついには1wt%
未満ではほとんど全てが接着されない。したがって、少
なくとも使用するフッ酸濃度は10wt%以上であること
が望ましい。なお、図7(A),(B)にHFエッチン
グしたシリコンウエハ表面のフッ素および酸素量のHF
濃度依存性と、純水浸漬による変化を示す。表面にター
ミネートしたフッ素の量は水浸漬により減少し、代わり
にこれと等しい量の酸素が増加しており、“Si −F”
結合が加水分解されて“Si −OH”結合に変わること
が確認できるが、フッ酸濃度がより高ければより多くの
フッ素原子をシリコンウエハ表面にターミネートさせる
ことができ、より多くの“Si −OH”結合を形成する
ことができる。またフッ酸濃度を10wt%以上としたと
きに界面抵抗の低減効果及び高い接合強度が得られてい
ることから、超純水浸漬前に、シリコン原子1個当たり
に少なくとも0.2個のフッ素原子をターミネートさせ
るようにするとよいと考えられる。
ハ表面をフッ素原子によりターミネートした例を示した
が、代わりにフッ素原子同様電気陰性度の高い原子,た
とえば塩素等の他のハロゲン元素でターミネートするよ
うにしてもよい。例えば塩素原子をターミネートする場
合は、たとえばHClガスを用いて、塩素が添加された
水素雰囲気中でシリコンウエハを例えば1000℃以上
に加熱して、表面の自然酸化膜を除去するようにすれば
よい。そして自然酸化膜除去後、塩素性雰囲気を保った
まま200℃程度まで冷却し、しかる後不活性ガス雰囲
気に切り替えてシリコンウエハを取り出すことによっ
て、シリコンウエハ表面を塩素原子および水素原子によ
りターミネートできる。以降は図1(C)と同様、超純
水中に浸漬すればターミネートした塩素原子がOH基に
置換されるので、図1(D),(E)に示したのと同様
に処理すればよい。また超純水浸漬中に上記のように紫
外線を照射するようにしてもよい。
エハをフッ酸系の水溶液に浸漬することによって、表面
の自然酸化膜を除去するとともに表面を多くのフッ素原
子でターミネートしたが、この工程は表面の酸化膜を除
去する工程と、表面を多くのフッ素原子でターミネート
する工程とに分割して実施してもよく、かつ表面をター
ミネートする原子は電気陰性度が高ければ、フッ素でな
くとも、塩素や臭素であってもよい。この場合、表面の
酸化膜を除去する工程としては、真空中しかも望ましく
は超高真空中で加熱する工程か、または真空中でスパッ
タする工程であってもよい。次に電気陰性度の高い原子
で表面をターミネートする工程としては、上記酸化膜を
除去したのと同一の真空中において、HClやCl2 等
の塩素性ガス雰囲気またはそのプラズマ雰囲気に暴露す
るか、HFやSF6 等のフッ素性ガス雰囲気またはその
プラズマ雰囲気に暴露するか、あるいはHBr等の臭素
性ガス雰囲気またはそのプラズマ雰囲気に暴露する工程
であってもよい。以降は図1(C)と同様、超純水中に
浸漬すればターミネートした塩素,フッ素あるいは臭素
原子がOH基に置換されるので、図1(D),(E)に
示したのと同様に処理すればよい。また超純水浸漬中に
上記のように紫外線を照射するようにしてもよい。
程を説明する図である。
た後のシリコンウエハ表面、および1wt%HF処理した
後のシリコンウエハ表面の化学構造を示す模式図であ
る。
水洗浄、さらに乾燥した後の50wt%HF処理および1
wt%処理したシリコンウエハ表面の化学構造を示す模式
図である。
と従来例とを比較して示す図である。
図である。
る。
シリコンウエハ表面のフッ素および酸素量のHF濃度依
存性を示す図で、純水浸漬による変化も併せて示す図で
ある。
板) 12 自然酸化膜 13 酸化膜(キャロス酸化による)
Claims (8)
- 【請求項1】 少なくとも1つの面が鏡面研磨された第
1および第2のシリコン結晶体板の鏡面研磨された表面
を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄した第1及び第2のシリコン結晶体板を10w
t%以上の濃度のフッ酸溶液に浸漬することにより該シ
リコン結晶体板の前記鏡面研磨された表面に存在する酸
化膜を除去し、かつフッ素原子で前記シリコン原子のボ
ンドをターミネートするフッ素原子付加工程と、 前記表面のシリコン原子と結合しているフッ素原子をO
H基で置換する OH基付加工程と、 前記第1および第2のシリコン結晶体板の前記鏡面研磨
された面同士をあわせて該第1,第2のシリコン結晶体
板をOH基を介した水素結合により密着する密着工程と
を具備したことを特徴とする半導体基板の製造方法。 - 【請求項2】 前記OH基付加工程は、フッ素によりタ
ーミネートされた前記第1及び第2のシリコン結晶体板
を超純水に0.5〜1時間程度浸漬させるものである請
求項1記載の半導体基板の製造方法。 - 【請求項3】 少なくとも1つの面が鏡面研磨された第
1および第2のシリコン結晶体板の鏡面研磨された表面
を洗浄する洗浄工程と、 前記洗浄した第1及び第2のシリコン結晶体板をフッ化
アンモニウム溶液またはフッ酸−アルカリ混液に浸漬す
ることにより該シリコン結晶体板の前記鏡面研磨された
表面に存在する酸化膜を除去し、かつフッ素原子で前記
シリコン原子のボンドをターミネートするフッ素原子付
加工程と、 前記表面のシリコン原子と結合しているフッ素原子をO
H基で置換するOH基付加工程と、 前記第1および第2のシリコン結晶体板の前記鏡面研磨
された面同士をあわせて該第1,第2のシリコン結晶体
板をOH基を介した水素結合により密着する密着工程と
を具備したことを特徴とする半導体基板の製造方法。 - 【請求項4】 少なくとも1つの面が鏡面研磨された第
1および第2のシリコン結晶体板の鏡面研磨された表面
を洗浄する洗浄工程と、 前記洗浄した第1及び第2のシリコン結晶体板を塩素が
添加された水素雰囲気 中で加熱することにより該シリコ
ン結晶体板の前記鏡面研磨された表面に存在する酸化膜
を除去し、かつ塩素素原子で前記シリコン原子のボンド
をターミネートする塩素原子付加工程と、 前記表面のシリコン原子と結合している塩素原子をOH
基で置換するOH基付加工程と、 前記第1および第2のシリコン結晶体板の前記鏡面研磨
された面同士をあわせて該第1,第2のシリコン結晶体
板をOH基を介した水素結合により密着する密着工程と
を具備したことを特徴とする半導体基板の製造方法。 - 【請求項5】 少なくとも1つの面が鏡面研磨された第
1および第2のシリコン結晶体板の鏡面研磨された表面
を洗浄する洗浄工程と、 前記洗浄した第1及び第2のシリコン結晶体板表面に形
成されている酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、 該酸化膜除去工程の後、電気陰性度の高い原子で前記シ
リコン原子のボンドをターミネートするターミネート工
程と、 前記表面のシリコン原子と結合している電気陰性度の高
い原子をOH基で置換するOH基付加工程と、 前記第1および第2のシリコン結晶体板の前記鏡面研磨
された面同士をあわせて該第1,第2のシリコン結晶体
板をOH基を介した水素結合により密着する密着工程と
を具備したことを特徴とする半導体基板の製造方法。 - 【請求項6】 前記酸化膜除去工程は真空中で加熱する
工程あるいは真空中でスパッタする工程であることを特
徴とする請求項5に記載の半導体基板の製造方法。 - 【請求項7】 前記ターミネート工程は、前記酸化膜除
去工程と同一の真空中において、ハロゲン化物気体また
はそのプラズマ雰囲気に暴露する工程であることを特徴
とする請求項第6項記載の半導体基板の製造方法。 - 【請求項8】 前記OH基付加工程は前記第1および第
2のシリコン結晶体板を超純水に浸漬するとともに、超
純水中において紫外線を照射する工程であることを特徴
とする請求項第1項乃至第7項のいずれかに記載の半導
体基板の製造方法。
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