JP3098351B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その１
つとして米国特許４，１６６，７４２号等にみられるよ
うに、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１
２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リットル以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提
案され、実用されている。このシステムはヒドラジン化
合物の造核硬調化の作用を利用したものであり、従来の
「リス」現像系では得られなかった種々の利点を有して
いる。

【０００３】一方で印刷物の多様性、複雑性に対処する
ために、オリジナル再現性の良好な写真感光材料の要望
がある。特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、
手書きの文字、イラスト、網点化された写真などが貼り
込まれて作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾
の異なる画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げ
る製版カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が
強く望まれている。一方、カタログや、大型ポスターの
製版には、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮
め）が広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、
線数が粗くなりボケた点の撮影になる。縮小では原稿よ
りさらに線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従
って網階調の再現性を維持するためより一層広いラチチ
ュードを有する画像形成方法が要求されている。

【０００４】オリジナル再現性を改良する方法として、
欧州特許公開３９５０６９号などに、酸化により現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含む層と、ヒドラジ
ン誘導体を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層とを有する重
層構成の超硬調ハロゲン化銀感光材料が開示されてい
る。これによってオリジナル再現性が格段に向上する。
しかしながら、これらの組合せを含む感材は現像液の疲
労による感度、Ｄmaxなどの写真性能の変化が大きく、
改良の必要があった。

【０００５】特開昭６２−１８６２５９号や同６０−９
３４３３号では、空気酸化や感材の処理によるｐＨ変動
を小さくする手段が開示されている。

【０００６】しかしながら、現像主薬の変化や現像液の
ｐＨの変化を小さくしただけでは、充分な安定した写真
特性は得られないことが明らかになってきた。本発明者
らはその原因の解析を進めた結果、亜硫酸塩濃度の変動
も写真特性に対して影響することを見出した。亜硫酸塩
濃度変動による写真性の変化はリス現像を除く従来の通
常の現像処理系では影響は小さく、ヒドラジン誘導体に
よる造核硬調化の系での影響の大きさは予想外のことで
あった。リス現像システムでは、極少量の亜硫酸塩しか
使えず、アルデヒド類やホルマリンとの付加物にして亜
硫酸塩濃度の変動を小さくする工夫がなされている。し
かしながら、ヒドラジン造核硬調系では、現像液は多量
の亜硫酸塩濃度を含み、このような系でリス現像系と同
様な手段で亜硫酸塩濃度を一定に保つことは種々の弊害
を伴う。従って、ヒドラジン造核剤として、亜硫酸塩濃
度の変動の影響を受けにくい化合物が望まれた。

【０００７】造核剤として用いられるヒドラジン誘導体
は、これまで種々の構造が知られている。特公昭５８−
９４１０号、同５８−３０５６８号、ＵＳ４，６５０，
７４６号には、Ｒ−ＮＨＮＨＣＨＯで表わされる化合物
が記され、特公昭５９−５２８２０には（Ｒ¹)（Ｒ²)Ｎ
ＣＯＮ（Ｒ³)−Ｘ−ＮＨＮＨＣＨＯ、特公平１−１５８
５５には、（Ｒ¹)（Ｒ²)ＮＣＯＮ（Ｒ³)−Ｘ−ＮＨＮＨ
ＣＯＲ⁴ 、特開平１−１０５９４３にはＲ¹ ＮＨＣＯＮ
（Ｒ² ）ＣＯ−（ＣＨ₂)_n −Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｖ−Ｒ⁵
で示される化合物が示されている（ここでＲ、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は一価の置換基、Ａｒはアリーレ
ン基、ｎは１〜１０の整数を表わす）。これらの公知例
にはＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² が、カプラーなどで良く使われるバ
ラスト基やハロゲン化銀への吸着促進基を含んでも良い
ことが開示されている。Ｒ⁴ やＲ⁵ については、水素原
子、脂肪族基、芳香族基が示され、具体的にはメチル基
や、フェニル基が示されている。

【０００８】また、特開昭６０−１４０３４０号には、
Ｒ¹ −ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ² の一般式でＲ¹ が置換又は無
置換のアリール基、Ｒ² が水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、アリール基、もしくはアリールオキシ基、
Ｇが−ＣＯ−基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホ
リル基、あるいはイミノ基が示されている。好ましく
は、Ｒ¹ がバラスト基、又はハロゲン化銀への吸着促進
基を含んでもよいことが示されている。特開平２−３７
号には、Ａｒ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｒで、Ａｒが耐拡散化
基（バラスト基と同義）またはハロゲン化銀への吸着基
を含み、Ｒが置換アルキル基である化合物が開示されて
いる。特開平２−９４７号には、（Ｒ¹)（Ｒ²)ＮＣＯＮ
（Ｒ³)−（Ａ₂ −Ｌ）_m −Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｚで表わさ
れ、Ｒ¹ 、Ｒ² の少くとも一方はアミノ基である化合物
が開示されている。米国特許４９２５８３２号、同４７
９８７８０号には、分子内環化型ヒドラジン化合物が開
示されている。米国特許４９３７１６０号、ＥＰ４４４
５０６号には、ピリジニウム基を有するヒドラジン化合
物が開示されている。

【０００９】これらの先行技術で開示されている化合物
例を以下に列記する。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】しかしながら、これらの公知のヒドラジン
化合物は、充分な造核活性を示さなかったり、造核活性
は高くても亜硫酸塩濃度依存性という新しい要求に対し
て、満足しうるものはなかった。特に、前述の現像抑制
剤を放出しうるレドックス化合物を用いた感材におい
て、優れたオリジナル再現性と処理安定性を両立させる
ことはできなかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、硬調でかつ優れたオリジナル再現性と処理安定性を
合せ持つ製版用感光材料を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は一般
式（１）あるいは一般式（２）で表わされるヒドラジン
誘導体を含む少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層と、酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレ
ドックス化合物を含む前記感光性ハロゲン化銀乳剤層と
は異なる親水性コロイド層を有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（１）

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、Ｘ¹ はアルキル基、アルコキシ基、
置換アミノ基またはアルキルチオ基を表わす。Ｙ¹ はア
ルコキシ基、アリーロキシ基、置換アミノ基、アルキル
チオ基またはアリールチオ基を表わし、Ｒ¹ はアルキレ
ン基を表わす。 一般式（２）

【００１７】

【化６】

【００１８】式中、Ｘ² は一般式（１）におけるＸ¹ と
同義である。Ｙ² は電子吸引基を表わし、Ｒ² は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表わし、さらに置換されていても良い。ｎは１から
５までの整数を表わし、分子内に複数存在するＹ² およ
び／またはＲ² はそれぞれ同じであっても異なっていて
も良い。

【００１９】本発明の化合物について詳細に説明する。
一般式（１）においてＸ¹ で表わされるアルキル基およ
びＸ¹ で表わされるアルコキシ基、アルキルチオ基中に
含まれるアルキル基は直鎖、分枝もしくは環状のアルキ
ル基であり、代表的な例としてはエチル基、ブチル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−アミル基、シクロ
ヘキシル基などがあげられる。Ｘ¹ で表わされる置換ア
ミノ基の置換基としてはアルキル基、アリール基の他、
アシル基（Ｒ−ＣＯ−基、Ｒはアルキルまたはアリー
ル）、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、置
換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置
換のヒドラジノカルボニル基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基
なども含まれ、後者の場合にはカルボンアミド基、ウレ
タン基、ウレイド基、セミカルバジド基、スルホンアミ
ド基等を形成する。Ｘ¹ はまた２−メトキシエトキシ
基、３，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレイド基
の様に置換されていても良い。Ｘ¹ において、置換基を
含めた炭素原子数の総和は１から６が好ましく、２から
６がさらに好ましい。３から６が特に好ましい。Ｘ¹ と
しては置換アミノ基が好ましく、カルボンアミド基、ウ
レイド基、スルホンアミド基を形成するように置換され
たアミノ基が最も好ましい。Ｘ¹ のフェニル基上の置換
位置はヒドラジン部分のオルト位、メタ位、パラ位のい
ずれでも良いが、メタ位、パラ位が好ましく、パラ位が
最も好ましい。Ｘ¹とヒドラジン部分を連結するフェニ
レン基は置換されていても良いが、これらの置換基とＸ
¹ に含まれる炭素数の総和が１から６であることが好ま
しい。

【００２０】一般式（１）においてＹ¹ で表わされるア
ルコキシ基、アルキルチオ基中に含まれるアルキル基は
直鎖、分枝もしくは環状のアルキル基であり、代表的な
例としてはメチル基、ドデシル基、イソブチル基、２−
エチルヘキシル基などがあげられる。Ｙ¹ で表わされる
アリーロキシ基、アリールチオ基中に含まれるアリール
基は単環もしくは２環の不飽和炭素環基もしくは不飽和
ヘテロ環基が好ましい。代表的な例としてはベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環等があげら
れる。Ｙ¹ で表わされる置換アミノ基の置換基としては
通常のアルキル基、アリール基の他、アシル基、（Ｒ−
ＣＯ−基、Ｒはアルキルまたはアリール）、アルコキシ
またはアリーロキシカルボニル基、置換もしくは無置換
のカルバモイル基、置換もしくは無置換のヒドラジノカ
ルボニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、置
換もしくは無置換のスルファモイル基なども含まれ、後
者の場合にはカルボンアミド基、ウレタン基、ウレイド
基、セミカルバジド基、スルホンアミド基等を形成す
る。Ｙ¹ としてはアルコキシ基、アリーロキシ基が好ま
しく、アリーロキシ基が最も好ましい。Ｙ¹ で表わされ
る基は置換されていても良く、代表的な置換基としては
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチ
オ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキル
またはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキ
シル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基
などが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさらに
置換されていても良い。

【００２１】一般式（１）においてＲ¹ で表わされるア
ルキレン基は置換されていても良く、代表的な置換基と
してはＹ¹ の置換基の例として列挙したものがあてはま
る。Ｒ¹ は好ましくは炭素数１から２０のアルキレン基
であり、炭素数１から８のアルキレン基がさらに好まし
い。最も好ましくは、Ｒ¹ は置換または無置換のメチレ
ン基である。Ｙ¹ およびＲ¹ に含まれる炭素原子の総和
は６から３０が好ましく、８から２０が特に好ましい。

【００２２】一般式（２）においてＸ² で表わされる基
は一般式（１）におけるＸ¹ で表わされる基と同定義で
あり、好ましい実施態様等の説明もＸ¹ についての説明
がそのままあてはまる。一般式（２）においてＹ² で表
わされる電子吸引基はハメット(Hammett) らによって定
義されたσm あるいはσp の置換基定数の値が０．２以
上、さらに好ましくは０．３以上の基である。Ｙ² の置
換位置としてはσm が０．２以上（好ましくは０．３以
上）の基はカルボニル基に対してメタ位、σp が０．２
以上（好ましくは０．３以上）の基はカルボニル基に対
してパラ位が好ましい。またσm、σp が共に０．２以
上（好ましくは０．３以上）の基はカルボニル基に対し
てメタ位および／またはパラ位が好ましい。Ｙ² で表わ
される基の代表的な例としては例えば、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニ
ル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキルまたはアリールオキシカル
ボニル基、アシル基、ポリクロロアルキルまたはアリー
ル基などがあげられる。Ｙ² はまた置換されていても良
く、代表的な置換基としては一般式（１）のＹ¹ の置換
基の例として列挙したものがあてはまる。Ｙ² としては
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基が特
に好ましい。

【００２３】一般式（２）においてＲ² であらわされる
アルキル基およびＲ² であらわされるアルコキシ基、ア
ルキルチオ基中に含まれるアルキル基は直鎖、分枝もし
くは環状のアルキル基であり、代表的な例としては、メ
チル基、ドデシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシ
ル基などがあげられる。Ｒ² であらわされるアリール基
およびＲ² で表わされるアリーロキシ基、アリールチオ
基に含まれるアリール基は単環もしくは２環の不飽和炭
素環基もしくは不飽和ヘテロ環基が好ましい。代表的な
例としてはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キ
ノリン環等があげられる。Ｒ² で表わされる置換アミノ
基の置換基としてはアルキル基、アリール基の他、アシ
ル基（Ｒ−ＣＯ−基、Ｒはアルキルまたはアリール）、
アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、置換もし
くは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のヒ
ドラジノカルボニル基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基なども
含まれ、後者の場合にはカルボンアミド基、ウレタン
基、ウレイド基、セミカルバジド基、スルホンアミド基
等を形成する。Ｒ² は置換されていても良く、代表的な
置換基としては一般式（１）におけるＹ¹ の置換基の例
として列挙したものがあてはまる。Ｒ² は水素原子が好
ましい。一般式（２）におけるすべてのＹ² およびＲ²
に含まれる炭素原子の総和は８から３０が好ましく、８
から２０が特に好ましい。以下に本発明に用いられる化
合物を列記するが本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６
９，９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用すること
により合成した。以下に具体的合成例を示す。

【００３３】合成例：例示化合物１３の合成 イミダゾール（１５７ｇ）のテトラヒドロフラン溶液
（１．５リットル）へ窒素雰囲気中、０℃に冷却攪拌
下、合成原料Ａ（３００ｇ）を添加した。反応液を室温
にもどし、２時間攪拌した後ｐ−ニトロフェニルヒドラ
ジン（１５３ｇ）をＴＨＦ（２００ml）に溶かしたもの
を添加した。反応液を一夜放置した後、水（３リット
ル）に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水、アセトニトリ
ルで洗浄、減圧乾燥し中間体Ａ（３４６ｇ）を得た。

【００３４】

【化１５】

【００３５】中間体Ａ（１５０ｇ）と塩化アンモニウム
（１５ｇ）とイソプロピルアルコール（１．５リット
ル）と水（１５０ml）の混合溶液を窒素雰囲気下加熱還
流したものに還元鉄（１５０ｇ）を徐々に添加した。１
時間加熱還流の後、セライトを用いて濾過し、不溶分を
除去した。得られた濾液を冷却攪拌し析出した結晶を濾
取、減圧乾燥し、中間体Ｂ（９８ｇ）を得た。

【００３６】

【化１６】

【００３７】中間体Ｂ（１８．０ｇ）とジメチルアセト
アミド（１００ml）の混合溶液へ、０℃に冷却攪拌下、
トリエチルアミン（８．０ml）を添加し、引き続きＮ，
Ｎ−ジメチルカルバモイルクロライド（５．９ｇ）を滴
下した。反応液を室温にもどし一夜放置した。反応終了
後、反応液を０．５Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウム
で、乾燥後、酢酸エチルを留去し、シリカゲルクロマト
グラフィーにて単離精製し、目的物（９．２ｇ）を得
た。化学構造は、ｎｍｒスペクトル、及びｉｒスペクト
ルにより確認した。ｍ．ｐ．１３８〜１３９℃。

【００３８】合成例：例示化合物２７の合成 イミダゾール（２５６ｇ）のテトラヒドロフラン溶液
（１．２リットル）へ窒素雰囲気下中、０℃に冷却攪拌
下、ｐ−シアノベンゾイルクロライド（３１０ｇ）を添
加した。反応液を室温にもどし、１時間攪拌した後ｐ−
ニトロフェニルヒドラジン（２５０ｇ）をＴＨＦ（３０
０ml）に溶かしたものを添加した。反応液を一夜放置し
た後、０．１Ｎ塩酸水溶液３リットルに注ぎ、析出した
結晶を濾取し、水、アセトニトリルで洗浄、減圧乾燥
し、中間体Ｃ（４３０ｇ）を得た。

【００３９】

【化１７】

【００４０】中間体Ｃ（５０ｇ）と塩化アンモニウム
（５ｇ）とイソプロピルアルコール（５００ml）と水
（５０ml）の混合溶液を窒素雰囲気下、加熱還流したも
のに、還元鉄（５０ｇ）を徐々に添加した。２時間加熱
還流の後、セライトを用いて濾過し、不溶分を除去し
た。得られた濾液を冷却攪拌し、析出した結晶を濾取減
圧乾燥し、中間体Ｄ（３５ｇ）を得た。

【００４１】

【化１８】

【００４２】中間体Ｄ（７７ｇ）とジメチルアセトアミ
ド（３００ml）とアセトニトリル（３００ml）の混合溶
液に窒素雰囲気下、ピリジン（２７ml）を加えた。これ
に、冷却攪拌下（−１０℃以下）、クロロギ酸フェニル
（５０ｇ）を滴下した。反応液を室温にもどし、３０分
間攪拌した。反応終了後０．１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、析
出した結晶をイソプロピルアルコール、ヘキサンで洗
浄、減圧乾燥し、中間体Ｅ（１０８ｇ）を得た。

【００４３】

【化１９】

【００４４】Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルアミン
（２．８ｇ）と中間体Ｅ（１１．２ｇ）とイミダゾール
（６．１ｇ）とアセトニトリル（５０ml）の混合溶液を
窒素雰囲気下、５０℃、５時間攪拌した。反応終了後、
反応液を０．１Ｎ塩酸水溶液に注ぎ酢酸エチルで抽出
し、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで、
乾燥後酢酸エチルを留去し、シリカゲルクロマトグラフ
ィーにて単離精製し、目的物（５．５ｇ）を得た。化学
構造はｎｍｒスペクトル、及びｉｒスペクトルにより確
認した。ｍ．ｐ．８５〜８８℃。

【００４５】本発明では上記一般式（１）又は（２）の
ヒドラジン誘導体に加えて下記一般式（３）のヒドラジ
ン誘導体を併用するのが好ましい。 一般式（３） Ｒ₁ −Ｎ（Ａ₁)−Ｎ（Ａ₂)−Ｇ₁ −Ｒ₂

【００４６】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｓ
Ｏ−基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ₃)−基、−ＣＯＣＯ−基、チ
オカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁、
Ａ₂ はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した
基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₂ と異ってもよい。一般
式（３）において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は好ましく
は炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このアル
キル基は置換基を有していてもよい。

【００４７】一般式（３）においてＲ₁ で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮
環していてもよい。Ｒ₁ として好ましいものはアリール
基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。

【００４８】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ₄ −ＮＨ
ＣＯＮ（Ｒ₅ ）ＣＯ−基（Ｒ₄ とＲ₅ はＲ₂ で定義した
と同じ基の中から選ばれ互いに異ってもよい）などが挙
げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは
炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つの
もの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０の
もの）などである。これらの基はさらに置換されていて
も良い。

【００４９】一般式（３）においてＲ₂ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、
置換基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用で
きる。

【００５０】一般式（３）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ の部分の原子を含む環式構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。

【００５１】Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が最も好まし
い。一般式（３）のＲ₁ またはＲ₂ はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。
バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。
またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

【００５２】一般式（３）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００５３】一般式（３）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item
２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）および
にそこに引用された文献の他、米国特許４，０８０，２
０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６
４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−２
７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，
８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１
７８，２４６号、同６３−３２，５３８号、同６３−１
０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−
１２９，３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同
６３−３０６，４３８号、特開平１−１００，５３０
号、同１−１０５，９４１号、同１−１０５，９４３
号、特開昭６４−１０，２３３号、特開平１−９０，４
３９号、特開平１−２７６，１２８号、同１−２８０，
７４７号、同１−２８３，５４８号、同１−２８３，５
４９号、同１−２８５，９４０号、特開昭６３−１４
７，３３９号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２
２９，１６３号、特開平１−１８，３７７号、同１−１
８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７
５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７９２
号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６号、同
１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８４号に記載
されたものを用いることができる。

【００６３】本発明における一般式（１）又は（２）の
ヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀１モル
あたり１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル含有される
のが好ましく、特に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モ
ルの範囲が好ましい添加量である。一般式（３）のヒド
ラジン誘導体を併用する場合は、一般式（１）または
（２）のヒドラジン誘導体とのトータルの添加量が上記
範囲になるようにする。

【００６４】一般式（３）の化合物は、一般式（１）又
は（２）の化合物と、モル比で１：１００〜１００：
１、好ましくは１：２０〜２０：１の割合で併用するの
が望ましい。

【００６５】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００６６】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン基、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の
一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−
３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合
物が特に好ましい。一般式（Ｒ−１）

【００６７】

【化２８】

【００６８】一般式（Ｒ−２）

【００６９】

【化２９】

【００７０】一般式（Ｒ−３）

【００７１】

【化３０】

【００７２】これらの式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族
基を表わす。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。
Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)
_t-PUGを表わす。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この
場合、分子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっ
ても異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連
結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像
抑制剤を表わす。

【００７３】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。

【００７４】Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい
置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
４０のもの）などである。

【００７５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、-CH₂
CH(A₄)-(Time) _t -PUGが好ましい。

【００７６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。

【００７７】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４
６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−
１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌No. ２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４
６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５
９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開
昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号
等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７
９，８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
O-COOCR _a R _b-PUG（Ｒ_a ，Ｒ_b は一価の基を表わ
す。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の
生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，
４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に
記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
りＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。こ
れら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭６１−２３６，５４９号、特開平１−２６
９９３６号等にも詳細に記載されている。

【００７８】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第４版、１９
７７年、マクミラン(Macmillan)社刊、３９６頁〜３９
９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６頁〜６９頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００７９】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物、すなわち造核現
像抑制剤であることが好ましい。本発明に用いる造核現
像抑制剤は置換基を有しても良く、それら置換基の性
質、例えば電子吸引性、電子供与性、疎水性、親水性、
電荷、ハロゲン化銀への吸着性などの性質によって現像
抑制の強さ、拡散のし易さをはじめとするさまざまな特
性をコントロールすることができる。有用な置換基の例
としては前に一般的な現像抑制剤の置換基の例として列
挙したものがあてはまる。

【００８０】造核現像抑制剤についての説明および本発
明に有用な造核現像抑制剤の具体例や好ましい実施態様
については欧州特許公開４８０，２６４号、同４７９１
５６号、同４９５４７７号、特開平４−１３６８３９
号、同４−１３６８４１号、同４−２８３７４３号等に
記載されている。本発明では、これらの造核現像抑制剤
の中でも、現像液に流出した際、現像液成分と反応し
て、抑制性の少ない化合物に変化しうるものを用いるこ
とが好ましい。

【００８１】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。

【００８２】バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が実質的に他層ま
たは処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子
量を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以
上の組合せからなるものである。バラスト基として好ま
しくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に
分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラ
スト基が好ましい。

【００８３】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。

【００８４】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】

【化３４】

【００８９】

【化３５】

【００９０】

【化３６】

【００９１】

【化３７】

【００９２】

【化３８】

【００９３】

【化３９】

【００９４】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号に記載されたも
のを用いることができる。本発明に用いられるレドック
ス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７
号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８
４，６０４号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、特開平１−２６９９３６号に記載されている。

【００９５】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、レドックス化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。

【００９６】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤としてヒドラジン化合物を
含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、造核剤のヒドラジン化合物を含み、第２のハロゲン
化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レ
ドックス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、第２のヒドラジン化合物を含
むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしく
は、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドック
ス化合物を含む親水性コロイド層を有する。 特に好ましい構成は、構成例 2) または 3) である。い
ずれの構成においても、造核剤のヒドラジン化合物と、
抑制剤を放出するレドックス化合物は、互いに異なる層
に添加されるのが望ましい。

【００９７】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項目 該当箇所 1) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II-m)ないし (II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、特開平１−１ ７９９３９号公報に記載の化合物。 2) ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 3) 分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 4) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 5) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 6) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 7) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 8) マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 9) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 15) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行 目から同第２１頁左上欄８行目。

【００９８】

【実施例】

実施例１ （第１の感光性乳剤層）

【００９９】感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と５×１０^-7モルのK₃Ir
Cl₆ ０．１１Ｍの臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行なった。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４
７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩
化金酸８mg及び、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
７mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg及び、プロキ
セルとフェノキシエタノールを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）

【０１００】第１の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０^-3モルの５−｛〔３−（４−スルホブチル）−
５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕エチリデ
ン−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジ
ル）−２−チオヒダントインＫ⁺ 塩を加え、さらに２×
１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、５×１０^-4モルの下記構造式で表わされる化合物
（ａ）の短波シアニン色素、化合物（ｂ）のポリマー
（２００mg／m²）、ハイドロキノン（５０mg／m²）およ
びポリエチルアクリレートの分散物（２００mg／m²）、
硬膜剤として１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロ
パノール（２００mg／m²）、一般式（３）の化合物３−
７（３．３×１０^-5モル／m²）、表１に示したように本
発明の一般式（１）又は（２）のヒドラジン誘導体およ
び比較例のヒドラジン誘導体（７．０×１０^-5モル／
m²）を加え、塗布Ａｇ量３．６ｇ／m²、ゼラチン２．０
ｇ／m²になるようにポリエステル支持体（１００μ）の
上に塗布した。

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】（中間層の塗布）ゼラチン（０．８ｇ／
m²）、ポリエチルアクリレートラテックス（０．２ｇ／
m²）、１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノー
ルをゼラチンに対して２．０ｗｔ％含む層を塗布した。

【０１０３】（第２の感光性乳剤層） 感光性乳剤Ｂの調製 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの(NH₄)₃RhCl₆ を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しなが
ら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、平
均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％の
塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）

【０１０４】第２の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モルあたり１．０×１０^-3モルの５−〔３−（４−ス
ルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリ
デン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエチル−３
−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインＫ⁺ 塩と
１．０×１０^-3モルのＫＩ溶液を加え、さらに２×１０
^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
ポリエチルアクリレートの分散物を５０mg／m²、硬膜剤
として１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノー
ルをゼラチンに対し４．０ｗｔ％、レドックス化合物II
−40９．５×１０^-5 mol／m²を添加し、塗布銀量０．３
ｇ／m²、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１０５】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²を次の界面活性剤を
用いて塗布した。

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40 mg／m²

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 50 mg／m² 染料〔ｂ〕 100 mg／m² 染料〔ｃ〕 50 mg／m²

【０１１０】

【化４３】

【０１１１】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） 30 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15 mg／m² 酢酸ナトリウム 40 mg／m²

【０１１２】

【化４４】

【０１１３】層構成は、表２に示す通りである。

【０１１４】（テスト−１）これらの塗布サンプルを、
３２００°Ｋのタングステン光で光学 wedge を通して
露光後、下記現像液−Ａで３４℃３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。

【０１１５】 （現像液−Ａ） ハイドロキノン 50.0ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.3ｇ 水酸化ナトリウム 18.0ｇ ５−スルホサリチル酸 55.0ｇ 亜硫酸カリウム 110.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 10.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 0.2ｇ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0 ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0 ｇ 水を加えて 1リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） pH 11.6

【０１１６】（テスト２）これらの塗布サンプルを、次
の現像液−Ｂ、および−Ｃで、テスト１と同様に処理し
た。 現像液−Ｂ：現像液−Ａで亜硫酸カリウムの量を８２．
５ｇ／リットルに変える。 現像液−Ｃ：現像液−Ａで亜硫酸カリウムの量を５５ｇ
／リットルに変える。

【０１１７】結果を表１に示した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】現像液−Ａでの結果をみると、本発明のヒ
ドラジン誘導体と比較化合物Ａ〜Ｇは、いずれも高いＤ
max を示した。しかしながら、現像液−Ｂ、−Ｃで処理
した時に、Ｄmax が低下する傾向が全てのヒドラジン誘
導体に認められるが、その中で、本発明のヒドラジン誘
導体は、Ｄmax の低下が極めて少ないことがわかる。ま
た、網点原稿の再現性を別途評価した結果、本発明サン
プルはいずれも良好であった。 感度：比較サンプル１−１の感度（Ｄ＝１．５を与える
logＥ値) を基準として、それとの差で示す。 階調（γ）：特性曲線で、Ｄ＝０．３の点とＤ＝３．０
の点を結ぶ直線の傾きを示す。 Ｄmax ：特性曲線で感度点よりも、 logＥで０．４だけ
露光が増えた点での濃度値を示す。

【０１２１】実施例２ 実施例１において、一般式（３）の化合物および一般式
（１）、（２）の化合物の代りに、表３に示した化合物
を用いて、実施例１と同様のテストを行った。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】本発明のサンプルが、亜硫酸塩濃度の少な
い現像液−Ｂや−Ｃにおいても、高いＤmax を与える。
網点原稿の再現性は、本発明サンプルはいずれも良好で
あった。

【０１２４】実施例３ 実施例１において、第一の感光性乳剤層および第二の感
光性乳剤層の増感色素として、次の色素−Ｂを用い、表
４に示す一般式（１）又は（２）の化合物を用いてその
他は実施例１と同様にテストした。結果を表４に示す。
本発明のサンプルは、現像液−Ｂ、や−Ｃを用いても高
いＤmax 値を示すことがわかる。 色素−Ｂ

【０１２５】

【化４５】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】実施例４ 実施例１において、第一の感光乳剤層の一般式（１）又
は（２）の化合物、および第二の感光乳剤層のレドック
ス化合物として表５に示す化合物を用いて、実施例１と
同様にテストを行った。結果を表５に示した。

【０１２８】

【表５】

【０１２９】本発明のサンプルはいずれも、亜硫酸塩濃
度の減少した現像液でも高いＤmaxを与える。また、網
点原稿の再現性も、本発明のサンプルは良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−110543（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−270948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−249838（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76530（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06 501

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）あるいは一般式（２）で表
   わされるヒドラジン誘導体を含む少なくとも一層の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層と、酸化されることにより現像抑
   制剤を放出しうるレドックス化合物を含む前記感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層とは異なる親水性コロイド層を有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｘ¹ はアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基
   またはアルキルチオ基を表わす。Ｙ¹ はアルコキシ基、
   アリーロキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基または
   アリールチオ基を表わし、Ｒ¹ はアルキレン基を表わ
   す。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｘ² は一般式（１）におけるＸ¹ と同義である。
   Ｙ² は電子吸引基を表わし、Ｒ² は水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、置換
   アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わし、
   さらに置換されていても良い。ｎは１から５までの整数
   を表わし、分子内に複数存在するＹ² および／またはＲ
   ² はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
2. 【請求項２】 該感光性ハロゲン化銀乳剤層が、さらに
   一般式（３）で表わされるヒドラジン誘導体を含むこと
   を特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（３） Ｒ₁ −Ｎ（Ａ₁)−Ｎ（Ａ₂)−Ｇ₁ −Ｒ₂ 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₂ は
   水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わ
   し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−
   ＰＯ（Ｒ₃)−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基又
   はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂はともに水素
   原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
   換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
   アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
   ル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内よ
   り選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。