JP3115928B2

JP3115928B2 - シリコーン系化合物、そのビニル系共重合体及びそれを用いた塗料組成物

Info

Publication number: JP3115928B2
Application number: JP04023447A
Authority: JP
Inventors: 薫上柳; 正広山本
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1992-02-10
Publication date: 2000-12-11
Anticipated expiration: 2015-12-11
Also published as: JPH05222198A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐酸性、耐溶
剤性、耐汚染性、平滑性等に優れた塗料、コーティング
剤、シーリング剤、接着剤などの原料として有用なシリ
コーン系化合物、その共重合体及びそれを用いた塗料組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子末端、あるいは側鎖にアルコキシシ
リル基を有するビニル系重合体、及びそれを用いた塗料
組成物は、例えば特開昭５４−３６３９５号公報、特開
昭５４−４０８９３号公報、特開昭５４−１２３１２９
号公報等で公知である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近、
建築分野、自動車分野、金属塗装分野等においては、例
えば耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐汚染性、平滑性等の
性能面で更に性能の優れた塗料原料が求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合性二
重結合を有する特定構造のシリコーン系化合物、及びそ
の共重合体を創出し、かつそれを塗料に応用することに
より上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成
するに到った。即ち、本発明は（１）分子構造中に下記
一般式（Ａ）と（Ｂ）で表される構造を併せ有し、
（２）末端基としてケイ素に結合する場合がＲ²−Ｏ−
および酸素に結合する場合がＲ²−の構造をとり（Ｒ²
は炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基、または
フェニル基）、（３）数平均分子量８００〜２００００
０、かつ（４）Ｒ¹／Ｒ²比が０．８〜１０であること
を特徴とするシリコーン系化合物〔化合物−Ｉ〕、

【０００５】

【化４】

【０００６】及び（１）分子構造中に下記一般式（Ｃ）
と（Ｄ）で表される構造を併せ有し、（２）末端基とし
てケイ素に結合する場合がＲ²−Ｏ−および酸素に結合
する場合がＲ²−の構造をとり（Ｒ²は炭素数１〜１８
の直鎖または分岐アルキル基、またはフェニル基）、
（３）Ｒ¹／Ｒ²比が０．８〜１０であるシリコーン系
官能基を少なくとも１つの側鎖中に持つことを特徴とす
る数平均分子量１０００〜２０００００のビニル系共重
合体〔共重合体−Ｉ〕、

【０００７】

【化５】

【０００８】及び上記ビニル系共重合体を主成分とする
ことを特徴とする塗料組成物である。上記〔化合物−
Ｉ〕で示されるシリコーン系化合物は、例えば特願平２
−１２７１８号公報、特願平２−１２７２０号公報、特
願平３−４３３８２号公報に記載されているように、分
子構造中に下記一般式（Ｅ）と（Ｆ）で表はされる構造
を併せ有し、かつ末端基としてケイ素末端に結合する場
合がＲ²−Ｏ−、酸素末端に結合する場合がＲ²−（Ｒ
²は前出Ｒ²と同じものを示す）なる構造を有し、かつ
Ｒ¹／Ｒ²比が０．８〜１０なるヒドロシリコーン系化
合物〔化合物−ＩＩ〕が有するＳｉ−Ｈ基に炭素−炭素
不飽和結合化合物を付加させること（ヒドロシリル化反
応）により得られる。

【０００９】

【化６】

【００１０】この〔化合物−ＩＩ〕は上記出願に記載さ
れているように、例えばジオキサン等の溶媒中で、トリ
クロルシラン、又はトリクロルシラン／オルガノトリク
ロルシラン混合物と水を反応させて加水分解縮重合し、
その後アルコールと反応して得られる。このようにして
得られた〔化合物−ＩＩ〕の構造はＲ⁶が水素、Ｒ²が
メチル基（Ｍｅ）の場合を例にとって代表的なものを比
較的低分子量で例示すると以下の（Ｇ）、（Ｈ）及び
（Ｑ）式で示されるような化合物である。

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】この〔化合物−ＩＩ〕に付加させるべき炭
素−炭素不飽和結合化合物の例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、イソブテン、５−メチル−１−ブテン、２−ヘキ
セン、シクロヘキセンの如きオレフィン類、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、２−エチルヘキ
サン酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ア
リル−ｎ−ヘキシルエーテル、アリルシクロヘキシルエ
ーテル、アリル−２−エチルヘキシルエーテル、アリル
フェニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリ
ルエーテル類（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、クロトン酸
エステル類等の他の炭素−炭素不飽和結合化合物等が挙
げられる。

【００１５】これらのうち、１−ヘキセン、１−オクテ
ン等の末端オレフィン類、アリルエステル類、アリルエ
ーテル類が反応性の面で好ましい。更に、〔化合物−Ｉ〕で示されるシリコーン系化合
物へのエポキシ基導入のための炭素−炭素不飽和結合化
合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル等の炭素−炭素不飽和結合と
エポキシを１分子中に併せ持つ化合物が挙げられる。こ
の中でアリルグリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。また、〔化合物−Ｉ〕で示されるシリコーン系化合
物への重合性二重結合導入のための炭素−炭素不飽和結
合化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸アリル、
ジアリルエーテル、ジアリルフタレート（メタ）アクリ
ル酸ビニル、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリル酸エステル等の２個以上
の二重結合基を１分子中に併せ持つ化合物が挙げられ
る。これらのうち、特に好ましいものとして（メタ）ア
クリル酸アリルが挙げられる。

【００１６】本発明の〔化合物−ＩＩ〕と不飽和結合化
合物との反応に際し、第ＶＩＩＩ白金系触媒を使用する
ことが好ましい。この第ＶＩＩＩ族白金系触媒として
は、例えば白金の単体、塩化白金酸、アルコール変性塩
化白金酸、塩化白金−オレフィン錯体、アルミナ、シリ
カ等の担体に固体白金を担持させたもの、ロジウム−オ
レフィン錯体など、コバルト、パラジウムおよびニッケ
ルから選ばれたＶＩＩＩ族の金属化合物等が有効に使用
される。その使用量は、通常反応物に対して１〜１００
０ｐｐｍの量が用いられる。

【００１７】このヒドロシリン化反応は、５０〜１５０
℃の温度で反応時間は１〜５時間で達成される。反応温
度が５０℃以下の場合は反応速度が遅くなり実用的でな
い。また、反応温度が１５０℃以上になると一部高分子
量物が生成したりゲル化反応が起こるので好ましくな
い。本発明において〔化合物−ＩＩ〕と炭素−炭素不飽
和結合化合物とを反応させる時のモル比は、目標とする
反応生成物により変わるが、通常、Ｓｉ−Ｈ基１モルに
対して、不飽和結合化合物を０．１〜５０モルの範囲が
好ましい。

【００１８】この反応において、溶媒を用いてもよい。
用いられる溶媒としては、ラダ−型ヒドロシリコ−ン化
合物と不飽和結合化合物をともに溶解する溶媒が好まし
い。通常、トルエン、キシレン等の有機溶媒が用いられ
る。溶媒を使用する場合は、反応に用いられる原料１重
量部に対して０．１〜１０重量部を用いることが好まし
い。

【００１９】かくして得られたシリコ−ン系化合物〔化
合物−Ｉ〕は、分子内に環状シリコ−ン構造、及び／又
はラダ−型シリコ−ン構造、加水分解性アルコキシシリ
ル基を有し、かつ重合性二重結合、又はエポキシ基、又
は重合性二重結合及びエポキシ基を併せ持っており、塗
料原料、コ−ティング剤原料、シ−リング剤原料、接着
剤原料として有用である。

【００２０】この重合性二重結合を有する〔化合物−
Ｉ〕は、これと共重合可能な他の重合性ビニルモノマ−
と共重合することにより、側鎖に〔化合物−Ｉ〕の残基
を有するビニル系共重合体〔共重合体−Ｉ〕を形成す
る。共重合させるべきビニルモノマ−類としては、例え
ば上記のハイドロシリレ−ションに用いた炭素−炭素不
飽和結合化合物〜を使用することが可能であるが、
特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−第三ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸フェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）ア
クリル酸−３−（メチルジメトキシシリル）プロピル、
（メタ）アクリル酸−３−（トリエトキシシリル）プロ
ピル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、スチレン等
が好ましく使用される。

【００２１】共重合に際しては常法通り、過酸化物、ア
ゾ系化合物等の重合開始剤の存在下、有機溶媒を用いた
溶液重合が好ましく用いられる。溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸−２−エチルヘキシル等のエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類等が通常用いられる。また、メル
カプタン化合物類、ハロゲン化炭化水素類等の連鎖移動
剤の使用も可能である。

【００２２】重合の温度は、重合開始剤の種類、量によ
りそれぞれ異なるが、通常は常温〜１５０℃程度の範囲
から選ばれる。得られる共重合体の分子量は開始剤及び
連鎖移動剤の種類、量及び重合温度により制御が可能で
あり、数平均分子量１０００〜２０００００の範囲から
選択される。

【００２３】かくして得られたビニル系共重合体は少な
くとも一つの側鎖に、特定のシリコ−ン構造、加水分解
性アルコキシシリル基を併せ有し、かつ必要に応じてエ
ポキシ基をも有しており、熱硬化、湿気硬化、触媒硬化
等が可能であり、塗料原料、コ−ティング剤原料、シ−
リング剤原料、接着剤原料として有用な新規共重合体で
ある。

【００２４】本発明により得られる特定構造を有する樹
脂を塗料に適用する場合、必要に応じ非プロトン系の溶
剤で希釈して塗布硬化させる。硬化に際しては、促進触
媒を用いることが好ましい。かかる硬化触媒として代表
的なものを挙げれば、例えばモノメチル錫トリアセテ−ト、ジメチル錫ジアセテ
−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジ２−エチ
ルヘキサノエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジフェニ
ル錫ジオクテ−ト、ビス（ジブチル錫モノラウレ−ト）
サルファイド、モノブチル錫ジラウレ−トハイドロクロ
ライド、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫オキシド
等の錫系化合物、ヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛
アセチルアセトナ−ト、ビス（亜鉛モノアセト酢酸塩）
オキサイド、ビス（亜鉛モノ酢酸塩）オキサイド、亜鉛
ジベンゾイルメタン等の亜鉛系化合物、ヘキサン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、鉛アセチ
ルアセトナ−ト等の鉛系化合物、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテ−
ト）チタネ−ト、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルア
セテ−ト）チタネ−トまたはジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタネ−トの如きチタニウムキレ
−ト化合物、ジイソプロピレ−トエチルアセトアセテ−トアルミ
ニウム、トリス（エチルアセテ−ト）アルミニウム、ト
リス（ｎ−プロピルアセトアセテ−ト）アルミニウム、
トリス（イソプロピルアセトアセテ−ト）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテ−ト）アルミニウ
ム、トリス（アセチルアセトナ−ト）アルミニウム、ト
リス（エチルアセトナ−ト）アルミニウム、ジイソプロ
ピレ−トエチルアセトナ−トアルミニウム、モノアセチ
ルアセトナ−ト・ビス（エチルアセトナ−ト）アルミニ
ウム、モノエチルアセトアセテ−トビス（アセチルアセ
トナ−ト）アルミニウム、トリス（イソプロピレ−ト）
アルミニウム、トリス（ｓｅｃ−ブチレ−ト）アルミニ
ウム、ジイソプロピレ−トモノ−ｓｅｃ−プトキシアル
ミニウムまたはトリスアセチルアセトンアルミニウムの
如きアルミニウムキレ−ト化合物、テトラキス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テ
トラキス（ｎ−プロピルアセトアセテ−ト）ジルコニウ
ム、テトラキス（アセチルアセトナ−ト）ジルコニウム
またはテトラキス（エチルアセトアセテ−ト）ジルコニ
ウムの如きジルコニウム化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリメチルエチレンジアミン、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロオクタ
ン、ダイマ−酸のポリアミドポリアミン、イソホロンジ
アミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピ
ロメリット酸、無水トリメリット酸、フェノ−ルノボラ
ック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−メチ
ル−４−エチルイミダゾ−ル等のエポキシ硬化剤等が挙
げられる。

【００２５】これら触媒は、適宜混合して用いても良
い。触媒の添加量は通常樹脂に対し、０．００５％〜５
重量％の範囲から選ばれる。硬化温度は被塗物の性状、
塗装目的により自由に設定可能であるが、一般的には大
気温度下の自然乾燥から２２０℃程度の焼き付け硬化の
範囲で選択すれば良い。塗料化の際、必要に応じて酸化
防止剤、光安定剤、粘性制御剤等の添加物、着色のため
の顔料、アルミペ−スト等の金属粉等を添加可能なこと
は勿論である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例に従い本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもので
はない。実施例中のＮＭＲ分析は日本電子（株）ＰＭＸ
６０Ｓｉ、赤外吸光スペクトル（ＩＲ）は日本分光
（株）ＦＴ／ＩＲ−５３００を用いた。また分子量測定
はゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）
により行ったが、製造例１においては東ソ−ＴＳＫゲル
Ｇ５０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ、また実施例にお
いてはＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０５＋ＫＦ−８０４＋Ｋ
Ｆ−８０２のカラム系を用いた。

【００２７】塗膜性能評価は下記の方法に従い行った。１）光沢：ＪＩＳＫ５４００−７．６（６０
°） ○：鏡面光沢度＝８５％以上２）表面平滑性：表面粗さ形状測定器“サ−フコム−５
５４ＡＤ”（東京精密（株）製）を用いて測定。表面性
（良）○＞△＞×（不良）３）ゲル分率：硬化塗膜をアセトンに浸漬し、２０℃
×２４時間放置後の塗膜重量残存率（％）４）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００−８．４．１（す
り傷評価）５）付着性：ＪＩＳＫ５４００−８．５．２．
○：１０〜８点、△：６〜４点、×：２〜０点６）屈曲性：ＪＩＳＫ５４００−８．１ ○：
２ｍｍφ合格、△：３〜６ｍｍφ合格 ×：８ｍｍφ
以上７）耐汚染性：ＪＩＳＫ５４００−８．１０
○：変化無し、 △：軽微な変化 ×：著しい変化８）耐酸性：ＪＩＳＫ５４００−８．２２９）耐アルカリ性：ＪＩＳＫ５４００−８．２１（５
％ＮａＯＨ水溶液で試験）１０）耐溶剤性：ＪＩＳＫ５４００−８．２４（ト
ルエン）１１）耐候性：ＡＳＴＭＧ−５３ ○：２５００
時間暴露で光沢保持率＝９５％以上 ×：２５００時間
暴露で光沢保持率＝９０％以下

【００２８】

【製造例１】〔化合物−ＩＩ〕の合成温度計、攪拌用回転子、冷却管を取付けた２リットルの
４口フラスコにジオキサン１２００ｇとトリクロロシラ
ン１ｍｏｌを仕込み攪拌した。水１８ｇとジオキサン１
８ｇを入れた滴下ロ−トを上記４口フラスコに取付け、
２５〜３０℃に保ちながら滴下した。滴下後、さらに３
０分間攪拌を続けた後エタノ−ル３ｍｏｌを入れた滴下
ロ−トを取付け、２５〜３０℃に保ちながら滴下した。
その後さらに１２０分間攪拌した。反応液を取り出し、
約６０℃以下減圧下で溶媒を完全に溜去したところ７
９．３ｇの低粘度シリコ−ン化合物が得られた。この液
体をクロロホルムに溶解し、この溶液をゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラフィ−（以下、ＧＰＣ法と略記）に
より分子量を測定した。その結果、数平均分子量（以
下、ＭＮと略記）８４０、重量平均分子量（以下、ＭＷ
と略記）１６００であった。¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉ−
Ｈ／ＯＣ₂Ｈ₅は約１．２であった。又、このシリコ−
ン化合物を２Ｎ−ＮａＯＨ中に添加し、発生する水素ガ
スにより、Ｓｉ−Ｈの含有量を測定したところ１１．５
ｍｍｏｌ／ｇの水素ガスが発生した。

【００２９】

【実施例Ｉ−１】〔化合物−Ｉ〕の合成温度計、攪拌用回転子、冷却管、チッ素供給用導入管を
取付けた２００ミリリットル４口フラスコに、８％の塩
化白金酸を含むイソプロパノ−ル溶液０．３２ｇ、メタ
クリル酸アリル３．４１ｇ、アリルグリシジルエ−テル
２７．６９ｇ、トルエン５０．８ｇを仕込んだ。又、滴
下ロ−トに製造例１で得られたシリコ−ン化合物１９．
９ｇを入れ上記４口フラスコに取付けた。少量（５ミリ
リットル／分程度）のチッ素を流し攪拌、加熱昇温を行
った。フラスコ内温が７０℃に昇温したとき、シリコ−
ン化合物の滴下を開始し、８０〜８５℃に保ちながら全
量滴下した。滴下終了後８０〜８５℃の温度で３時間攪
拌した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィ−
により分析したところメタクリル酸アリルの反応率７０
％、アクリルグリシジルエ−テルの反応率７７％であっ
た。

【００３０】反応液は、５０℃以下減圧下で溶媒を溜去
したところ４０．７ｇの淡黄色透明液体が得られた。こ
の液体をＧＰＣ法により分子量を測定したところＭＮ１
９００であった。又、この液体を２Ｎ−ＮａＯＨに添加
し残存Ｓｉ−Ｈの測定を行ったところＳｉ−Ｈの反応率
は、７６％であった。また、ＩＲ分析（赤外吸収スペク
トル）では、１７２０ｃｍ^-1にカルボン酸エステルの吸
収、１６４０ｃｍ^-1にビニル基の吸収があった。ＩＲス
ペクトルを図１に示す。

【００３１】

【実施例Ｉ−２】〔化合物−Ｉ〕の合成温度計、攪拌用回転子、冷却管、チッ素供給用導入管を
取付けた２００ミリリットルの４口フラスコ内をチッ素
で充分置換し白金黒０．５ｇを入れ、その後、製造例１
のシリコ−ン化合物１９．２ｇ、１−ヘキセン１６．９
ｇ、メタクリル酸アリル４．８５ｇ、トルエン４０．９
ｇの混合液を添加した。攪拌、加熱を開始し、８０〜８
５℃へ昇温した。そのまま８０〜８５℃に保ち３時間攪
拌した。反応液を取り出し濾過し白金黒を除いた後、約
６０℃の減圧下で溶媒を完全に溜去したところ３０．８
ｇの回収物を得た。反応液のガスクロマトグラフィ−に
より、１−ヘキセンの反応率５７％、メタクリル酸アリ
ルの反応率９０％、Ｓｉ−Ｈの反応率７３％であり、Ｍ
Ｎは１７００であった。

【００３２】

【実施例Ｉ−３】〔化合物−Ｉ〕の合成実施例Ｉ−１と同様な装置に、８％の塩化白金酸を含む
イソプロパノ−ル溶液０．１０ｇ、酢酸アリル７．５
ｇ、製造例１で得られたシリコ−ン化合物８．３ｇ、キ
シレン１５．８ｇを仕込み、温度８０〜８５℃で２時間
攪拌した。その後メタクリル酸アリル６．３ｇを滴下
し、８０〜８５℃、２時間反応させた。反応液を約４５
℃減圧下で溶媒を溜去したところ１５．２ｇの回収物を
得た。反応液のガスクロ分析の結果、酢酸アリルの反応
率９５％、メタクリル酸アリルの反応率１９％であっ
た。ＧＰＣ法により分子量を測定したところＭＮ２６０
０であった。又、Ｓｉ−Ｈの反応率は８５％であった。

【００３３】¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、５．４〜６．４ｐ
ｐｍにＣＨ ₂ ＝Ｃ＝基が０．５〜１．１ｐｐｍにＳｉ−
ＣＨ₂−基があることがわかる。この ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図３に示す。ＩＲ分析の結果、１７５０ｃｍ^-1
にカルボン酸エステルの吸収が強く有り、１６４０ｃｍ
^-1にビニル基の吸収があった。このＩＲスペクトルを図
２に示す。

【００３４】

【実施例Ｉ−４〜Ｉ−５】〔化合物−Ｉ〕の合成実施例Ｉ−２と同様にして、触媒、製造例１で得られた
シリコ−ン化合物、メタクリル酸アリル化合物（ＡＭＡ
と略記）、トルエンを反応器に仕込み、反応温度８０〜
８５℃で反応を行った。

【００３５】その結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【実施例ＩＩ−１】〔共重合体−Ｉ〕の合成温度計、攪拌用回転子、冷却管、チッ素供給用導入管を
取付けた３００ミリリットル４口フラスコに、トルエン
７０ｇを仕込んだ。一方、滴下ロ−トにメタクリル酸メ
チル３６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２３ｇ、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ、実施例Ｉ
−１で得られたシリコ−ン系化合物２９ｇ、トルエン３
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０
ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＬＳＨ）２．０ｇの混
合液を仕込み、上記４口フラスコに取付けた。４口フラ
スコ内にチッ素を供給し、反応装置内を充分チッ素で置
換した。攪拌、加熱を行い４口フラスコ内を８０℃に保
ちながら混合液を滴下した。滴下終了後温度８０℃で５
時間攪拌した。

【００３８】反応終了後、反応液のガスクロ分析の結
果、（メタ）アクリルモノマ−の反応率は、メタクリル
酸メチル１００％アクリル酸ｎ−ブチル９４％、メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン９９％であった。
ＧＰＣ法による分析結果ＭＮ５８００、ＭＷ６７０００
であった。反応液の一部を取り、６０℃減圧下で濃縮し
た後、同重量のトルエンを加え５０％溶液とした。この
溶液のＩＲ分析において１６４０ｃｍ^-1 のビニル基の
吸収はなかった。ＩＲスペクトルを図４に示す。

【００３９】

【実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−５】〔共重合体−Ｉ〕の合成実施例ＩＩ−１と同様に、４口フラスコにトルエン２０
ｇを仕込み、滴下ロ−トにて下記の混合液を８０℃で滴
下した。その後８０℃で５時間反応させた。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９．９ｇアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１２．６ｇ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．０ｇ実施例Ｉ−２〜Ｉ−５のシリコ−ン系化合物１５．５ｇＡＩＢＮ０．５５ｇｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨ１．１０ｇトルエン３５ｇ表２にその結果を示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【実施例ＩＩ−６〜ＩＩ−９】〔共重合体−Ｉ〕の合成実施例ＩＩ−１同様に、４口フラスコにトルエン７０ｇ
を仕込み、滴下ロ−トに表３の組成液を仕込み、実施例
ＩＩ−１と同様に反応させた。表３に仕込み組成及びそ
の結果を示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【製造例２】実施例ＩＩ−１と同様に、４口フラスコに
トルエン７０ｇを仕込み、滴下ロ−トにて下記の混合液
を８０℃で滴下した。その後温度８０℃で５時間反応さ
せた。メタクリル酸メチル５４ｇアクリル酸−ｎ−ブチル３４ｇ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇＡＩＢＮ１．０ｇｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨ２．０ｇこの結果、得られたポリマ−分子量（ＭＮ）５５００で
あった。

【００４４】

【実施例ＩＩＩ−１〜９】実施例ＩＩ−１〜８で得られ
た樹脂溶液に硬化触媒（ａ＝アルミニウムアセチルアセ
テ−ト，ｂ＝ジブチル錫ジラウレ−ト）を対樹脂分１重
量％配合した後、酢酸エチル／キシレン（４０／６０）
（重量％）の混合溶剤をシンナ−としてフォ−ドカップ
♯４で１５秒に粘度調整し塗装し、１５０℃×３０分加
熱硬化させて得られた塗膜の性能評価を行った。結果を
表４に示す。

【００４５】

【比較例１】一方、製造例２で得られた、本願発明の特
定構造の側鎖を持たない樹脂を、実施例ＩＩ−１〜９と
同様に塗装、硬化、評価して比較例とした。結果を表４
に併せて示した。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】かくして得られた塗料組成物は低粘度で
希釈有機溶剤の使用量の低減化が可能であり、得られた
硬化塗膜は非常に優れた光沢と表面平滑性を有する卓越
した外観を提供すると共に、優れた耐候性、耐酸性、耐
アルカリ性、耐溶剤性、撥水性、耐汚染性を発揮する
為、例えば、新車中塗及び上塗り、自動車補修、建築外
装、建材、プラスチック、各種金属製品、木工等の種々
の分野に適用可能な高性能塗料として使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例Ｉ−１で得られた化合物のＩＲ
スペクトルを示す。

【図２】本発明の実施例Ｉ−３で得られた化合物のＩＲ
スペクトルを示す。

【図３】本発明の実施例Ｉ−３で得られた化合物のＮＭ
Ｒスペクトルを示す。

【図４】本発明の実施例ＩＩ−１で得られた化合物のＩ
Ｒスペクトルを示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）分子構造中に下記一般式（Ａ）と
（Ｂ）で表される構造を併せ有し、（２）末端基として
ケイ素に結合する場合がＲ²−Ｏ−および酸素に結合す
る場合がＲ²−の構造をとり（Ｒ²は炭素数１〜１８の
直鎖または分岐アルキル基、またはフェニル基）、
（３）数平均分子量８００〜２０００００、かつ（４）
Ｒ¹／Ｒ²比が０．８〜１０であることを特徴とするシ
リコーン系化合物。【化１】
【請求項２】（１）分子構造中に下記一般式（Ｃ）と
（Ｄ）で表される構造を併せ有し、（２）末端基として
ケイ素に結合する場合がＲ²−Ｏ−および酸素に結合す
る場合がＲ²−の構造をとり（Ｒ²は炭素数１〜１８の
直鎖または分岐アルキル基、またはフェニル基）、
（３）Ｒ¹／Ｒ²比が０．８〜１０であるシリコーン系
官能基を少なくとも１つの側鎖中に持つことを特徴とす
る数平均分子量１０００〜２０００００のビニル系共重
合体。【化２】
【請求項３】（１）分子構造中に下記一般式（Ｃ）と
（Ｄ）で表される構造を併せ有し、（２）末端基として
ケイ素に結合する場合がＲ²−Ｏ−および酸素に結合す
る場合がＲ²−の構造をとり（Ｒ²は炭素数１〜１８の
直鎖または分岐アルキル基、またはフェニル基）、
（３）Ｒ¹／Ｒ²比が０．８〜１０であるシリコーン系
官能基を少なくとも１つの側鎖中に持つ数平均分子量１
０００〜２０００００のビニル系共重合体を主成分とす
ることを特徴とする塗料組成物。【化３】