JP3137537B2 - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融成形加工が可能な
ポリイミド樹脂組成物に関する。更に詳しくは、成形加
工性に優れ、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れた、
とくに繰り返し疲労特性に優れた芳香族ポリイミド樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリイミドはその高耐熱性に
加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶
縁性などをあわせ持つために、電気・電子機器、宇宙航
空用機器、輸送機器等の分野で使用されており、今後も
耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待さ
れている。従来、優れた特性を示すポリイミドが種々開
発されている。しかしながら、これらのポリイミドは、
耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移温度を有しな
いために、成形材料として用いるには、焼結成形などの
手法を用いて加工しなければならないとか、また、加工
性は優れていても、ガラス転移温度が低く、しかもハロ
ゲン化炭化水素系の溶媒に可溶であるために、耐熱性、
耐溶剤性が不十分であるとか、性能に一長一短があっ
た。

【０００３】ポリイミドの各種分野への適用が拡大する
につれ、多種の性能に満足できるポリイミドの開発が望
まれている。特に上記の産業分野において、金属代替を
目的とした機械部品、自動車部品、例えば、内燃機関用
部品として、遠心圧縮機のインペラ、ターボチャジヤ、
マニホールド等の消音、排気部品、バルブカイド、バル
ブシステム、ピストン、スカート、オイルバン等に使用
可能な特性が望まれ、そのためには、上記特性に加え
て、動的繰り返し疲労特性に優れたポリイミドの開発が
望まれていた。

【０００４】これらの要望に対して、本発明者らは、先
に、機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐薬品性に優
れた溶融成形可能なポリイミドとして、一般式（１）

【化２４】 （式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化さ
れたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および
／またはスルホニル基を表し、また、Ｒは炭素数２〜２
７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多
環式芳香族基および／または芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位を有する
ポリイミドを見出した（特開昭６１−１４３４７８号公
報、６２−８６０２１号公報、６２−２０５１２４号公
報、６２−２３５３８１号公報、６３−１２８０２５号
公報など）。

【０００５】このポリイミドは、ポリイミドに特有の多
くの優れた基本物性を有する溶融成形可能な耐熱性樹脂
である。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエーテルスルホンやポリフェニレンスルフィド等の
エンジニアプラスチックに比較すると、耐熱性やその他
の特性においては数段優れているものの成形加工性の点
においてはやや劣っていた。

【０００６】また、溶融成形可能なポリイミドとして、
式（５）

【化２５】 で表される繰り返し構造単位を有し、２００℃程度のガ
ラス転移温度を有する溶融成形可能なポリイミドが、す
でにＵＳＰ４，４８５，１４０や特開昭６１−１４３４
７７号公報に開示されている。

【０００７】また、式（６）

【化２６】 で表される繰り返し構造単位を有し、高耐熱性で、か
つ、非常に溶融流動性の優れたポリイミドが、本願発明
者らによって開示されている（特開昭６１−１４３４７
７号公報）。

【０００８】さらに、式（７）

【化２７】 で表される繰り返し構造単位を有し、溶融流動性が非常
に優れたポリイミドもまた本発明者らによって開示され
ている（特開昭６２−５０３７５号公報）。

【０００９】さらにまた、本発明者らは、式（４）

【化２８】 （式中、Ｙは、

【化２９】 で表される２価の基を表す）で表される繰り返し構造単
位を有し、高耐熱性でかつ、非常に溶融流動性の優れた
ポリエーテルピリジンを見出した（特開昭６３−３７１
２３号公報）。

【００１０】これらのポリエーテルピリジンのあるもの
は２５０℃以上の高融点を有しているため約２７０℃付
近から溶融流動を開始しはじめ、溶融状態下においては
溶融粘度が非常に低く、溶融成形加工性に優れた樹脂で
ある。しかし、これらのポリイミドまたはポリエーテル
ピリジンは成形加工性は良好ではあるが、その他の性能
において不十分であり、前記の各種性能に優れ、成形加
工性が良好なポリイミドと言う要望を充たすものではな
い。特に上述した金属代替を目的とした、動的繰り返し
疲労特性の向上を目指したポリイミドはいまだ開示され
ていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
イミドが本来有する特性を損なうこと無く、溶融時、流
動性の面において極めて優れた、溶融成形加工性良好な
ポリイミド樹脂組成物を提供することであって、具体的
には、前記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位
を有するポリイミドが有する優れた諸特性を保持したま
ま、さらに成形加工性が著しく改良されたポリイミド樹
脂組成物を提供することである。また他の課題は、動
的、繰り返し疲労特性の優れた成形物を与えるポリイミ
ド樹脂組成物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、前記の一般式
（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド
と、各種ポリイミドの中から選択された前記式（５）、
（６）または（３）で表される繰り返し構造単位を有
し、且つ特定量の溶融流動性改質ポリイミド、あるいは
一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有するポリ
エーテルピリジンとを含有してなるポリイミド樹脂組成
物が、一般式（１）のポリイミドが本来有する特性を損
なうこと無く、成形加工性が著しく改良された、かつこ
のポリイミド樹脂組成物による成形物が疲労特性の優れ
たものであることを見出し、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、一般式（１）

【化３０】 （式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化さ
れたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および
／またはスルホニル基を表し、また、Ｒは炭素数２〜２
７であり、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式脂肪族基、
縮合多環式芳香族基および／または芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
である４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位の
少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミ
ド９９．９〜５０重量部に対して、一般式（２）：

【化３１】 （式中、Ｒ₁ は

【化３２】 の４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位の少な
くとも一種を必須の構造単位として有するポリイミド、

【００１４】一般式（３）

【化３３】 （式中、Ｒ₂ は

【化３４】 の４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位の少な
くとも一種を必須の構造単位として有するポリイミド、
および／または、一般式（４）

【化３５】 （式中、Ｙは

【化３６】 で表される２価の基を表す）で表される繰り返し構造単
位の少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリ
エーテルピリジン０．１〜５０重量部を実質的に含有す
るポリイミド樹脂組成物であり、

【００１５】詳しくは、一般式（１）

【化３７】 （式中、ＸおよびＲは前記のとおり）で表される繰り返
し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有
するポリイミド９９．９〜５０重量部に対して、式
（５）

【化３８】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド０．１
〜５０重量部を実質的に含有するポリイミド樹脂組成
物、

【００１６】または一般式（１）で表される繰り返し構
造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有する
ポリイミド９９．9 〜５０重量部に対して、式（６）

【化３９】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド０．１
〜５０重量部を実質的にして含有するポリイミド樹脂組
成物、

【００１７】同じく、一般式（１）で表される繰り返し
構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有す
るポリイミド９９．９〜５０重量部に対して、式（７）

【化４０】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド０．１
〜５０重量部を実質的に含有してなるポリイミド樹脂組
成物、

【００１８】同じく、一般式（１）で表される繰り返し
構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有す
るポリイミド９９．９〜５０重量部に対して、式（８）

【化４１】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド０．１
〜５０重量部を実質的に含有してなるポリイミド樹脂組
成物、

【００１９】同じく、一般式（１）で表される繰り返し
構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有す
るポリイミド９９．９〜５０重量部に対して、一般式
（４）

【化４２】 （式中、Ｙは前記のとおり）で表される繰り返し構造単
位の少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリ
エーテルピリジン０．１〜５０重量部を実質的に含有し
てなるポリイミド樹脂組成物であり、

【００２０】これらの上記の各組成物において、一般式
（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミ
ド、式（２）、式（３）、式（５）、式（６）、式
（７）または式（８）で表される繰り返し構造単位を有
するポリイミドまたはこれらの構造単位を２以上含むポ
リイミド共重合体が、それらのポリイミドを製造する際
に一般式（９）

【化４３】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（10） Ｖ−ＮＨ₂ （10） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価を表す）で表される芳香族モノアミンを共存下に反
応させて得られるポリマーの分子末端を封止したもの、
またはポリマーの分子末端を封止したものを含むポリイ
ミド樹脂組成物である。

【００２１】また、本発明で使用するポリイミドとして
ポリイミド共重合体も含まれる。ポリイミド共重合体の
中で、好ましくは、一般式（１）

【化４４】 （式中、ＸおよびＲは前記と同じである）で表される繰
り返し構造単位と一般式（２）

【化４５】 （式中、Ｒ₁ は前記と同じである）で表される繰り返し
構造単位を含有してなるポリイミド共重合体、特に好ま
しくは、ポリマー分子中に、一般式（１）で表される繰
り返し構造単位を０．５〜０．９５モル比、一般式
（２）で表される繰り返し構造単位を０．５〜０．０５
モル比含有するポリイミド共重合体であり、さらに好ま
しくは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位が式
（１−ａ）

【化４６】 および／または式（１−ｂ）

【化４７】 であり、一般式（２）で表される繰り返し構造単位が式
（５）

【化４８】 および／または式（６）

【化４９】 であるポリイミド共重合体、最も好ましくは式（１−
ａ）で表される構造単位と式（５）で表される構造単位
とを含むポリイミド共重合体である。

【００２２】これらのポリイミド共重合体は、そのポリ
マー末端が、一般式（９）であらわされる芳香族ジカル
ボン酸二無水物および／または一般式（１０）で表され
る芳香族モノアミンで封止されているもの、またはそれ
らを含むものでもよい。更に、本発明は、上記のポリイ
ミド樹脂組成物またはポリイミド共重合体に繊維状補強
材を含有させてなるポリイミド系樹脂組成物である。こ
れらの本願発明のポリイミド樹脂組成物は、一般式
（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド
の本来の性能を損なうことなく、成形加工性が改善さ
れ、また動的繰り返し疲労特性が優れている。

【００２３】本発明で使用されるポリイミドは、一般
式（１）

【化５０】 （式中、ＸおよびＲは前記のとおり）で表される繰り返
し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有
するポリイミド、

【００２４】一般式（２）

【化５１】 （式中、Ｒ₁ は前記のとおり）で表される繰り返し構造
単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有するポ
リイミド、

【００２５】具体的には式（５）

【化５２】 および／または式（６）

【化５３】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド、

【００２６】または一般式（３）

【化５４】 （式中、Ｒ₂ は前記のとおり）で表される繰り返し構造
単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有するポ
リイミド、

【００２７】具体的には式（７）

【化５５】 および／または式（８）

【化５６】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドであ
る。

【００２８】上記の式(2)、式(3)、すなわち、式(5)、
式(6)、式(7)、または式(8）で表される繰り返し構造単
位を有するポリイミドは、夫々単独で使用しても、また
はこれらのポリイミドの２種以上の混合物し使用しても
よい。 さらに、これらの繰り返し構造単位の２種以上
を含むポリイミド共重合体であってもよい。好ましい他
のポリイミド共重合体は、一般式（１）で表される繰り
返し構造単位と一般式（２）で表される繰り返し構造単
位を含有してなるポリイミド共重合体、特に好ましく
は、ポリイミド共重合体１モルに対して、一般式（１）
で表される繰り返し構造単位を０．５〜０．９５モル、
一般式（２）で表される繰り返し構造単位を０．５〜
０．０５モル含有するポリイミド共重合体であり、さら
に好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し構造単
位が式（１−ａ）

【化５７】 および／または式（１−ｂ）

【化５８】 であり、一般式（２）で表される繰り返し構造単位が式
（５）

【化５９】 および／または式（６）

【化６０】 であり、最も好ましくは式（１−ａ）で表される構造単
位と式（５）で表される構造単位とを含むポリイミド共
重合体である。

【００２９】これらのポリイミド共重合体は、そのポリ
マー末端が、一般式（９）であらわされる芳香族ジカル
ボン酸二無水物および／または一般式（１０）で表され
る芳香族モノアミンで封止されているもの、またはそれ
らを含むものでもよい。一般式（１）で表される繰り返
し構造単位を有するポリイミドは、次のジアミンおよび
テトラカルボン酸二無水物を用いて特開昭６１−１４３
４７８号公報に記載された公知の方法で製造できる。

【００３０】すなわち、一般式（１）で表される繰り返
し構造単位を有するポリイミドの製造のために使用され
るジアミンとしては、一般式（11）

【化６１】 （式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化さ
れたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基または
スルホニル基を表す）で表されるジアミンであって、例
えば、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ〕フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これ
らは単独または二種以上混合して用いられる。

【００３１】また、使用されるテトラカルボン酸二無水
物は、一般式（１２）

【化６２】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７であり、脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基あるいは
芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基である４価の基を表す）で表される
テトラカルボン酸二無水物である。

【００３２】テトラカルボン酸二無水物を表す一般式
（１２）の式中、Ｒはより詳細には、 （ａ）炭素数４〜９の脂肪族基 （ｂ）炭素数４〜１０の環式脂肪族基 （ｃ）次式で表される単環式芳香族基

【化６３】

【００３３】（ｄ）次式で表される縮合多環式芳香族基

【化６４】

【００３４】（ｅ）次式で表される芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基

【化６５】 （式中、Ｘｉは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＨ₂ −、

【化６６】 を表す）である。

【００３５】具体的には使用されるテトラカルボン酸二
無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
等であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独また
は２種以上混合して用いられる。

【００３６】式（５）または式（６）で表されるポリイ
ミドは、式（１３）

【化６７】 で表されるジアミン、すなわち、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンを、式（１４）

【化６８】 で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち、ピロ
メリット酸二無水物、または式（１５）

【化６９】 で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち3,3',
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを反応
させて得られる。

【００３７】さらに、式（７）または（８）で表される
ポリイミドは、式（１６）

【化７０】 で表されるジアミン、すなわち、６，６’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−１，１’−スピロビインダンを式（１４）

【化７１】 で表されるピロメリット酸二無水物、または式（１５）

【化７２】 で表される3,3',4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物とを反応させて得られる。

【００３８】また、これらのジアミンの２種以上を混合
して用いポリイミド共重合体を得ることも、またテトラ
カルボン酸二無水物の２種以上を混合して用いポリイミ
ド共重合体を得ることもできる。すなわち、一般式
（１）と（２）の繰り返し構造単位を有するポリイミド
共重合体は、一般式（１１−１）

【化７３】 （式中、Ｘ _１ は直結、六フッ素化されたイソプロピリデ
ン基、カルボニル基、チオ基またはスルホニル基を表
す）で表されるジアミンと式（１３）

【化７４】 で表されるジアミンをジアミン成分として、一般式（１
２）

【化７５】 （式中、Ｒは前記と同じである）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物と反応させて得られる。

【００３９】より好ましいポリイミド共重合体は、式
（１−ａ）および／または式（１−ｂ）で表される繰り
返し構造単位と式（５）および／または式（６）で表さ
れる繰り返し構造単位を有するポリイミド共重合体は、
式（１１−ａ）

【化７６】 で表されるジアミンと式（１３）

【化７７】 で表されるジアミンをジアミン成分とし、式（１４）

【化７８】 で表されるピロメリット酸二無水物および／または式
（１５）

【化７９】 で表される3,3',4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物とを反応させて得られる。

【００４０】なお、本発明で用いられるそれぞれのポリ
イミドは前記ジアミンを原料として用いられるポリイミ
ドであるが、これらのポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で上記のポリイミドに使用するジアミンと異な
る他のジアミンを混合して使用してもよい。

【００４１】混合して用いることのできるジアミンとし
ては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベン
ジルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン、３−クロロ−
1,2 −フェニレンジアミン、４−クロロ−1,2 −フェニ
レンジアミン、2,3 −ジアミノトルエン、2,4 −ジアミ
ノトルエン、2,5 −ジアミノトルエン、2,6 −ジアミノ
トルエン、3,4 −ジアミノトルエン、3,5 −ジアミノト
ルエン、２−メトキシ−1,4 −フェニレンジアミン、４
−メトキシ−1,2 −フェニレンジアミン、４−メトキシ
−1,3 −フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3'−ジク
ロロベンジジン、3,3'−ジメチルベンジジン、3,3'−ジ
メトキシベンジジン、3,3'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルスル
フィド、3,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−
ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェ
ニルスルホキシド、3,4'−ジアミノジフェニルスルホキ
シド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3'−
ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニ
ルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'
−ジアミノベンゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェ
ノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノ
ジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、
4,4'−ジアミノジフェニルメタン、

【００４２】ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、1,1 −ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,1 −ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,2 −ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、1,1 −ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ブタン、1,2 −ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,3 −ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,4 −
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、2,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、２−〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−メチルフェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プ
ロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）−3,5 −ジ
メチルフェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−3,5 −ジメチルフェニル〕プロパ
ン、2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、1,3 −
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4 −ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4 −ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、

【００４３】1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,4 −ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、1,4 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,
3'−ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,5 −ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（３
−アミノフェノキシ）−3,3',5,5' −テトラメチルビフ
ェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−
ジクロロビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,5 −ジクロロビフェニル、4,4'−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3',5,5' −テトラクロロビフェニ
ル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5 −ジブ
ロモビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）
−3,3',5,5' −テトラブロモビフェニル、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル〕ス
ルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5 −ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−3,5 −ジメトキシフェニル〕スルフィド等が挙げ
られる。

【００４４】これらの芳香族ジアミン成分と芳香族テト
ラカルボン酸二無水物成分をモノマー成分として得られ
るポリイミドは主として一般式（１）、一般式（２）
（すなわち、式（５）または（６））または一般式
（３）（すなわち、式（７）または（８））の繰り返し
構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有す
るポリイミドであり、また主としてこれらの一般式
（１）、一般式（２）、式（５）、（６）または一般式
（３）、式（７）、（８）の繰り返し構造単位の少なく
とも一種を必須の構造単位として有するポリイミドの、
そのポリマー分子末端に、未置換あるいはアミンまたは
ジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された
芳香族環を有するポリイミドも含まれる。さらに、前記
のポリイミド共重合体も同様に、ポリマー末端が封止さ
れたものが含まれる。

【００４５】このポリマー分子末端に未置換あるいはア
ミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で
置換された芳香族環を有するポリイミドは、それぞれの
ポリイミドの製造に用いられるジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物を式（９）

【化８０】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または、一般式（１０） Ｖ−ＮＨ₂ （１０） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１
価の基を表す）で表される芳香族モノアミンの存在下に
反応させ得られる。

【００４６】一般式（９）で表されるジカルボン酸無水
物としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジ
カルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン
酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエ
ーテル酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水
物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−
ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４
−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，
３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸
無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、
１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられ
る。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカル
ボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されていても
差し支えないし、単独、もしくは二種以上混合して用い
ても何等差し支えない。これらのジカルボン酸無水物の
中で無水フタル酸が、得られるポリイミドの性能面およ
び実用面から最も好ましい。

【００４７】ジカルボン酸無水物を用いる場合、その量
は、前記の使用するジアミン１モルあたり、０．００１
〜１．０モル比である。０．００１モル未満では、高温
成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性の低下の原因と
なる。また、１．０モルを越えると機械的特性が低下す
る。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合であ
る。

【００４８】また、一般式（１０）で表される芳香族モ
ノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、2,3 −キシリジ
ン、2,6 −キシリジン、3,4 −キシリジン、3,5 −キシ
リジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ
−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモア
ニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフ
ェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｏ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｍ−フェネジ
ン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズア
ルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベ
ンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノ
ベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビ
フェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニル
フェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテ
ル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノ
ベゾフェノン、３−アミノベゾフェノン、４−アミノベ
ゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、
３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフ
ェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニ
ルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４
−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミ
ン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトー
ル、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナ
フトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−
２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−ア
ミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、
１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９
−アミノアントラセン等が挙げられる。これら芳香族モ
ノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性
を有しない基で置換されていても差し支えないし、単独
もしくは二種以上混合して用いても何等差し支えない。
これらの芳香族モノアミンの中でアニリンが、得られる
ポリイミドの性能面および実用面から好ましい使用され
る。

【００４９】芳香族モノアミンを用いる場合、その量は
テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、０．００１〜
１．０モルである。０．００１モル未満では、高温成形
時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因となる。
また、１．０モルを越えると機械的特性が低下する。好
ましい使用量は０．０１〜０．５モルの割合である。

【００５０】本発明におけるポリイミドの製造方法は公
知のいずれの方法によっても製造される。例えば、一般
式（１）のポリイミドについての特開昭６１−１４３４
７８号公報に記載の方法、式（３）のポリイミドについ
ての特開昭６２−５０３７５号公報に記載の方法などに
よって製造できる。すなわち、 １）有機溶剤中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧蒸
留等の手法を用いて低温下に除去するか、得られたポリ
アミド酸溶液を貧溶媒に排出する方法によりポリアミド
酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行いポリイ
ミドを得る方法、 ２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した後、
無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて
触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法
によりポリイミドを単離し必要に応じて洗浄、乾燥を行
う方法、 ３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱処理により溶剤を除去すると同時に熱的に
イミド化を行う方法、 ４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱しポリアミド酸の
合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や
共沸剤、脱水剤を共存させる方法、などが挙げられる。

【００５１】ポリイミドの製造に際して、反応は有機溶
剤中で行うのが好ましく、用いられる有機溶剤として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメト
キシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、
１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス
〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオ
キサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロ
ロフェノール、アニソール等が挙げられる。また、これ
らの有機溶剤は単独でも、また２種以上混合して用いて
も差し支えない。

【００５２】ポリイミドの製造において、有機溶剤中に
ジアミン類、テトラカルボン酸二無水物類、およびジカ
ルボン酸無水物または芳香族モノアミンを用いる場合、
これらの添加、反応させる方法としては、（イ）テトラ
カルボン酸二無水物と、ジアミン類を反応させた後にジ
カルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反
応を続ける方法、（ロ）ジアミン類にジカルボン酸無水
物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を
添加して反応を続ける、あるいはテトラカルボン酸二無
水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、ジアミ
ン類を添加して反応を続ける方法、（ハ）テトラカルボ
ン酸二無水物、ジアミン類およびジカルボン酸無水物ま
たは芳香族モノアミンを同時に添加して反応させる方
法、など、いずれの方法を用いても全く問題ない。反応
温度は、通常３００℃以下であり、反応圧力は特に限定
されず常圧で充分実施できる。また反応時間は、ジアミ
ンの種類、テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種
類、触媒の有無、反応温度により異なるが、通常４〜２
４時間で充分である。

【００５３】ポリイミドの製造にあたって、生成ポリイ
ミドの分子量を調節するためにテトラカルボン酸二無水
物とジアミン成分の量比を調節することは通常行われて
いる。本発明の方法においては、流動性良好なポリイミ
ドを得るために適切なジアミンに対するテトラカルボン
酸二無水物のモル比は、通常、０．８〜１．２の範囲で
ある。 また、本発明において、ジアミン成分として式
（１１−ａ）のジアミンと式（１３）のジアミンを、式
（１４）および／または式（１５）のテトラカルボン酸
二無水物と反応させてポリイミド共重合体を得る場合
は、これらジアミンの使用割合は、好ましくは、ジアミ
ンの総量１モルに対して、式（１１−ａ）のジアミンで
ある4,4'- ビス（３−アミノフェノキシ) ジフェニール
が 0.5〜0.95モル、式(13)のジアミンである1,3-ビス(3
- アミノフェノキシ) ベンゼンが0.5 〜0.05モルであ
る。

【００５４】以上の方法によって、本発明で使用する一
般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイ
ミド、一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有す
るポリイミド、すなわち、式（５）または（６）で表さ
れる繰り返し構造単位を有するポリイミド、および式
（３）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミ
ド、すなわち、式（７）または（８）で表される繰り返
し構造単位を有するポリイミド、またはこれらの２種以
上の繰り返し構造単位を有するポリイミド共重合体、あ
るいはこれらのポリマー末端をジカルボン酸無水物およ
び／または芳香族モノアミンで封止したポリイミドが得
られる。

【００５５】また、本発明で用いられる一般式（４）で
表されるポリエーテルピリジンは、特開昭６３−３７１
２３号公報に記載された方法で製造することができる。
すなわち、式（１７）

【化８１】 （式中、Ｑは塩素、臭素または弗素原子を表し、互いに
同一であっても異なってもよい）で表される２，６−ジ
ハロゲノピリジンと一般式（１８）

【化８２】 （式中、Ｙは

【化８３】 で表される２価の基を表す）で表される１種または２種
以上のジヒドロシキ化合物をアルカリ金属の炭酸塩およ
び／または重炭酸塩または水酸化物の存在下で重縮合さ
せて得られる。また、この製造において、ポリエーテル
ピリジンの性質、及び物理的性能を損なわない範囲内
で、他のジヒドロキシ化合物を一種以上混合して重合さ
せても何等差し支えない。

【００５６】この２，６−ジハロゲノピリジン成分とジ
ヒドロキシ化合物をモノマー成分として得られるポリエ
ーテルピリジンは一般式（４）の繰り返し構造単位を有
するポリエーテルピリジンであり、また一般式（４）の
繰り返し構造単位を有するポリエーテルピリジンの、そ
のポリマー分子末端が、未置換あるいはハロゲン基また
はヒドロキシ基と反応性を有しない基で置換された芳香
族環を有するポリエーテルピリジンも含まれる。

【００５７】本発明の溶融成形加工性良好なポリイミド
樹脂組成物は、 (1) ａ．一般式（１）で表される繰り返し構造単位の少
なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミド
および／またはそのポリマー末端が封止されたポリイミ
ドと ｂ．一般式（２）（具体的には式（５）または式
（６））で表される繰り返し構造単位の少なくとも一種
を必須の構造単位として有するポリイミドおよび／また
はそのポリマー末端が封止されたポリイミド（以下ポリ
イミドＢと称することがある）とを含有してなるもの、

【００５８】(2) ａ．一般式（１）で表される繰り返し
構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有す
るポリイミドおよび／またはそのポリマー末端が封止さ
れたポリイミドと ｃ．式（３）（具体的には式（７）または式（８））で
表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構
造単位として有するポリイミドおよび／またはそのポリ
マー末端が封止されたポリイミド（以下ポリイミドＣと
称することがある）とを含有してなるもの、

【００５９】(3) ａ．一般式（１）で表される繰り返し
構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有す
るポリイミドおよび／またはそのポリマー末端が封止さ
れたポリイミド（以下ポリイミドＡと称することがあ
る）と ｄ．一般式（４）で表される繰り返し構造単位の少なく
とも一種を必須の構造単位として有するポリエーテルピ
リジンおよび／またはそのポリマー末端が封止されたポ
リエーテルピリジン（以下ポリエーテルピリジンＤと称
することがある）とを含有してなるもの、である。

【００６０】なお、上記において、“および／または”
は、例えば、一般式（１）で表される繰り返し構造単位
を有するポリイミドおよび／またはそのポリマー末端が
封止されたポリイミドとは、一般式（１）で表される繰
り返し構造単位を有するポリイミドまたはそのポリマー
末端が封止されたポリイミドあるいはこれらの混合物を
表す。上記ポリイミドＡと組み合わせるポリイミドＢ、
ポリイミドＣまたはポリエーテルピリジンＤは、本願発
明の効果を達成できる範囲で２種以上組み合わせて使用
してもよい。また、一般式（２）および（３）の繰り返
し構造単位の２種以上を含むポリイミド共重合体でもよ
い。

【００６１】本願のポリイミド樹脂組成物は、上記のポ
リイミドＡ９９．９〜５０重量部に対して、ポリイミド
Ｂ、ポリイミドＣまたはポリエーテルピリジンＤあるい
はこれらの２種以上の混合物が０．１〜５０重量部の範
囲になるように調節される。本発明のポリイミド樹脂組
成物は、３５０℃以上の高温域において良好な溶融流動
性を示す。ポリイミドＡにポリイミドＢ、ポリイミドＣ
またはポリエーテルピリジンＤの添加することによる本
願ポリイミド組成物の溶融流動性向上の効果は少量の添
加でも認められ、その組成割合の下限は０．１重量％で
あるが、好ましくは０．５重量％である。また、一般式
（４）で表されるポリエーテルピリジンの諸特性は耐熱
性樹脂の中でも優れた部類に属するが、一般式（１）で
表されるポリイミドよりは熱酸化安定性が劣るため、添
加量を多くしすぎると一般式（１）で表されるポリイミ
ド本来の特性が損なわれるので、あまり好ましくない。
したがって、とくにポリエーテルピリジンＤの組成割合
には上限があり、５０重量％以下が好ましい。

【００６２】本発明のポリイミド樹脂組成物の調製は、
ポリイミドＡと、ポリイミドＢ、ポリイミドＣまたはポ
リエーテルピリジンＤあるいはこれらの２種以上の混合
物から公知の方法により製造できるが、例えば、次の方
法が好ましい。

【００６３】ポリイミドＡとポリイミドＢ、ポリイミ
ドＣまたはポリエーテルピリジンＤあるいはこれらの２
種以上の混合物を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブ
レンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボン
ブレンダー等を利用して予備混練する。 ポリイミドＡをあらかじめ有機溶剤に溶解または懸濁
させ、この溶液または懸濁液にポリイミドＢ、ポリイミ
ドＣまたはポリエーテルピリジンＤあるいはこれらの２
種以上の混合物を添加し、均一に分散または溶解させた
後、溶剤を除去する。 ポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒
中に、ポリイミドＢ、ポリイミドＣまたはポリエーテル
ピリジンＤあるいはこれらの２種以上の混合物を懸濁ま
たは溶解させた後、１００〜４００℃に加熱処理する
か、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学的イ
ミド化した後、公知の方法により溶媒を除去する。 ポリイミドＡをあらかじめ有機溶剤に溶解または懸濁
させ、この溶液または懸濁液にポリイミドＢ、ポリイミ
ドＣまたはこれらの混合物をそれらの前駆体であるポリ
アミド酸の有機溶媒溶液を混合した後、１００〜４００
℃に加熱処理するか、または通常用いられるイミド化剤
を用いて化学的にイミド化した後、公知の方法により溶
媒を除去する。 ポリイミドＡの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒
溶液とポリイミドＢ、ポリイミドＣまたはこれらの混合
物をそれらの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液
を混合した後、１００〜４００℃に加熱処理するか、ま
たは通常用いられるイミド化剤を用いて化学的にイミド
化した後、公知の方法により溶媒を除去する。

【００６４】このようにして得られたポリイミド樹脂組
成物は、そのまま各種の成形方法、すなわち、射出成
形、圧縮成形、トランスファー成形、押し出し成形など
に適用されるが、溶融ブレンドしてから用いるのはさら
に好ましい方法である。特に、前記組成物を混合調製す
るにあたり、粉末同志、ペレット同志、あるいは粉末と
ペレットを溶融混合するのも簡便で有効な方法である。
溶融ブレンドには、通常のゴムまたはプラスチック類を
溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば、熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押し出し機な
どを利用する事ができる。溶融温度は、配合系が溶融可
能な温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下
に設定されるが、その温度は通常２５０〜４２０℃、好
ましくは３００〜４００℃である。

【００６５】本発明のポリイミド樹脂組成物の成形方法
としては、均一な溶融ブレンド体を成形し、かつ生産性
の高い成形方法である射出成形または押し出し成形が好
適であるが、その他の圧縮成形、トランスファー成形、
焼結成形などを利用しても差し支えない。本発明の目的
を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリ
フェニレンオキシド、他のポリイミドおよび熱硬化性樹
脂を目的に応じて適応量配合することも可能である。ま
た、本発明のポリイミド樹脂組成物に対して個体潤滑
剤、例えば、二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホ
ウ素、一酸化鉛、鉛粉などを一種以上添加することがで
きる。

【００６６】さらに本発明の樹脂組成物に対して本発明
の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤な
どの通常の添加剤を一種以上添加することもできる。ま
た、本発明のポリイミド系樹脂組成物は、上記のポリイ
ミド樹脂組成物またはポリイミド共重合体に繊維状補強
材を加えてなるポリイミド系樹脂組成物である。繊維状
補強材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、芳香
族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維等を添加して
作成する。補強材としては、好ましく炭素繊維が多用さ
れる。繊維補強材の添加量は、ポリイミド樹脂組成物ま
たはポリイミド共重合体１００重量部に対して、５〜１
００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。

【００６７】とくに、一般式（１）で表される繰り返し
構造単位と一般式（２）で表される繰り返し構造単位を
含有してなるポリイミド共重合体、特に好ましくは、一
般式（１）で表される繰り返し構造単位を０．５〜０．
９５モル比、一般式（２）で表される繰り返し構造単位
を０．５〜０．０５モル比含有するポリイミド共重合体
の場合は、ポリイミド共重合体１００重量部に対して、
繊維補強材が好ましくは５〜６５重量部、更に好ましく
は１５〜４０重量部、特に好ましくは、２５〜３５重量
部である。５重量部未満では機械物性、繰り返し疲労強
度が不十分で、６５重量部を超えても物性は更に向上し
なし、成形性に有効な効果を与えない。また、繊維状補
強材の添加方法としては、通常公知の方法が用いられる
が、ポリイミド粉末および補強材を乳鉢、ヘンシェルミ
キサー、ドラムブレンダー、タンブラブレンダー、ボー
ルミル、リボンブレンダー等を利用して予備混合した
後、熱ロール等を用いてペレットや粉状混合物を得る方
法が一般的である。本発明のポリイミド系樹脂組成物
は、射出成形法、押し出し成形法、圧縮成形法、回転成
形法等の公知の成形法で成形され実用に供される。本発
明のポリイミド系樹脂組成物は優れた流動性を有するた
め、作業効率の点で射出成形法が最も好ましい。

【００６８】本発明のポリイミド系樹脂組成物から得ら
れる射出成形体は、金型の形状を変えることにより、い
かなる形状の成形体も作成可能である。とくに、優れた
動的疲労特性が要求される自動車部品、例えばバルブリ
フターやインペラー等への適用が期待される。

【００６９】以下、本発明を合成例、実施例および比較
例により詳細に説明する。尚、例中で各種物性の測定は
次の方法によった。 対数粘度：ポリイミド粉末０．５０ｇをｐ−クロロフェ
ノールとフェノールの混合溶液（９０：１０重量比）１
００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃に冷却後測定。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリ
ーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度：空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ
−４０シリーズ、４０Ｍ）により測定。 溶融粘度：高化式フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ
−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧
力１００ｋｇ）を用い、４２０℃で測定。

【００７０】合成例１ かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３．６８ｋｇ（１０．０モル）、ピロメ
リット酸二無水物２．０８ｋｇ（９．５３モル）、γ−
ピコリン１３８ｇ（１．５モル）およびｍ−クレゾール
２３．０ｋｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しな
がら１４５℃まで加熱昇温した。この間、約３４０ｇの
水の留出が確認された。更に、１４０〜１５０℃で４時
間反応を行った。その後、室温まで冷却し、８１．２ｋ
ｇのメチルエチルケトンに排出した後、濾別した。この
ポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒
素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した
後、２００℃で６時間乾燥して５．２７ｋｇ（収率９
８．５％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の
対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２４９℃、５％重
量減少温度は５４５℃であった。

【００７１】合成例２ 合成例１における４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３．６８ｋｇ（１０．０モル）、ピロメ
リット酸二無水物２．０８ｋｇ（９．５３モル）を、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
４．３２ｋｇ（１０．０モル）、ピロメリット酸二無水
物２．０９ｋｇ（９．６モル）に変更した以外は全く同
様にして、ポリイミド粉５．９６ｋｇ（収率９８．５
％）を得た。このポリイミドの対数粘度は０．４９ｄｌ
／ｇ、Ｔｇは２５４℃、５％重量減少温度は５４０℃で
あった。

【００７２】合成例３ 合成例１におけるピロメリット酸二無水物２．０８ｋｇ
（９．５３モル）をピロメリット酸二無水物２．１０ｋ
ｇ（９．６５モル）に変更し、更に無水フタル酸１０
３．６ｇ（０．７モル）を加えた以外は合成例１と同様
にしてポリイミド粉３．８８ｋｇ（収率９９．０％）を
得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．７０ｄｌ／
ｇ、Ｔｇは２５３℃、５％重量減少温度は５４８℃であ
った。

【００７３】合成例４ 合成例１における４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３．６８ｋｇ（１０．０モル）、ピロメ
リット酸二無水物２．０８ｋｇ（９．５３モル）を１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２．９２ｋ
ｇ（１０．０モル）、ピロメリット酸二無水物１．９６
ｋｇ（９．００モル）に変更し、更に無水フタル酸２９
６ｇ（２．００モル）を加えた以外は合成例１と同様に
してポリイミド粉５．２３ｋｇ（収率９５％）を得た。
このポリイミド粉の対数粘度は０．２４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ
は１９４℃、５％重量減少温度は４９８℃であった。

【００７４】合成例５ 合成例１における４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３．６８ｋｇ（１０．０モル）、ピロメ
リット酸二無水物２．０８ｋｇ（９．５３モル）を１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２．９２ｋ
ｇ（１０．０モル）、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物２．６５Ｋｇ（９．００モ
ル）に変更し、更に無水フタル酸２９６ｇ（２．００モ
ル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド粉
５．２３ｋｇ（収率９５％）を得た。このポリイミド粉
の対数粘度は０．２６ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１８３℃、５％
重量減少温度は５０２℃であった。

【００７５】合成例６ 合成例１における４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３．６８ｋｇ（１０．０モル）、ピロメ
リット酸二無水物２．０８ｋｇ（９．５３モル）を６，
６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，
３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン４．
９１ｋｇ（１０．０モル）、ピロメリット酸二無水物
２．１２ｋｇ（９．７０モル）に変更し、更に無水フタ
ル酸８８．８ｇ（０．０６モル）を加えた以外は合成例
１と同様にしてポリイミド粉５．４１ｋｇ（収率８０
％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．３１ｄ
ｌ／ｇ、Ｔｇは２４３℃、５％重量減少温度は５０４℃
であった。

【００７６】合成例７ 合成例１における４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３．６８ｋｇ（１０．０モル）、ピロメ
リット酸二無水物２．０８ｋｇ（９．５３モル）を４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．５
５１ｋｇ（９．６５モル）、ピロメリット酸二無水物
２．１８ｋｇ（１０．０モル）に変更し、更にアニリン
６５．１ｇ（０．７モル）を加えた以外は合成例１と同
様にしてポリイミド粉５．６６ｋｇを得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は０．７０ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２５２
℃、５％重量減少温度は５４７℃であった。

【００７７】合成例８ 合成例３におけるピロメリット酸二無水物２．１０ｋｇ
（９．６５モル）を３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物２．８４ｋｇ（９．６５モル）
に変更した以外は全く同様にしてポリイミド粉６．２ｋ
ｇ（９９％収率）を得た。このポリイミド粉の対数粘度
は０．７６ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２２１℃、５％重量減少温
度は５３６℃であった。

【００７８】合成例９ 合成例３におけるピロメリット酸二無水物２．１０ｋｇ
（９．６５モル）を３，３’，４，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物２．９９ｋｇ（９．６
５モル）に変更した以外は全く同様にしてポリイミド粉
６．３５ｋｇ（９９％収率）を得た。このポリイミド粉
の対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２００℃、５％
重量減少温度は５１５℃であった。

【００７９】合成例１０ 合成例３におけるピロメリット酸二無水物２．１０ｋｇ
（９．６５モル）を１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸二無水物１．９１２ｋｇ（９．６５モル）に変更
した以外は全く同様にしてポリイミド粉５．２３ｋｇ
（９８％収率）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
０．５０ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２１０℃、５％重量減少温度
は４００℃であった。

【００８０】合成例１１ 攪拌機、水分離器を備えた１０Ｌの反応容器に精製した
２，６−ジクロロピリジン７５０ｇ（５．０３モル）、
精製した４，４’−ジヒドロキシジフェニル９３１ｇ
（５．０モル）、無水炭酸カリウム７６０ｇ（５．５モ
ル）および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２
０００ｍｌおよびベンゼン２０００ｍｌを装入した。窒
素ガスを通気させながら攪拌下に昇温して、ベンゼンの
還流下で１時間共沸脱水を行った。ひきつづき、還流状
態を保ちながら徐々にベンゼンを系外に除去し、１２０
℃から１４０℃まで２時間かけて昇温した。ついでさら
に昇温し、１７０℃〜１８０℃でトルエンを時々滴下
し、脱水留去させながら３時間反応をおこなった。この
後、さらに昇温し２００℃で３時間、２２０℃で３時間
反応を行い終了した。内容物は結晶が析出した状態であ
り、これをメタノール４Ｌに直接投入し、高速ミキサー
による攪拌を１０分間行って濾過した。さらに、７０％
メタノール水溶液４Ｌで攪拌洗浄後、濾過して充分水洗
したのち乾燥した。得られた白色の粉末は１．３ｋｇで
あった。

【００８１】合成例１２ 原料に４，４’−ジヒドロキシジフェニルの替わりにハ
イドロキノン５５０ｇ（５．０モル）に用いた以外は合
成例１１と同様に行った白色の重合体９００ｇを得た。

【００８２】合成例１３ 合成例１におけるピロメリット酸二無水物２．０８ｋｇ
（９．５３モル）をピロメリット酸二無水物２．１６ｋ
ｇ（９．９モル）に変更した以外は合成例１と同様にし
てポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
０．９０ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２６１℃、５％重量減少温度
は５５３℃であった。

【００８３】合成例１４ かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル１．８４ｋｇ（５．０モル）、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１．４６ｋｇ
（５．０モル）、ピロメリット酸二無水物２．１５ｋｇ
（９．８５モル）、無水フタル酸４４．４ｇ（０．３モ
ル）、γ−ピコリン１３８ｇ（１．５モル）およびｍ−
クレゾール２１．８ｋｇを装入し、窒素雰囲気下におい
て攪拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間、約
３４０ｇの水の留出が確認された。更に、１４０〜１５
０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、
８０ｋｇのメチルエチルケトンに排出した後、濾別し
た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗
浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾
燥した後、２００℃で６時間乾燥して５．０１ｋｇ（収
率９８．５％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド
粉の対数粘度は０．７９ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２３５℃、５
％重量減少温度は５５０℃であった。

【００８４】合成例１５ 合成例１４の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル１．８４ｋｇ（５．０モル）、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１．４６ｋｇ（５．
０モル）、ピロメリット酸二無水物２．１５ｋｇ（９．
８５モル）、無水フタル酸４４．４ｇ（０．３モル）を
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
２．９４４ｋｇ（８．０モル）、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン０．５８４ｋｇ（２．０モ
ル）、ピロメリット酸二無水物２．１３ｋｇ（９．７５
モル）、無水フタル酸７４ｇ（０．５モル）に変更した
以外は全く同様にしてポリイミド粉５．３２ｋｇ（収率
９９％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５
５ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２４０℃、５％重量減少温度は５５
０℃であった。

【００８５】合成例１６ 合成例１５の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル２．９４４ｋｇ（８．０モル）、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン０．５８４ｋｇ
（２．０モル）を４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３．６８ｋｇ（１０．０モル）に変更し
た以外は全く同様にしてポリイミド粉５．４７ｋｇ（収
率９９％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．
５４ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２４５℃、５％重量減少温度は５
６０℃であった。

【００８６】比較合成例１ 合成例１５の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル２．９４４ｋｇ（８．０モル）、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン０．５８４ｋｇ
（２．０モル）を１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン２．９２ｋｇ（１０．０モル）に変更した
以外は全く同様にしてポリイミド粉４．７１ｋｇ（収率
９８％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５
５ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２１８℃と低いものであった。

【００８７】合成例１７ 合成例１４のピロメリット酸二無水物２．１５ｋｇ
（９．８５モル）、無水フタル酸４４．４ｇ（０．３モ
ル）をピロメリット酸二無水物２．２１ｋｇ（１０．１
５モル）、アニリン２７．９ｇ（０．３モル）に変更し
た以外は全く同様にしてポリイミド粉５．３５ｋｇ（収
率９８．５％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
０．７９ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２３５℃、５％重量減少温度
は５５０℃であった。

【００８８】実施例１〜６ 合成例１、２で得られたポリイミド粉と合成例４で得ら
れた溶融流動性改質用ポリイミド粉を、表１に示す様に
各種の組成でドライブレンドした後、４２０℃における
溶融粘度を測定した。その結果と得られたストランドの
５％重量減少温度を併せて表１中に示す。

【００８９】比較例１〜４ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例１〜６と同様の
試験をした結果も表１に併せて示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】実施例７〜９ 合成例３で得られたポリイミド粉と合成例４で得られた
溶融流動性改質用ポリイミド粉を、表２に示す様に各種
の組成でドライブレンドした後、４２０℃における滞留
時間５分と３０分の溶融粘度を測定した。その結果を表
２にまとめて示す。

【００９２】比較例５ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例７〜９と同様の
試験をした結果も表２に併せて示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】実施例１０〜１５ 合成例１、２で得られたポリイミド粉と合成例５で得ら
れた溶融流動性改質用ポリイミド粉を、表３に示す様に
各種の組成でドライブレンドした後、４２０℃における
溶融粘度を測定した。その結果と得られたストランドの
５％重量減少温度を併せて表３中に示す。

【００９５】比較例６〜９ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例１０〜１５と同
様の試験をした結果も表３に併せて示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】実施例１６〜１８ 合成例３で得られたポリイミド粉と合成例５で得られた
溶融流動性改質用ポリイミド粉を、表４に示す様に各種
の組成でドライブレンドした後、４２０℃における滞留
時間５分と３０分の溶融粘度を測定した。その結果を表
４にまとめて示す。

【００９８】比較例１０ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例１６〜１８と同
様の試験をした結果も表４に併せて示す。

【００９９】

【表４】

【０１００】実施例１９〜２４ 合成例１、２で得られたポリイミド粉と合成例６で得ら
れた溶融流動性改質用ポリイミド粉を、表５に示す様に
各種の組成でドライブレンドした後、４２０℃における
溶融粘度を測定した。その結果と得られたストランドの
５％重量減少温度を併せて表５中に示す。

【０１０１】比較例１１〜１４ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例１９〜２４と同
様の試験をした結果も表５に併せて示す。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】実施例２５〜２７ 合成例３で得られたポリイミド粉と合成例６で得られた
溶融流動性改質用ポリイミド粉を、表６に示す様に各種
の組成でドライブレンドした後、４２０℃における滞留
時間５分と３０分の溶融粘度を測定した。その結果を表
６にまとめて示す。

【０１０４】比較例１５ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例２５〜２７と同
様の試験をした結果も表６に併せて示す。

【０１０５】

【表６】

【０１０６】実施例２８〜３３ 合成例７、８、９で得られたポリイミド粉と合成例６で
得られた溶融流動性改質用ポリイミド粉を、表７に示す
様に各種の組成でドライブレンドした後、４２０℃にお
ける溶融粘度を測定した。その結果と得られたストラン
ドの５％重量減少温度を併せて表７中に示す。

【０１０７】比較例１６〜２１ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例２８〜３３と同
様の試験をした結果も表７に併せて示す。

【０１０８】

【表７】

【０１０９】実施例３４〜３５ 合成例１０で得られたポリイミド粉と合成例６で得られ
た溶融流動性改質用ポリイミド粉を、表８に示す様に各
種の組成でドライブレンドした後、３６０℃における溶
融粘度を測定した。その結果と得られたストランドの５
％重量減少温度を併せて表８中に示す。

【０１１０】比較例２２ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例３４〜３５と同
様の試験をした結果も表８に併せて示す。

【０１１１】

【表８】

【０１１２】実施例３６〜４１ 合成例１、２で得られたポリイミド粉と合成例11で得ら
れたポリエーテルピリジン粉を、表９に示す様に各種の
組成でドライブレンドした後、４２０℃における溶融粘
度を測定した。その結果と得られたストランドの５％重
量減少温度を併せて表９中に示す。

【０１１３】比較例２３〜２６ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例３６〜４１と同
様の試験をした結果も表９に併せて示す。

【０１１４】

【表９】 ＊１）ポリエーテルピリジンの略称

【０１１５】実施例４２〜４４ 合成例３で得られたポリイミド粉と合成例12で得られた
ポリエーテルピリジン粉を、表１０に示す様に各種の組
成でドライブレンドした後、４２０℃における滞留時間
５分と３０分の溶融粘度を測定した。その結果を表１０
にまとめて示す。

【０１１６】比較例２７〜２８ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例４２〜４４と同
様の試験をした結果も表１０に併せて示す。

【０１１７】

【表１０】 ＊１）ポリエーテルピリジンの略称

【０１１８】実施例４５〜５４ 合成例７、８、９、１０で得られたポリイミド粉と合成
例１１で得られたポリエーテルピリジン粉を、表１１に
示す様に各種の組成でドライブレンドした後、４２０℃
における溶融粘度を測定した。その結果と得られたスト
ランドの５％重量減少温度を併せて表１１中に示す。

【０１１９】比較例２９〜３５ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例４５〜５４と同
様の試験をした結果も表１１に併せて示す。

【０１２０】

【表１１】 ＊１）ポリエーテルピリジンの略称

【０１２１】実施例 ５５〜５９ 合成例１または３で得られたポリイミド粉と合成例４，
５，６，１１または１２で得られたポリイミド粉または
ポリエーテルビリジン粉とを、表１２に示す様に各種の
組成でドライブレンドし、このドライブレンドしたもの
７０重量部に対して、東邦レーヨン製炭素繊維（ＨＴＡ
−Ｃ６）３０重量部を添加し、ドラムブレンダー混合機
（川田製作所製）で混合した後、口径３０ｍｍの単軸押
し出し機により４００℃で溶融混練した後、ストランド
を空冷切断してペレットを得た。得られたペレットを用
いて、アーブルグ射出成形機で射出圧力５００ｋｇ／ｃ
ｍ ² 、シリンダー温度４１０℃、金型温度１８０℃の条
件下で射出成形を行い引張試験片を得た。これらの試験
片を用いてＪＩＳ Ｋ７１１８にしたがい部分片振り法
で繰り返し疲労回数を測定した。結果を表１２に示す。

【０１２２】比較例３６ 合成例１で得られたポリイミド粉のみを実施例５５〜５
９と同様に炭素繊維とブレンドし、同様の方法で射出成
形し、試験片を得、繰り返し疲労回数を測定した。 結
果をまとめて表１２に示す。最大過振応力１２ｋｇ／ｍ
ｍ² の時、繰り返し疲労回数は１．５×１０⁵ 回と低い
ものであった。

【０１２３】比較例３７ 合成例３で得られたポリイミド粉のみを実施例５５〜５
９と同様に炭素繊維とブレンドし、同様の方法で射出成
形し、試験片を得ようとしたが、溶融粘度が高すぎて射
出成形体が得られなかった。

【０１２４】

【表１２】 注) * ポリエーテルピリジン

【０１２５】実施例 ６０〜６４ 合成例４，５，６，１１，１２で得られたポリイミド粉
と合成例１３で得られたポリイミド粉を、表１３に示す
様に各種の組成でドライブレンドし、このドライブレン
ドしたものを口径３０ｍｍの単軸押し出し機により４０
０℃で溶融混練した後、ストランドを空冷切断してペレ
ットを得た。得られたペレットを用いて、アーブルグ射
出成形機で射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 、シリンダー温
度４１０℃、金型温度１８０℃の条件下で射出成形を行
い各種の機械物性測定用の試験片を得た。これらの試験
片を用いて引張強度、破断伸度、曲げ強度、曲げ弾性
率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度を測定した。

【０１２６】比較例３８ 合成例１で得られたポリイミド粉を実施例６０〜６４と
同様の方法で射出成形し、試験片を得、各種の機械物性
を測定した。結果をまとめて表１３に示す。

【０１２７】比較例３９ 合成例１３で得られたポリイミド粉を実施例６０〜６４
と同様の方法で射出成形し、試験片を得ようとしたが、
射出成形体が得られなかった。

【０１２８】

【表１３】 注) * ポリエーテルピリジン 機械物性：略号、物性の単位および試験法はそれぞれ次
の通りである。 TS: 引張強度、(kg/cm² ) 、ASTM D-638 EL: 破断伸度、(%) 、ASTM D-638 FS: 曲げ強度、(kg/cm² ) 、ASTM D-790 FM: 曲げ弾性率、(kg/cm² ) 、ASTM D-790 Izo: アイゾット衝撃強度 (ノッチ付) 、(kg・cm/cm)、
ASTM D-256 HDT: 熱変形温度、 (℃) 、 ASTM D-648

【０１２９】

【０１３０】

【０１３１】

【０１３２】

【０１３３】

【０１３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、著しく成形加工
性の良好な熱安定性に優れたポリイミド樹脂組成物が提
供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−263427 (32)優先日 平成５年10月21日(1993．10．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−282228 (32)優先日 平成５年11月11日(1993．11．11) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 山下 渉 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 桂三郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 松尾 充記 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−233944（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−47837（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294735（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123830（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−110530（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/08 C08G 73/10 C08L 71/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化さ
   れたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および
   ／またはスルホニル基を表し、また、Ｒは炭素数２〜２
   ７であり、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式脂肪族基、
   縮合多環式芳香族基および／または芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   である４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位の
   少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミ
   ド９９．９〜５０重量部に対して、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ_１は 【化３】 の４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位の少な
   くとも一種を必須の構造単位として有するポリイミド、
   一般式（３） 【化４】 （式中、Ｒ_１は 【化５】 の４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位の少な
   くとも一種を必須の構造単位として有するポリイミド、
   および／または一般式（４） 【化６】 （式中、Ｙは 【化７】 で表される２価の基を表す）で表される繰り返し構造単
   位の少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリ
   エーテルピリジン０．１〜５０重量部を実質的に含有す
   るポリイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（１） 【化８】 （式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化さ
   れたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および
   ／またはスルホニル基を表し、また、Ｒは炭素数２〜２
   ７であり、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式脂肪族基、
   縮合多環式芳香族基および／または芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   である４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位の
   少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミ
   ド９９．９〜５０重量部に対して、式（５） 【化９】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド０．１
   〜５０重量部を実質的に含有するポリイミド樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 一般式（１） 【化１０】 （式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化さ
   れたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および
   ／またはスルホニル基を表し、また、Ｒは炭素数２〜２
   ７であり、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式脂肪族基、
   縮合多環式芳香族基および／または芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   である４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位の
   少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミ
   ド９９．９〜５０重量部に対して、式（６） 【化１１】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド０．１
   〜５０重量部を実質的に含有するポリイミド樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 一般式（１） 【化１２】 （式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化さ
   れたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および
   ／またはスルホニル基を表し、また、Ｒは炭素数２〜２
   ７であり、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式脂肪族基、
   縮合多環式芳香族基および／または芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   である４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位の
   少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミ
   ド９９．９〜５０重量部に対して、式（７） 【化１３】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド０．１
   〜５０重量部を実質的に含有するポリイミド樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 一般式（１） 【化１４】 （式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化さ
   れたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および
   ／またはスルホニル基を表し、また、Ｒは炭素数２〜２
   ７であり、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式脂肪族基、
   縮合多環式芳香族基および／または芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   である４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位の
   少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミ
   ド９９．９〜５０重量部に対して、式（８） 【化１５】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド０．１
   〜５０重量部を実質的に含有してなるポリイミド樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 一般式（１） 【化１６】 （式中、Ｘは直結、イソプロピリデン基、六フッ素化さ
   れたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および
   ／またはスルホニル基を表し、また、Ｒは炭素数２〜２
   ７であり、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式脂肪族基、
   縮合多環式芳香族基および／または芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   である４価の基を表す）で表される繰り返し構造単位の
   少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミ
   ド９９．９〜５０重量部に対して、一般式（４） 【化１７】 （式中、Ｙは、 【化１８】 で表される２価の基を表す）で表される繰り返し構造単
   位の少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリ
   エーテルピリジン０．１〜５０重量部を実質的に含有し
   てなるポリイミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】 一般式（１) で表される繰り返し構造単
   位を有するポリイミドおよび／または一般式（２）、
   （３）、（５）、（６）、（７）または（８）で表され
   る繰り返し構造単位を有するポリイミドが、当該ポリイ
   ミドを製造する際に一般式（９） 【化１９】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
   ２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
   および／または一般式（１０） Ｖ−ＮＨ_２ （１０） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
   １価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
   せて得られるポリマーの分子末端を封止したもの、また
   はポリマーの分子末端を封止したものを含む請求項１〜
   ５記載のポリイミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のポリイミド樹脂組成物１
   ００重量部に対して、５〜６５重量部の繊維状補強材を
   含むポリイミド系樹脂組成物。
9. 【請求項９】 繊維状補強材が炭素繊維、ガラス繊維、
   芳香族ポリアミド繊維およびチタン酸カリウム繊維から
   選ばれる少なくとも一種である請求項８記載のポリイミ
   ド系樹脂組成物。