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JP3163682B2 - 電解コンデンサ駆動用溶融塩形電解質およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサ駆動用溶融塩形電解質およびそれを用いた電解コンデンサ

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JP3163682B2
JP3163682B2 JP25755291A JP25755291A JP3163682B2 JP 3163682 B2 JP3163682 B2 JP 3163682B2 JP 25755291 A JP25755291 A JP 25755291A JP 25755291 A JP25755291 A JP 25755291A JP 3163682 B2 JP3163682 B2 JP 3163682B2
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JP
Japan
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electrolytic capacitor
salt
acid
electrolyte
molten salt
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幸弘 新田
秀樹 島本
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Panasonic Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、従来の溶媒に電解質塩
を溶解した電解コンデンサ駆動用電解液の替わりに用い
られる電解コンデンサ駆動用溶融塩形電解質およびそれ
を用いた電解コンデンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に電解コンデンサにおける導電性を
有する駆動用電解液は、実質上陰極として作用し、陽極
上の誘電体から静電容量を引き出す役目を果たしてい
る。電解液にはエチレングリコールやγ−ブチロラクト
ンなどの有機溶媒に有機酸や無機酸またはそれらの塩を
電解質として溶解した液状ペーストが用いられており、
そして芳香族カルボン酸の第四級アンモニウム塩を電解
質とした電解液(特公平3−8092号公報)、カルボ
ン酸の第四級ホスホニウム塩を電解質とした電解液(特
開昭62−272512号公報)などが知られている
が、これらはいずれも溶媒に電解質を溶解した電解液で
ある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような電解液を用いた電解コンデンサは、高温になると
電解液中の有機溶媒成分が気化して外装ケースの内圧を
上昇させ、やがて溶媒蒸気は封口体を透過して外部へ逸
散してしまう。この有機溶媒の逸散による電解液量の減
少に伴い、静電容量の低下や損失角の正接(tanδ)の
増大が生じ、最後には蒸発乾固してコンデンサとして作
動しなくなるといった問題点を有していた。さらに電解
液自身は、高温雰囲気では電解質イオンと溶媒分子が反
応するため、電気伝導性が徐々に低下し、tanδが増大
するといった問題点も有していた。すなわち、従来の技
術ではその原理上、電解コンデンサを電解液溶媒の沸点
近くの温度で使用することは極めて困難であった。
【0004】本発明は上記した従来の問題点を解決する
もので、電解液を使用しているために生じる電解コンデ
ンサ特性の劣化を改善し、電解コンデンサのより高温で
の使用を可能とすると共に、その寿命および信頼性を向
上させることができる電解コンデンサ駆動用溶融塩形電
解質およびそれを用いた電解コンデンサを提供すること
を目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の電解コンデンサ駆動用溶融塩形電解質は、溶
媒を用いずに、カルボン酸塩とカルボン酸を混合して溶
融状態にしたものである。
【0006】また本発明の電解コンデンサは、溶媒を用
いずに、カルボン酸塩とカルボン酸を混合して溶融状態
にした溶融塩形電解質を用い、これを単独もしくはセパ
レータと共に陽極箔と陰極箔との間に介在させてコンデ
ンサ素子を構成したものである。
【0007】
【作用】上記した本発明の溶融塩形電解質は溶媒分子等
の揮発性成分を含んでいないため、高温中で長時間使用
しても電解質成分が封口体を透過して外部へ逸散した
り、電解質イオンが溶媒分子と反応することはない。従
って、高温中で長時間使用しても電解質量の減少や電導
度の低下による容量減少やtanδの増大はほとんど生じ
ない。
【0008】また本発明の溶融塩形電解質を用いた電解
コンデンサは、揮発性成分を外装ケースの内部に含んで
いないため、外装ケース内の圧力上昇は少なく、その結
果、外装ケースが変形したり安全弁が開弁する事も少な
い。
【0009】さらに溶融塩形電解質の分解温度は、エチ
レングリコールやγ−ブチロラクトン等の有機溶媒の沸
点よりも高いため、これを用いた電解コンデンサは従来
の電解液を用いた電解コンデンサと比較して、より高い
温度での使用が可能となる。
【0010】このように電解液の替わりに溶融塩形電解
質を使用することにより、電解コンデンサの使用温度上
限や寿命,信頼性を著しく向上させることができる。
【0011】
【実施例】以下、本発明における電解コンデンサ駆動用
溶融塩形電解質の実施例について説明する。
【0012】本発明の電解コンデンサ駆動用溶融塩形電
解質の基本は、溶媒を用いずに、カルボン酸塩とカルボ
ン酸を混合して溶融状態にしたものである。
【0013】本発明に用いられるカルボン酸塩の酸成分
ならびにこれに混合するカルボン酸の例としては、ポリ
カルボン酸(2〜4価);脂肪族ポリカルボン酸[飽和
ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、1,6−デカンジカル
ボン酸、5,6−デカンジカルボン酸:不飽和ポリカル
ボン酸、例えばマレイン酸,フマル酸,イコタン酸];
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸,イソフタル
酸,テレフタル酸,トリメリット酸,ピロメリット酸;
脂環式ポリカルボン酸、例えばテトロヒドロフタル酸
(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸等),ヘキサ
ヒドロフタル酸;これらのポリカルボン酸のアルキル
(炭素数1〜3)もしくはニトロ置換体、例えばシトコ
ラン酸,ジメチルマレイン酸,ニトロフタル酸(3−ニ
トロフタル酸,4−ニトロフタル酸);および硫黄含有
ポリカルボン酸、例えばチオプロピオン酸;モノカルボ
ン酸;脂肪族モノカルボン酸(炭素数1〜30)[飽和
モノカルボン酸、例えばギ酸,酢酸,プロピオン酸,酪
酸,イソ酪酸,吉草酸,カプロン酸,エナント酸,カプ
リル酸,ペラルゴン酸,ラウリン酸,ミリスチン酸,ス
テアリン酸,ベヘン酸;不飽和モノカルボン酸、例えば
アクリル酸,メタクリル酸,オレイン酸];芳香族モノ
カルボン酸、例えば安息香酸,ケイ皮酸,ナフトエ酸;
オキシカルボン酸、例えばサリチル酸,マンデル酸,レ
ゾルシル酸が例として挙げられる。これらのうちで好ま
しいのは、マレイン酸,シトラコン酸,フタル酸,アジ
ピン酸,安息香酸である。
【0014】本発明における第四級アンモニウム塩とし
ては、テトラアルキル(アルキル基の炭素数は1〜1
2)アンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウム
塩,テトラエチルアンモニウム塩,テトラプロピルアン
モニム塩,テトラブチルアンモニウム塩,メチルトリエ
チルアンモニウム塩;アリール(フェニルなど)トリア
ルキルアンモニウム塩、例えばフェニルトリメチルアン
モニウム塩,フェニルトリエチルアンモニウム塩;シク
ロアルキル(シクロヘキシルなど)トリアルキルアンモ
ニウム塩、例えばシクロヘキシルトリメチルアンモニウ
ム塩,シクロヘキシルトリエチルアンモニウム塩;アラ
ルキル(ベンジルなど)トリアルキルアンモニウム塩、
例えばベンジルトリメチルアンモニウム塩,ベンジルト
リエチルアンモニウム塩が例として挙げられる。
【0015】本発明における第四級ホスホニウム塩とし
ては、テトラアルキル(アルキル基の炭素数は1〜1
2)ホスホニウム塩、例えばテトラメチルホスホニウム
塩,テトラエチルホスホニウム塩,テトラプロピルホス
ホニウム塩,テトラブチルホスホニウム塩,メチルトリ
エチルホスホニウム塩;アリール(フェニルなど)トリ
アルキルホスホニウム塩、例えばフェニルトリメチルホ
スホニウム塩,フェニルトリエチルホスホニウム塩;シ
クロアルキル(シクロヘキシルなど)トリアルキルホス
ホニウム塩、例えばシクロヘキシルトリメチルホスホニ
ウム塩,シクロヘキシルトリエチルホスホニウム塩;ア
ラルキル(ベンジルなど)トリアルキルホスホニウム
塩、例えばベンジルトリメチルホスホニウム塩,ベンジ
ルトリエチルホスホニウム塩が例として挙げられる。
【0016】本発明における共役二重結合を有する複素
環カルボン酸塩としては、ピロール,ピリジン,イミダ
ゾール、およびこれらのアルキル置換化合物をカチオン
成分とするが挙げられる。
【0017】具体的には、ピリジニウム塩;例えば、1
−メチルピリジニウム塩、1−エチルピリジニウム塩、
1−プロピルピリジニウム塩、1−ブチルピリジニウム
塩、1,2−ジメチルピリジニウム塩、1,3−ジメチ
ルピリジニウム塩、1,4−ジメチルピリジニウム塩、
1−メチル−2−エチルピリジニウム塩 イミダゾリウム塩;例えば、1,3−ジメチルイミダゾ
リウム塩、1,3−ジエチルイミダゾリウム塩、1,3
−ジプロピルイミダゾリウム塩、1,3−ジブチルイミ
ダゾリウム塩、1−メチル−3−エチルイミダゾリウム
塩、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム塩、1−
メチル−3−ブチルイミダゾリウム塩が挙げられる。
【0018】本発明の共役二重結合を有する縮合複素環
カルボン酸塩としてはキノリン,ベンゾイミダゾール,
ジアザビシクロアルケンおよびこれらのアルキル置換化
合物をカチオン成分とするが挙げられる。
【0019】具体的には、キノリニウム塩;例えば、1
−メチルキノリニウム塩、1−エチルキノリニウム塩、
1−プロピルキノリニウム塩、1−ブチルキノリニウム
塩、1,2−ジメチルキノリニウム塩、1,3−ジメチ
ルキノリニウム塩、1,4−ジメチルキノリニウム塩、
1−メチル−2−エチルキノリニウム塩 ベンゾイミダゾリウム塩;例えば、1,3−ジメチルベ
ンゾイミダゾリウム塩、1,3−ジエチルベンゾイミダ
ゾリウム塩、1,3−ジプロピルベンゾイミダゾリウム
塩、1,3−ジブチルベンゾイミダゾリウム塩、1−メ
チル−3−エチルベンゾイミダゾリウム塩 ジアザビシクロアルケン塩;例えば、1,5−ジアザビ
シクロ[4,3,0]ノネン−5や1,8−ジアザビシ
クロ[5,4,0]ウンデセン−7の塩が挙げられる。
【0020】本発明に用いる溶融塩形電解質は常温(2
5℃)で液状、もしくはゲル状、あるいはゼリー状であ
ることが望ましいが、いずれの相状態でも電気伝導性を
有し、かつ陽極箔上の欠陥部分に作用して酸化皮膜を形
成する能力を有するものであれば良い。
【0021】また、本発明に用いる溶融塩形電解質は、
カルボン酸塩を構成する酸成分と、それに混合するカル
ボン酸の組成・構造は同じであることが望ましいが、組
成・構造の異なる2種類以上のカルボン酸塩やカルボン
酸を混合しても良い。この時、溶融塩形電解質中のカル
ボン酸塩の含有量は50〜95重量%であることが望ま
しい。この範囲以上では、常温で液状の組成物が得られ
ず、またこの範囲以下では充分な電気伝導性が得られな
い。
【0022】さらに電蝕防止、漏れ電流の低減、水素ガ
ス吸収の目的で種々の添加剤、例えば、リン酸誘導体,
ニトロベンゼン誘導体を添加することができる。
【0023】本発明の溶融塩形電解質は基本的には溶媒
成分を含まないが、電解質塩を合成または精製する際に
混入する反応溶媒や水分などが微量に存在してもかまわ
ない。むしろ1重量%以下の水分や溶媒の混入であれ
ば、電気伝導性が向上するため望ましい場合もある。
【0024】次に、本発明における電解コンデンサ駆動
用溶融塩形電解質の具体的な実施例について説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【0025】(表1)は、本発明の実施例1〜11と、
エチレングリコールやγ−ブチロラクトンに電解質を溶
解した従来例1〜3の具体的な電解質組成と常温での相
状態を示したものである。なお、各例中の数字は混合割
合を重量基準で示したものである。
【0026】
【表1】
【0027】(表2)は(表1)に示した本発明の実施
例1〜11の溶融塩形電解質と従来例1〜3の電解液を
用いて、定格電圧10V−静電容量220μFの巻き取
り型アルミニウム電解コンデンサを試作し、これらに定
格電圧を印加し125℃で2000時間の高温負荷試験
を行った結果を示したものである。なお、試験数は各例
とも10個とし、その特性は10個の電解コンデンサの
平均値で示した。
【0028】
【表2】
【0029】この(表2)から明らかなように、従来例
1〜3のコンデンサにおける125℃−2000時間後
の特性は、初期特性に比べて容量の減少やtanδの増大
が著しい。しかし、本発明の実施例1〜11では、容
量,tanδ共にほとんど変化していない。この結果から
明らかなように、本発明の溶融塩形電解質を用いて試作
した電解コンデンサは、従来の電解液を用いた電解コン
デンサと比較して、高温中でより安定な特性を示す。
【0030】(表3)は(表1)に示した本発明の実施
例1〜11の溶融塩形電解質と従来例1〜3の電解液を
用いて、定格電圧10V−220μFの巻き取り型アル
ミニウム電解コンデンサを試作し、これらに定格電圧を
印加し、175℃で500時間の高温負荷試験を行った
結果を示したものである。なお、試験数は各例とも10
個とし、その特性は10個の電解コンデンサの平均値で
示した。
【0031】
【表3】
【0032】この(表3)から明らかなように、従来例
1〜3では、各例で10個全部が開弁した。また試験後
のコンデンサ素子も蒸発乾固していた。しかし、本発明
の実施例1〜11においては、175℃といった高温中
でも正常に作動していた。従って、本発明の溶融塩形電
解質を用いた電解コンデンサは、従来の電解液を使用し
た電解コンデンサよりも使用温度上限が高いことは明ら
かである。
【0033】
【発明の効果】以上のように本発明の電解コンデンサ駆
動用溶融塩形電解質は、溶媒を用いずに、カルボン酸塩
とカルボン酸を混合して溶融状態にしたもので、この溶
融塩形電解質を用いた電解コンデンサは、有機溶媒や水
といった揮発性成分を含んでいないため、電解液を用い
た電解コンデンサと比較して外装ケース内の圧力上昇は
少なく、その結果、外装ケースの変形や安全弁の開弁も
少なくなるものである。
【0034】また溶融塩形電解質は溶媒分子を含んでい
ないため、高温中に長時間曝されても、電解質成分が溶
媒分子と反応することもなく、従って、高温中で使用し
ても電解質量の減少や電気伝導性の低下による容量減少
やtanδの増大はほとんど生じないものである。
【0035】さらに溶融塩形電解質の分解温度は、エチ
レングリコールやγ−ブチロラクトン等の有機溶媒の沸
点よりも高いため、これを用いた電解コンデンサは、従
来の電解液を用いた電解コンデンサと比較してより高い
温度での使用が可能となる等、電解コンデンサの使用温
度上限や寿命,信頼性を著しく向上させることができる
ものである。
【0036】そして本発明の溶融塩形電解質は常温で液
体であるため、低温範囲で電気伝導性が著しく損なわれ
ることもなく、低温特性の良好な電解コンデンサを得る
ことができる。また常温で液体であるため、電解液の含
浸方法と同じ方法によりコンデンサ素子へ直接含浸する
事が可能であり、これにより、溶融塩形電解質を使用す
るために含浸工法を改めて変更する必要もないものであ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−311019(JP,A) 特開 平4−139712(JP,A) 特開 平2−14506(JP,A) 特開 昭59−117209(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/035

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】溶媒を用いずに、カルボン酸塩とカルボン
    酸を混合して溶融状態にした電解コンデンサ駆動用溶融
    塩形電解質。
  2. 【請求項2】カルボン酸塩が第四級アンモニウム塩であ
    る請求項1記載の電解コンデンサ駆動用溶融塩形電解
    質。
  3. 【請求項3】カルボン酸塩が第四級ホスホニウム塩であ
    る請求項1記載の電解コンデンサ駆動用溶融塩形電解
    質。
  4. 【請求項4】カルボン酸塩が共役二重結合を有する複素
    環カチオンの塩もしくは共役二重結合を有する縮合複素
    環カチオンの塩である請求項1記載の電解コンデンサ駆
    動用溶融塩形電解質。
  5. 【請求項5】カルボン酸塩を構成する酸成分と、それに
    混合するカルボン酸の組成が等しい請求項1〜4のいず
    れかに記載の電解コンデンサ駆動用溶融塩形電解質。
  6. 【請求項6】カルボン酸塩の含有量が50〜95重量%
    である請求項1〜5のいずれかに記載の電解コンデンサ
    駆動用溶融塩形電解質。
  7. 【請求項7】溶媒を用いずに、カルボン酸塩とカルボン
    酸を混合して溶融状態にした溶融塩形電解質を用い、こ
    れを単独もしくはセパレータと共に陽極箔と陰極箔との
    間に介在させてコンデンサ素子を構成した電解コンデン
    サ。
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