JP3168374B2

JP3168374B2 - 静電荷像現像用磁性トナー及び画像形成方法

Info

Publication number: JP3168374B2
Application number: JP10617894A
Authority: JP
Inventors: 勝彦田中; 貴幸永塚; 俊彦高橋
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-04-22
Filing date: 1994-04-22
Publication date: 2001-05-21
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JPH07295287A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真，静電記録の
ような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの静電荷像現像用磁性トナーおよび画像形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公
報、及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方
法が記載されている。

【０００３】これらの電子写真法等に適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成
分系現像剤を用いる方法に分けられる。一成分現像法で
は、現像装置を小型化できるという特長を有する。しか
し、トナーへの摩擦帯電付与が十分に行なわれにくいた
めにトナーおよび現像システムの設計許容範囲が狭いと
いう欠点を有する。一方、二成分現像法は、トナーへの
電荷付与を十分に行なえるため、設計の許容範囲が広い
という利点を有しているが、トナーとキャリアの混合比
を一定に制御する装置が必要であるため装置が複雑にな
るという欠点を有する。

【０００４】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料，顔料を分散
させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン
等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ
ｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられてい
る。また、磁性トナーとしては、マグネタイト等の磁性
体粒子を含有させたものが用いられている。

【０００５】いずれのトナーも、現像される静電潜像の
極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を付与する染料，顔料、更には電荷制御剤を添加する
ことが行われている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の電荷制御剤を含有するものは、スリーブなどのトナー
担持体を汚染し易いため、それらを用いたトナーは、複
写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低
下を引き起す。また、ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電
量が不十分であり、温湿度の影響を受け易いため、画像
濃度の環境変動の原因となる。また、ある種の電荷制御
剤は樹脂に対する分散性が不良であるため、これを用い
たトナーは粒子間の摩擦帯電量が不均一となりカブリ易
い。また、ある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、
長期保存中に摩擦帯電能が低下する。

【０００７】これらの問題点を解決する手段として、特
公昭４３−１７９５５号公報、特公昭５５−４２７５２
号公報、特公昭６３−１９９４号公報などに各種金属錯
体が負電荷制御剤として提案されている。これらの電荷
制御剤は確かに、優れた負摩擦帯電性を示すが、それら
の多くはクロム化合物であり、環境安全性の点から、改
良を望まれている。

【０００８】さらに、先述したように一成分現像法で
は、より優れた摩擦帯電能を有する電荷制御剤が要求さ
れる。

【０００９】すなわち、本発明の目的とするところは、
上記問題点を解決した新規な静電荷像現像用磁性トナー
を提供することにある。

【００１０】さらに、本発明の目的は、複写枚数の増加
に伴う画像の耐久劣化の少ない画像形成方法を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂、磁性体及びカテコール誘導体のケイ素
化合物を含有する静電荷像現像用磁性トナーであって、
該トナーは飽和磁化２０〜５０Ａｍ²／ｋｇ、保磁力４
０〜２００エルステッドであり、磁性体の含有量をＭＴ
（重量％）、トナーの重量平均粒径をｒ（μｍ）とした
とき、 −（１０／３）ｒ+５５≦ＭＴ≦−（１０／３）ｒ+８５３≦ｒ≦９を満足することを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー
に関する。

【００１２】また、本発明は、静電像を表面に保持する
静電潜像保持体と、磁性トナーを表面に担持する磁石を
内包しているトナー担持体とを現像部において一定の間
隔を設けて配置し、磁性トナーをこの間隔よりも薄い厚
さに担持させ、現像バイアスを印加しながら該トナー担
持体に内包されている磁石の磁界下で磁性トナーを前記
静電潜像保持体に転移させる画像形成方法において、該
磁性トナーが上記の磁性トナーであることを特徴とする
画像形成方法に関する。

【００１３】本発明で用いる電荷制御剤は、特開平３−
２７６１６６号公報で公知である。

【００１４】この公報では、幅広いケイ素錯化合物につ
いて、その負摩擦帯電性が良好であることを開示してい
る。また、実施例により、該ケイ素錯化合物を含有した
トナーは二成分トナーとして優れていることを開示して
いる。しかしながら、明細書中には該ケイ素錯化合物が
一成分現像法にも適用し得ることについては触れている
ものの、構成等の何ら具体的技術的記載はない。

【００１５】本発明者らが本発明の目的を達成するため
に、一成分磁性トナーを検討したところ、カテコール誘
導体のケイ素化合物だけが満足し得る性能を有すること
を独自に見出した。

【００１６】すなわち、複写枚数の増加によらず初期の
高画質を安定に保つためには、摩擦帯電量の維持だけで
は不十分であり、現像器内のトナーの粒径を初期におけ
るそれとほぼ同程度に保つことが必要である。特に、比
較的粒径の大きなトナー（粗粉）を効率良く現像し、そ
の蓄積を抑制するのが重要である。そのためには、磁性
トナーの磁気特性と摩擦帯電量の両者を考慮して、トナ
ー設計する必要がある。本発明者らは、これらの点を考
慮し電荷制御剤を検討したところ、カテコール誘導体の
５配位あるいは６配位ケイ素錯化合物を含有させたトナ
ーだけが、複写枚数の増加に伴う粗粉の蓄積が起らず、
画質の低下が認められなかった。

【００１７】本発明者らの検討によれば、一成分現像法
における磁性トナーを用いて初期の良好な画質を維持す
るためには、トナーの摩擦帯電量と磁気特性のバランス
を適正に保つことが重要である。これらの知見を元にし
て本発明者らは、種々の電荷制御剤を種々の磁気特性の
トナーに適用して検討を行った。その結果、飽和磁化２
０〜５０Ａｍ²／ｋｇ，保持力４０〜２００エルステッ
ドを有する静電荷像現像用磁性トナーにカテコール誘導
体の５配位あるいは６配位のケイ素錯化合物を適用した
場合に、複写枚数の増加に伴うトナーの粒径変化が抑制
され、初期の良好な画質を維持し得ることを新たに見出
し、本発明に至った。すなわち、本発明の特徴のひとつ
は、カテコール誘導体のケイ素錯化合物を含有すること
である。

【００１８】そのような錯体の一例としては以下のもの
が挙げられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】本発明に係る電荷制御剤をトナーに含有さ
せる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添す
る方法とがある。これらの化合物の使用量は、結着樹脂
の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方
法も含めたトナー製造方法によって決定されるもので、
一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹
脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ま
しくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。また、外
添する場合は、樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０
重量部が好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー粒
子表面に固着させるのが好ましい。

【００２２】また本発明で用いられる化合物は、従来公
知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。

【００２３】本発明のもう一つの特徴はトナーの磁気特
性である。

【００２４】従来、トナーの磁気特性に関する出願には
特開昭５８−９５７４８号公報、特開昭５８−９８７４
４号公報および特開平３−９５５７８号公報などがあ
る。

【００２５】特開昭５８−９５７４８号公報によれば、
飽和磁化はトナー粒子の搬送性に影響を与える。２５ｅ
ｍｕ／ｇ以下では磁気搬送力が弱くなり現像むらが発生
する。そして、５０ｅｍｕ／ｇ以上となると、トナー中
の磁性粉の量が多くなるので、定着性の低下や現像性の
悪化が起こる。また、保磁力が、１５０エルステッド以
下では現像性が著しく低下し、３５０エルステッド以上
ではトナー粒子の凝集性が強くなり、トナー搬送性に問
題を生じる。

【００２６】特開昭５８−９８７４４号公報では、反転
現像法においてカブリのない画像を得るには１５０エル
ステッド以上の保磁力を必要とすることが開示されてい
る。

【００２７】また、特開平３−９５５７８号公報は、磁
性体量を低下して濁りの少ないカラートナーを得ようと
するものである。そのため、トナーの飽和磁化は４０ｅ
ｍｕ／ｇ以下に抑えられるが、それによるトナーの搬送
力の低下を磁石ローラー（現像スリーブ）の工夫で補っ
ている。いずれの公開公報もトナー搬送性のために飽和
磁化を規制し、現像性のために保磁力を規制している。

【００２８】本発明者らの検討によれば、トナーの磁気
特性を規制することで初期画像の画質改良は可能である
が、複写枚数の増加に伴うトナー粒径変化による画像劣
化を抑制することはできない。トナー粒径変化を抑制す
るには、トナーの摩擦帯電量と磁気特性を独立に考慮す
るのではなく、両者を同時に考慮する必要がある。しか
しながら、特開昭５８−９８７４４号公報と特開平３−
９５５７８号公報には、トナーの摩擦帯電量に関する記
載は全くない。また、特開昭５８−９５７４８号公報に
はトナーの摩擦帯電量が｜５｜μＣ／ｇ以上と記載され
ている。しかし、本発明者らの検討では後述するよう
に、｜５｜μＣ／ｇでは不十分であり、｜１０｜μＣ／
ｇ以上必要である。

【００２９】本発明者らの検討によれば、初期の高画質
維持のために複写枚数の増加に伴うトナーの粒径変化を
抑制するには、カテコール誘導体の５配位あるいは６配
位のケイ素化合物を用い、トナーの飽和磁化を２０〜５
０Ａｍ²／ｋｇ，保持力を４０〜２００エルステッドに
設計することが必須要素である。特に、飽和磁化を２５
〜４０Ａｍ²／ｋｇ，保持力を５０〜１５０エルステッ
ドに設計することが好ましい。

【００３０】飽和磁化が２０Ａｍ²／ｋｇ未満では現像
領域への粗粉の搬送性が低下し、複写枚数の増加と共に
現像器内の粗粉の蓄積が起こる。また、飽和磁化が５０
Ａｍ²／ｋｇを超えると、現像スリーブ上での磁気拘束
力が増加し、粗粉の現像性が低下する。この原因は必ず
しも明確ではないが、トナーの摩擦帯電量がトナー粒子
径の２乗に比例すると考えられているのに対して、飽和
磁化は３乗に比例する。そのために、本発明のカテコー
ル誘導体のケイ素化合物を用いた場合には、飽和磁化が
５０Ａｍ²／ｋｇを超えると粗粉においてトナーの現像
力よりもスリーブ上の磁気拘束力がより大きくなり現像
性の低下がおこる。飽和磁化５０Ａｍ²／ｋｇを超える
場合であっても、本発明のカテコール誘導体のケイ素化
合物を含有したトナーでは微粉側の現像性はそれほど低
下しないので、粗粉の蓄積が起こるものと思われる。従
って、複写初期においては高品質の画像が得られるが、
複写枚数が増加すると画質の低下が起こる。

【００３１】一方、保持力に関しては、特開昭５８−９
５７４８号公報や特開昭５８−９８７４４号公報では、
カブリや現像性から１５０エルステッド以上が好ましい
ことが開示されている。しかし、トナーの粒径を一定に
維持するには、カテコール誘導体の５配位あるいは６配
位のケイ素化合物を用いて、２００エルステッド未満に
する必要がある。

【００３２】従って、本発明者らの複写枚数の増加に伴
うトナー粒径変化抑制という観点からの提案は従来のも
のとは全く異なった、新規な技術である。この原因は、
本発明の構成の一つであるカテコール誘導体のケイ素化
合物の摩擦帯電特性とトナーの磁気特性が効果的に組み
合わされたためである。実施例で後述するように、例え
磁気特性が本発明の範囲内であっても、本発明のカテコ
ール誘導体のケイ素化合物以外のケイ素化合物では、本
発明で期待したような効果は得られない。

【００３３】なお、磁気力の測定には理研電子（株）製
の振動試料型磁力計（ＶＳＭ）ＢＨＵ−３０を用いた。
直径５ｍｍのペレット状に成型したトナーに、磁場を１
ｋエルステッドまで掃引した際の履歴曲線から保持力と
飽和磁化（本出願の場合、１ｋエルステッドにおける
値）を測定した。

【００３４】本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料
としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄
過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル
のような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバ
ルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

【００３５】これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜
１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望
ましい。

【００３６】トナー中に含有させる量としては、下記式
を満足するのが好ましい。

【００３７】トナー中の磁性体量をＭＴ（重量％）、ト
ナーの重量平均粒径をｒ（μｍ）としたとき、 −（１０／３）ｒ+５５≦ＭＴ≦−（１０／３）ｒ+８５３≦ｒ≦９

【００３８】磁性体量がこれを下回ると、一般には、ト
ナーの飽和磁化が低くなり、トナーの搬送性が低下す
る。その結果、現像領域に十分な量のトナーを供給でき
ないために低い濃度の画像しか得られない。一方、飽和
磁化の高い磁性体を用いて上記磁性体量以下で搬送性の
良好なトナーを得ると、磁性体量の低下によりトナーの
電気抵抗が低下する。その結果、本発明のような電荷制
御剤を使用すると摩擦帯電量が適正値より高くなり、現
像性低下を引き起こす。

【００３９】一方、磁性体量が上記を上回ると、トナー
の飽和磁化や保磁力が大きくなりすぎ、トナーの流動性
が低下したり、スリーブ上での磁気拘束力が増加する。
その結果、トナーの現像性が低下したり、複写枚数の増
加に伴うトナーの粗粉蓄積が起こり、画質が低下する。
また、磁性体量の増加は、トナーの摩擦帯電量を低下さ
せるので、この点からも、トナーの現像性低下の要因と
なる。

【００４０】このように、複写枚数の増加に伴う粗粉量
の蓄積を抑制し、初期の高品位な画像を維持するには、
上述したようにトナーの磁気特性と摩擦帯電量を制御す
ることが必須である。そのためには、本発明の電荷制御
剤を用いて、トナーの摩擦帯電量を制御することが必要
であり、その際、磁性体量は上式の範囲内にすることが
好ましい。

【００４１】本発明の電荷制御剤を用いた磁性トナーに
おいては、重量平均粒径が３〜９μｍのトナーが使用可
能である。特に、５〜９μｍの重量平均粒径を有する磁
性トナー粒子が好ましい。

【００４２】トナーの粒度分布は種々の方法によって測
定できるが、本発明においてはコールターカウンターを
用いて行うのが適当である。

【００４３】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いた。ア
パチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナー
の体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布
と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積
分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４）（各チャ
ンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体
積分布から求めた重量基準の粗粉量を求めた。

【００４４】本発明の電荷制御剤を有するトナーに流動
性付与などの目的で、シリカ微粉末を外添するのは非常
に好ましい。

【００４５】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（シリカ）の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸亜鉛等のケイ酸塩をいずれも適用できる。

【００４６】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測
定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上（特
に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが母体シリカ
として好ましい。

【００４７】これらの処理されたシリカ微粉体の適用量
は、現像剤重量に対して、０．０１〜２０％であり、特
に好ましくは０．０３〜５％である。

【００４８】また、本発明に用いられるシリカ微粉体
は、必要に応じてシランカップリング剤、疎水化の目的
で有機ケイ素化合物等の処理剤やシリコーンオイル等で
処理されていても良い。

【００４９】処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジ
シラザン、卜リメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合
物で用いられる。

【００５０】最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水
化度がメタノール滴定試験によって測定された疎水化度
として、３０〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された
場合にこの様なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯
電量がシャープで均一なる正荷電性を示す様になるので
好ましい。ここでメタノール滴定試験は疎水化された表
面を有するシリカ微粉体の疎水化度の程度が確認され
る。

【００５１】処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価
するために本明細書において規定される“メタノール滴
定試験”は次の如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを
容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加す
る。メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤
されるまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグ
ネチックスターラーで常時撹拌する。その終点はシリカ
微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察さ
れ、疎水化度は終点に達した際のメタノール及び水の液
状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

【００５２】本発明トナーに使用される結着樹脂として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。

【００５３】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。

【００５４】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチ
レン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えばビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

【００５５】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いら
れる。特に、ＧＰＣにより測定される分子量分布で、３
×１０³〜５×１０⁴の領域に少なくとも一つのピークを
有し、１０⁵以上の領域に少なくとも一つのピークある
いはショルダーを有するスチレン系共重合体が好まし
い。

【００５６】ＧＰＣによる分子量分布は以下の条件で測
定される。

【００５７】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、Ｔ
ＨＦに溶解した試料溶液を１００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成
された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し
た。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例
えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０
²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器に
はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとして
は市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせ
るのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧ
ＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー
社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２００
０Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃ
ｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００５８】また、試料は以下のようにして作成する。

【００５９】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨ
Ｆと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この
時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるように
する。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．
４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２
５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマ
ンサイエンスジャパン社製等が利用できる）を通過
させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、
樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整す
る。

【００６０】また、加圧定着方式を用いる場合には、圧
力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレ
タンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン等が
ある。

【００６１】また、本発明の磁性トナーは、必要に応じ
て添加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えばス
テアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭
化ケイ素の如き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウム
や酸化チタンの如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、
あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性
付与剤がある。特に、酸化チタン微粉体とシリカ微粉体
との併用は、トナーの流動性を損なうことなく、トナー
の摩擦帯電量の微妙な制御を可能にするので、好まし
い。

【００６２】また、ポリビニリデンフルオライド微粉末
等のフッ素含有重合体微粉末も流動性，研磨性，帯電安
定性等の点から好ましい添加剤である。

【００６３】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワック
ス状物質を０．５〜５ｗｔ％程度トナーに加えること
も、本発明の好ましい形態の一つである。特に、サゾー
ルワックスは好ましい離型剤のひとつである。

【００６４】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他
の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エ
クストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が
好ましく、他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散し
た後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；ある
いは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合し
て乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合
法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材から成るい
わゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるい
はシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有
させる方法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ
所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十
分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができ
る。

【００６５】本発明のトナーは、従来公知の手段で、電
子写真，静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕
像化する為の現像には全て使用可能なものである。

【００６６】図１に本発明で用いる現像工程の一実施形
態を示す。

【００６７】静電潜像保持体１は矢印の方向に回転す
る。トナー担持体である非磁性円筒（スリーブ）４は、
現像部において静電潜像保持体１と同方向に回転する。
スリーブ内部には、多極永久磁石９が配置されている。
トナー容器１２から送られる磁性トナー１１をスリーブ
上に塗布し、ブレード１０によりトナー層の厚さを薄
く、均一に規制する。また、現像領域において、スリー
ブと静電潜像保持体との間に直流バイアスを印加する
が、その際、交流バイアスを同時に印加してもよい。こ
の際の交流バイアスは、周波数が２００〜４０００Ｈ
ｚ、ピークとピークの電位差が５００〜３０００Ｖが良
い。また、図１において、ブレード１０はスリーブに当
接していないが、磁性トナー層厚を規制するために、プ
ラスチックなどの弾性体を当接して用いても良い。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の配合における部数は、全て重量部である。

【００６９】実施例１スチレン−ブチルメタクリレート共重合体１００部（ピーク１：１０，０００、ピーク２：７０，０００）磁性体８０部サゾールワックス３部化合物例２部

【００７０】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた
微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕
品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業
社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に
厳密に分級除去して、体積平均粒径８．５μｍの黒色微
粉体を得た。

【００７１】この微粉体の飽和磁化は２８Ａｍ²／ｋ
ｇ、保磁力は１４０エルステッドであった。

【００７２】得られた黒色微粉体１００部に疎水性シリ
カ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）を０．４部と酸化
チタン（ＢＥＴ比表面積７０ｍ²／ｇ）０．２部をヘン
シェルミキサーで混合して一成分磁性トナーとした。

【００７３】得られた磁性トナーを市販の電子写真複写
機ＮＰ−６０６０（キヤノン（株）製）にて、２０，０
００枚の複写テストを実施した。

【００７４】その結果、初期から画像濃度１．４１の鮮
明な画像が得られた。２０，０００枚複写後の画像も濃
度１．３８の鮮明なものであった。また、画像の解像性
も初期の６．３本／ｍｍを維持していた。

【００７５】トナーの摩擦帯電量をブローオフ法測定し
たところ、−１１．５μＣ／ｇであった。１０．８μｍ
以上の粗粉量は、複写前が２２％であり、２０，０００
枚複写後が２４％であり、ほとんど変動がなかった。

【００７６】以上の結果を表１にまとめて示した。ま
た、後述する他の実施例及び比較例についても表１又は
表２にまとめて示している。

【００７７】実施例２実施例１よりも保磁力の高い磁性体を用いる他は実施例
１と同一条件で８．３μｍのトナーを得た。得られた磁
性トナーの飽和磁化は３３Ａｍ²／ｋｇ、保磁力は１８
０エルステッドであった。

【００７８】得られた磁性トナーを実施例１と同一条件
で複写テストをした。

【００７９】その結果、初期から画像濃度１．４３の鮮
明な画像が得られ、２０，０００枚複写後の画像も濃度
１．４０の鮮明なものであった。ただし、画像の解像性
は初期は６．３本／ｍｍであったが、２０，０００枚複
写後は５．６本／ｍｍに低下した。

【００８０】トナーの摩擦帯電量をブローオフ法測定し
たところ、−１２．１μＣ／ｇであった。１０．８μｍ
以上の粗粉量は、複写前が２５％であり、２０，０００
枚複写後が３０％であり、若干増加した。

【００８１】比較例１化合物例２部の代わりに、以下の化合物を２部用いる
他は実施例１と同様に体積平均粒径８．４μｍの磁性ト
ナーを得た。得られた磁性トナーの飽和磁化は２８Ａｍ
²／ｋｇ、保磁力は１４０エルステッドであった。

【００８２】得られた磁性トナーを実施例１と同一条件
で複写テストをした。

【００８３】その結果、初期においては画像濃度１．３
１の鮮明な画像が得られたが、２０，０００枚複写後は
濃度１．１１に低下した。画像の解像性も初期は６．３
本／ｍｍであったが、２０，０００枚複写後は４．５本
／ｍｍに低下した。

【００８４】トナーの摩擦帯電量をブローオフ法測定し
たところ、−７．１μＣ／ｇであった。１０．８μｍ以
上の粗粉量は、複写前が２６％であり、２０，０００枚
複写後が４３％であり、増加していた。

【００８５】

【化３】

【００８６】比較例２化合物例２部の代わりに、以下の化合物を２部用いる
他は、実施例１と同様に体積平均粒径８．６μｍの磁性
トナーを得た。

【００８７】得られた磁性トナーの飽和磁化は２８Ａｍ
²／ｋｇ、保磁力は１４０エルステッドであった。

【００８８】得られた磁性トナーを実施例１と同一条件
で複写テストをした。

【００８９】その結果、初期においては画像濃度１．３
３の鮮明な画像が得られたが、２０，０００枚複写後は
濃度１．１５に低下した。画像の解像性も初期は６．３
本／ｍｍであったが、２０，０００枚複写後は４．０本
／ｍｍに低下した。

【００９０】トナーの摩擦帯電量をブローオフ法測定し
たところ、−７．３μＣ／ｇであった。１０．８μｍ以
上の粗粉量は、複写前が２５％であり、２０，０００枚
複写後が４４％であり、増加していた。

【００９１】

【化４】

【００９２】比較例３実施例１よりも保磁力の高い磁性体を用いる他は実施例
１と同一条件で８．３μｍのトナーを得た。トナーの飽
和磁化は３１Ａｍ²／ｋｇ、保磁力は３００エルステッ
ドであった。

【００９３】得られた磁性トナーを実施例１と同一条件
で複写テストをした。

【００９４】初期においては濃度１．３９の鮮明な画像
が得られたが、２０，０００枚複写後の画像は濃度１．
２０に低下した。画像の解像性は初期は６．３本／ｍｍ
であったが、２０，０００枚複写後は４．５本／ｍｍに
低下した。

【００９５】トナーの摩擦帯電量をブローオフ法測定し
たところ、−１１．１μＣ／ｇであった。１０．８μｍ
以上の粗粉量は、複写前が２３％であり、２０，０００
枚複写後が４０％であり、増加した。

【００９６】比較例４実施例１の磁性体量を８０部から１５０部に変更する以
外は実施例１と同一条件で８．５μｍのトナーを得た。
得られた磁性トナーの飽和磁化は３８Ａｍ²／ｋｇ、保
磁力は１４０エルステッドであった。

【００９７】得られた磁性トナーを実施例１と同一条件
で複写テストをした。

【００９８】初期濃度は１．１７であり、２０，０００
枚複写後の濃度は０．９３とさらに低下した。画像もカ
ブリが多く不鮮明なものであった。画像の解像性は初期
は４．５本／ｍｍ、２０，０００枚複写後は３．２本／
ｍｍにさらに悪化した。

【００９９】トナーの摩擦帯電量をブローオフ法測定し
たところ、−５．７μＣ／ｇであった。１０．８μｍ以
上の粗粉量は、複写前が２５％であり、２０，０００枚
複写後が４６％であり、増加した。

【０１００】実施例３スチレン−ブチルメタクリレート共重合体１００部（ピーク１：６，０００、ピーク２：１００，０００）磁性体１００部低分子量ポリプロピレンワックス３部化合物例１部

【０１０１】上記材料を実施例１と同様に混練，粉砕，
分級を行って、体積平均粒径６．７μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１０２】この微粉体の飽和磁化は３２Ａｍ²／ｋ
ｇ、保磁力は１２０エルステッドであった。

【０１０３】得られた黒色微粉体１００部に疎水性シリ
カ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）を１．０部、ヘン
シェルミキサーで混合して一成分磁性トナーとした。

【０１０４】得られた磁性トナーを市販のレーザービー
ムプリンターＬＢＰ−ＫＴ（キヤノン（株）製）にて、
６，０００枚の複写テストを実施した。

【０１０５】その結果、初期から画像濃度１．４０の鮮
明な画像が得られた。６，０００枚複写後の画像も濃度
１．４２の鮮明なものであった。また、画像の解像性も
初期の７．１本／ｍｍを維持していた。

【０１０６】トナーの摩擦帯電量をブローオフ法測定し
たところ、−１５．８μＣ／ｇであった。８．０μｍ以
上の粗粉量は、複写前が１１％であり、６，０００枚複
写後が１３％であり、ほとんど変動がなかった。

【０１０７】実施例４実施例３の磁性体量１００部を１５０部に変更する他は
実施例３と同一条件で６．６μｍのトナーを得た。得ら
れた磁性トナーの飽和磁化は４２Ａｍ²／ｋｇ、保磁力
は１２０エルステッドであった。

【０１０８】得られた磁性トナーを実施例３と同一条件
で複写テストをした。

【０１０９】その結果、初期から画像濃度１．３５の鮮
明な画像が得られた。６，０００枚複写後の画像も濃度
１．３１の鮮明なものであった。しかし、画像の解像性
は初期７．１本／ｍｍであったものが６，０００枚複写
後は５．６本／ｍｍに低下した。

【０１１０】トナーの摩擦帯電量をブローオフ法測定し
たところ、−１２．５μＣ／ｇであった。８．０μｍ以
上の粗粉量は、複写前が１１％であり、６，０００枚複
写後が１６％であり、若干増加した。

【０１１１】実施例５スチレン−ブチルメタクリレート共重合体１００部（ピーク１：８，０００、ピーク２：１５０，０００）磁性体９０部サゾールワックス３部化合物例３部

【０１１２】上記材料を実施例１と同様に混練，粉砕，
分級を行って、体積平均粒径７．７μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１１３】この微粉体の飽和磁化は３０Ａｍ²／ｋ
ｇ、保磁力は１１０エルステッドであった。

【０１１４】得られた黒色微粉体１００部に疎水性シリ
カ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）を０．８部、ヘン
シェルミキサーで混合して一成分磁性トナーとした。

【０１１５】得られた磁性トナーを市販の電子写真複写
機ＮＰ−６０６０（キヤノン（株）製）にて、２０，０
００枚の複写テストを実施した。

【０１１６】その結果、初期から画像濃度１．３５の鮮
明な画像が得られた。２０，０００枚複写後の画像も濃
度１．３０の鮮明なものであった。また、画像の解像性
も初期の６．３本／ｍｍを維持していた。

【０１１７】トナーの摩擦帯電量をブローオフ法測定し
たところ、−１１．０μＣ／ｇであった。１０．８μｍ
以上の粗粉量は、複写前が３１％であり、２０，０００
枚複写後が３４％であり、ほとんど変動がなかった。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【発明の効果】本発明の磁性トナーは、良好な摩擦帯電
能を有し、しかも多数枚複写によるトナーの粒径変化が
少ないために連続複写による画質の劣化が著しく少な
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に好適な現像工程の一実施形態を示す。

【符号の説明】

１静電潜像保持体４スリーブ９磁石１０ブレード１１磁性トナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−34968（ＪＰ，Ａ) 特開平３−276166（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−95748（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−26953（ＪＰ，Ａ) 特開平４−204854（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/083 G03G 9/097

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、磁性体及びカテコ
ール誘導体のケイ素化合物を含有する静電荷像現像用磁
性トナーであって、該トナーは飽和磁化２０〜５０Ａｍ
²／ｋｇ、保磁力４０〜２００エルステッドであり、磁
性体の含有量をＭＴ（重量％）、トナーの重量平均粒径
をｒ（μｍ）としたとき、 −（１０／３）ｒ+５５≦ＭＴ≦−（１０／３）ｒ+８５３≦ｒ≦９を満足することを特徴とする静電荷像現像用磁性トナ
ー。
【請求項２】該カテコール誘導体のケイ素化合物が、
５配位あるいは６配位のケイ素錯化合物であることを特
徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項３】該カテコール誘導体のケイ素化合物が、
結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含
有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の
静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項４】静電像を表面に保持する静電潜像保持体
と、磁性トナーを表面に担持する磁石を内包しているト
ナー担持体とを現像部において一定の間隔を設けて配置
し、磁性トナーをこの間隔よりも薄い厚さに担持させ、
現像バイアスを印加しながら該トナー担持体に内包され
ている磁石の磁界下で磁性トナーを前記静電潜像担持体
に転移させる画像形成方法において、該磁性トナーが、少なくとも結着樹脂、磁性体及びカテ
コール誘導体のケイ素化合物を含有し、飽和磁化２０〜
５０Ａｍ ² ／ｋｇ、保磁力４０〜２００エルステッドで
あり、磁性体の含有量をＭＴ（重量％）、トナーの重量
平均粒径をｒ（μｍ）としたとき、 −（１０／３）ｒ+５５≦ＭＴ≦−（１０／３）ｒ+８５３≦ｒ≦９を満足する磁性トナーであることを特徴とする画像形成
方法。
【請求項５】該カテコール誘導体のケイ素化合物が、
５配位あるいは６配位のケイ素錯化合物であることを特
徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】該カテコール誘導体のケイ素化合物が、
結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含
有されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の
画像形成方法。