JP3082156B2 - セラミックエナメル組成物、その製法、接着性セラミックエナメル被覆を有するガラス支持体の成形方法及び被覆されたガラス支持体 - Google Patents
セラミックエナメル組成物、その製法、接着性セラミックエナメル被覆を有するガラス支持体の成形方法及び被覆されたガラス支持体Info
- Publication number
- JP3082156B2 JP3082156B2 JP08326624A JP32662496A JP3082156B2 JP 3082156 B2 JP3082156 B2 JP 3082156B2 JP 08326624 A JP08326624 A JP 08326624A JP 32662496 A JP32662496 A JP 32662496A JP 3082156 B2 JP3082156 B2 JP 3082156B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- ceramic enamel
- glass support
- weight
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 title claims abstract description 52
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000002320 enamel (paints) Substances 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- DQUIAMCJEJUUJC-UHFFFAOYSA-N dibismuth;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O DQUIAMCJEJUUJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 calcium silicate compound Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 claims 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WBWJXRJARNTNBL-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Cr].[Co] Chemical compound [Fe].[Cr].[Co] WBWJXRJARNTNBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URQWOSCGQKPJCM-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Fe].[Ni] Chemical compound [Mn].[Fe].[Ni] URQWOSCGQKPJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical class [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- HEQBUZNAOJCRSL-UHFFFAOYSA-N iron(ii) chromite Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Fe+3] HEQBUZNAOJCRSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229940087291 tridecyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
- C03C8/16—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions with vehicle or suspending agents, e.g. slip
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
- C03C17/04—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass by fritting glass powder
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】発明の分野 本発明は、特に自動車ガラスと共に使用するためのセラ
ミックエナメルに関する。
ミックエナメルに関する。
【０００２】発明の背景 セラミックエナメル塗料組成物は、技術上公知である。
それらは、例えばガラス製品、陶磁器等のための装飾的
被覆として種々の用途に使用することができる。それら
は、自動車の風防ガラス、サイドライト及びバックライ
トに使用されるガラス板の周囲の着色された縁（borde
r）の形成において特に有用である。この着色された縁
は、外観を向上させると同様に、下にある接着剤のＵＶ
劣化を防止する。
それらは、例えばガラス製品、陶磁器等のための装飾的
被覆として種々の用途に使用することができる。それら
は、自動車の風防ガラス、サイドライト及びバックライ
トに使用されるガラス板の周囲の着色された縁（borde
r）の形成において特に有用である。この着色された縁
は、外観を向上させると同様に、下にある接着剤のＵＶ
劣化を防止する。
【０００３】一般に、これらのエナメル組成物は、主に
ガラスフリット、着色剤及び有機ビヒクルから成る。そ
れらは支持体に施与され、引き続き有機ビヒクルを焼き
取りかつフリットを融着するために焼成し、このように
してエナメル被覆を支持体に結合させる。
ガラスフリット、着色剤及び有機ビヒクルから成る。そ
れらは支持体に施与され、引き続き有機ビヒクルを焼き
取りかつフリットを融着するために焼成し、このように
してエナメル被覆を支持体に結合させる。
【０００４】
【従来の技術】自動車用のガラス板は、一般にセラミッ
クエナメル組成物で被覆され、次いで高められた温度で
成形工程にかけられる。この処理の間に、エナメルは溶
融し、ガラス支持体に融着し、そのガラスは成形されて
所望の最終形状にされる。しかしながら、多くの先行技
術の被覆は、これらの慣用のエナメルが溶融後に低い粘
度を有し、高温で他の物質に粘着するので、成形ダイ、
例えば繊維ガラス又は金属繊維被覆成形ダイを被覆して
いる物質に粘着する傾向を示す。従って、これらの物質
は、エナメルで被覆され加熱されたガラスが物質で被覆
された成形ダイと接触するガラス成形工程において使用
するためには好適ではない。
クエナメル組成物で被覆され、次いで高められた温度で
成形工程にかけられる。この処理の間に、エナメルは溶
融し、ガラス支持体に融着し、そのガラスは成形されて
所望の最終形状にされる。しかしながら、多くの先行技
術の被覆は、これらの慣用のエナメルが溶融後に低い粘
度を有し、高温で他の物質に粘着するので、成形ダイ、
例えば繊維ガラス又は金属繊維被覆成形ダイを被覆して
いる物質に粘着する傾向を示す。従って、これらの物質
は、エナメルで被覆され加熱されたガラスが物質で被覆
された成形ダイと接触するガラス成形工程において使用
するためには好適ではない。
【０００５】高められた曲げ温度又は成形温度及び、エ
ナメルが成形ダイに粘着することなく、ガラス板と被覆
された成形ダイとの繰り返される接触に耐える、セラミ
ックエナメルで被覆されているガラス板の成形を容易に
するために、種々の試みが提案されている。例えば米国
特許第４５９６５９０号及び同第４７７０６８５号（Bo
az に発行）及びヨーロッパ特許第２０１２４１号明細
書は、被覆と繊維ガラスで被覆された成形ダイとの間に
非粘着性のバリアを設けるために、低い原子価の金属酸
化物粉末、例えば酸化銅（Ｉ）を塗料組成物に添加する
ことを提案している。米国特許第４６８４３８９号；同
第４８５７０９６号及び同第５０３７７８３号明細書
（Boaz に発行）は、微細に細分された亜鉛金属粉末を
同様の効果のために添加することを提案している。鉄金
属粉末の使用は、米国特許第４９８３１９６号明細書
（Stotka に発行）中で提案されている。
ナメルが成形ダイに粘着することなく、ガラス板と被覆
された成形ダイとの繰り返される接触に耐える、セラミ
ックエナメルで被覆されているガラス板の成形を容易に
するために、種々の試みが提案されている。例えば米国
特許第４５９６５９０号及び同第４７７０６８５号（Bo
az に発行）及びヨーロッパ特許第２０１２４１号明細
書は、被覆と繊維ガラスで被覆された成形ダイとの間に
非粘着性のバリアを設けるために、低い原子価の金属酸
化物粉末、例えば酸化銅（Ｉ）を塗料組成物に添加する
ことを提案している。米国特許第４６８４３８９号；同
第４８５７０９６号及び同第５０３７７８３号明細書
（Boaz に発行）は、微細に細分された亜鉛金属粉末を
同様の効果のために添加することを提案している。鉄金
属粉末の使用は、米国特許第４９８３１９６号明細書
（Stotka に発行）中で提案されている。
【０００６】酸化ビスマス含有塗料を含めて、他の金属
酸化物粉末の使用が、米国特許第４０２９６０５号（Ko
siorek に発行）；同第４０９８９４９号（Kosiorek に
発行）；同第４８９２８４７号（Reinherz に発行）；
同第４９５９０９０号（Reinherz に発行）；同第４９
７０１７８号（Klimas 他に発行）；同第５０９３２８
５号（Murkens に発行）；同第５２０３９０２号（Murk
ens に発行）及びヨーロッパ特許第３７０６９３号明細
書中で提案されている。
酸化物粉末の使用が、米国特許第４０２９６０５号（Ko
siorek に発行）；同第４０９８９４９号（Kosiorek に
発行）；同第４８９２８４７号（Reinherz に発行）；
同第４９５９０９０号（Reinherz に発行）；同第４９
７０１７８号（Klimas 他に発行）；同第５０９３２８
５号（Murkens に発行）；同第５２０３９０２号（Murk
ens に発行）及びヨーロッパ特許第３７０６９３号明細
書中で提案されている。
【０００７】しかしながら、一定のビスマス含有系は、
例えばリチウムが存在する場合に、弱いガラスを生成
し、不良な銀拡散特性と同様に、不充分な非粘着特性を
有する。
例えばリチウムが存在する場合に、弱いガラスを生成
し、不良な銀拡散特性と同様に、不充分な非粘着特性を
有する。
【０００８】米国特許第４８２８５９６号明細書は、硫
化銅又は硫酸銅を粘着防止剤としてセラミックエナメル
組成物の中に導入することを提案している。他の金属の
硫化物又は硫酸塩が、粘着防止剤として米国特許第４８
２２３９６号明細書（Reinherz 他に発行）中で提案さ
れている。
化銅又は硫酸銅を粘着防止剤としてセラミックエナメル
組成物の中に導入することを提案している。他の金属の
硫化物又は硫酸塩が、粘着防止剤として米国特許第４８
２２３９６号明細書（Reinherz 他に発行）中で提案さ
れている。
【０００９】改良されたと称される非粘着性セラミック
エナメル組成物が、米国特許第５１５３１５０号及び同
第５２０８１９１号明細書（Ruderer 他に発行）により
提案されており、そこでは、Ｚｎ2ＳｉＯ4を含有する種
粉末が、酸化ビスマスの存在する又は存在しない酸化物
組成物中に導入される。
エナメル組成物が、米国特許第５１５３１５０号及び同
第５２０８１９１号明細書（Ruderer 他に発行）により
提案されており、そこでは、Ｚｎ2ＳｉＯ4を含有する種
粉末が、酸化ビスマスの存在する又は存在しない酸化物
組成物中に導入される。
【００１０】もう一つの問題として、多くの先行のセラ
ミックエナメル系が鉛含有ガラスフリットを使用する。
環境への配慮のために、全ての鉛含有系の使用を避ける
ことが望ましい。
ミックエナメル系が鉛含有ガラスフリットを使用する。
環境への配慮のために、全ての鉛含有系の使用を避ける
ことが望ましい。
【００１１】更に、上記のエナメル系の中には、慣用の
ガラス成形工程でかなり良好に機能し得るものもある
が、自動車ガラスを成形するための新開発の「深曲げ
（deep bend）」工程で使用するためには不満足なもの
もある。
ガラス成形工程でかなり良好に機能し得るものもある
が、自動車ガラスを成形するための新開発の「深曲げ
（deep bend）」工程で使用するためには不満足なもの
もある。
【００１２】エナメル組成物も、それらが接触すること
がある一定の化学薬剤に対する充分な抵抗性を有するこ
とが不可欠であるが、先行技術の多くの組成物は、この
観点が欠けている。
がある一定の化学薬剤に対する充分な抵抗性を有するこ
とが不可欠であるが、先行技術の多くの組成物は、この
観点が欠けている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従来公知のそれぞれの
エナメル組成物は、上記の欠点を１つ以上有し、これら
の欠点を避ける組成物を提供することが望ましくなって
いる。本発明は、そのようなセラミックエナメル組成
物、この組成物の使用法及びこれにより被覆された支持
体を提供する。
エナメル組成物は、上記の欠点を１つ以上有し、これら
の欠点を避ける組成物を提供することが望ましくなって
いる。本発明は、そのようなセラミックエナメル組成
物、この組成物の使用法及びこれにより被覆された支持
体を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、高温で融着すると同時にガラス支持体上に、
少なくとも部分的に結晶質のケイ酸ビスマスを形成する
セラミックエナメル組成物に関する。
少なくとも部分的に結晶質のケイ酸ビスマスを形成する
セラミックエナメル組成物に関する。
【００１５】本発明のセラミックエナメル組成物は、酸
化物フリット２０〜８０重量％、ケイ酸ビスマス種物質
（seed material）０.５〜６０重量％、顔料１０〜４０
重量％及びビヒクル１０〜４０重量％から成る。ケイ酸
ビスマス種物質は、組成物中に種晶として供給するのが
有利であり、更に、特にその種物質が他の結晶成長のた
めの核を提供する場合には、組成物を焼成すると同時
に、例えば酸化物フリットにより供給された酸化ビスマ
ス及び二酸化ケイ素から組成物中に生成されることがあ
る。
化物フリット２０〜８０重量％、ケイ酸ビスマス種物質
（seed material）０.５〜６０重量％、顔料１０〜４０
重量％及びビヒクル１０〜４０重量％から成る。ケイ酸
ビスマス種物質は、組成物中に種晶として供給するのが
有利であり、更に、特にその種物質が他の結晶成長のた
めの核を提供する場合には、組成物を焼成すると同時
に、例えば酸化物フリットにより供給された酸化ビスマ
ス及び二酸化ケイ素から組成物中に生成されることがあ
る。
【００１６】速成のセラミックエナメル組成物の製造法
は、順序不同で前記の成分を所望の量で混合することよ
りなる。
は、順序不同で前記の成分を所望の量で混合することよ
りなる。
【００１７】本発明は、自動車ガラスと共に前記のセラ
ミックエナメル組成物を使用して、自動車ガラスの外面
の周囲の着色された縁及び／又はＵＶ耐性の縁を形成す
る方法にも関する。従って、ガラス支持体に前記のセラ
ミックエナメル組成物を施与し、そのセラミックエナメ
ル組成物の成分をガラス支持体に融着させるためにその
被覆されたガラス支持体を焼成することによりセラミッ
クエナメル被覆を有するガラス支持体が提供される。
ミックエナメル組成物を使用して、自動車ガラスの外面
の周囲の着色された縁及び／又はＵＶ耐性の縁を形成す
る方法にも関する。従って、ガラス支持体に前記のセラ
ミックエナメル組成物を施与し、そのセラミックエナメ
ル組成物の成分をガラス支持体に融着させるためにその
被覆されたガラス支持体を焼成することによりセラミッ
クエナメル被覆を有するガラス支持体が提供される。
【００１８】従って、ガラス支持体に接着性のセラミッ
クエナメル被覆を有するガラス支持体を意図しており、
ここで、セラミックエナメル被覆は、少なくとも部分的
に結晶質ケイ酸ビスマスから構成されている。この被覆
を、ガラス支持体の外面の少なくとも一部の上に施与す
るのが有利である。
クエナメル被覆を有するガラス支持体を意図しており、
ここで、セラミックエナメル被覆は、少なくとも部分的
に結晶質ケイ酸ビスマスから構成されている。この被覆
を、ガラス支持体の外面の少なくとも一部の上に施与す
るのが有利である。
【００１９】更に、速成の被覆を施与されたガラス支持
体を成形する方法を記載し、これは、（ａ）前記のセラ
ミックエナメル組成物をガラス支持体に施与し、（ｂ）
その被覆されたガラスを高められた温度、有利には少な
くとも１２００゜Ｆに加熱し、（ｃ）その加熱されたガ
ラスに慣用の成形圧力、例えば１〜３ｐｓｉの範囲、典
型的には約２ｐｓｉを成形ダイを用いてかけ、かつ
（ｄ）その成形されたガラスをこのダイから離型するこ
とよりなる。
体を成形する方法を記載し、これは、（ａ）前記のセラ
ミックエナメル組成物をガラス支持体に施与し、（ｂ）
その被覆されたガラスを高められた温度、有利には少な
くとも１２００゜Ｆに加熱し、（ｃ）その加熱されたガ
ラスに慣用の成形圧力、例えば１〜３ｐｓｉの範囲、典
型的には約２ｐｓｉを成形ダイを用いてかけ、かつ
（ｄ）その成形されたガラスをこのダイから離型するこ
とよりなる。
【００２０】本発明の利点の中には、その優れた非粘着
特性、良好なコンシステンシー、化学的耐久性、広い焼
成温度範囲及び低い応力がある。
特性、良好なコンシステンシー、化学的耐久性、広い焼
成温度範囲及び低い応力がある。
【００２１】本発明を、次いでより詳細にかつ例に関し
て記述する。
て記述する。
【００２２】発明の詳細な説明 本発明は、成分としてケイ酸ビスマス種物質少なくとも
１種を含有するセラミックエナメル組成物を提供する。
速成のケイ酸ビスマス種物質をより充分に以下に記載す
る。
１種を含有するセラミックエナメル組成物を提供する。
速成のケイ酸ビスマス種物質をより充分に以下に記載す
る。
【００２３】本発明の１組成物は、次の成分を含有す
る：（１）慣用の酸化物ガラスフリット少なくとも１
種；（２）ケイ酸ビスマス種物質；（３）着色剤（顔
料）；及び（４）成分（１）〜（３）用のビヒクル。ケ
イ酸ビスマス種物質は、焼成と同時に組成物中での微結
晶性構造体、例えば結晶性ケイ酸ビスマス化合物の核生
成及び成長を助けると考えられている。
る：（１）慣用の酸化物ガラスフリット少なくとも１
種；（２）ケイ酸ビスマス種物質；（３）着色剤（顔
料）；及び（４）成分（１）〜（３）用のビヒクル。ケ
イ酸ビスマス種物質は、焼成と同時に組成物中での微結
晶性構造体、例えば結晶性ケイ酸ビスマス化合物の核生
成及び成長を助けると考えられている。
【００２４】典型的には、速成のセラミックエナメル組
成物は、酸化物フリット２０〜８０重量％、ケイ酸ビス
マス種物質０.５〜６０重量％、顔料１０〜４０重量％
及びビヒクル１０〜４０重量％から成る。ケイ酸ビスマ
ス種物質は、２〜４０重量％の量で加え、酸化物フリッ
トは４０〜８０重量％の量で加えるのがより有利であ
る。
成物は、酸化物フリット２０〜８０重量％、ケイ酸ビス
マス種物質０.５〜６０重量％、顔料１０〜４０重量％
及びビヒクル１０〜４０重量％から成る。ケイ酸ビスマ
ス種物質は、２〜４０重量％の量で加え、酸化物フリッ
トは４０〜８０重量％の量で加えるのがより有利であ
る。
【００２５】ここで言及されているように、結晶、結晶
性、微結晶性等の用語は、対象物質がＸ線回折技術によ
り１つ以上の不連続な相を示す程に充分に結晶性（配列
されている）であることを表す。
性、微結晶性等の用語は、対象物質がＸ線回折技術によ
り１つ以上の不連続な相を示す程に充分に結晶性（配列
されている）であることを表す。
【００２６】理論に束縛されることは望まないが、ケイ
酸ビスマス種物質の存在は、結晶の核生成及び成長をも
たらし、増加された耐火性及び失透をもたらすと考えら
れている。失透は、融着されたエナメル中の微結晶性構
造体、例えばＢｉ12ＳｉＯ20、Ｂｉ2（ＳｉＯ3）4等の
析出を包含する。融着されたエナメル中のこれらの微結
晶性構造体の存在は、高められた温度でガラス支持体を
成形している間にエナメルが表面、例えば加圧パッドに
粘着する傾向を著しく低下させると考えられている。
酸ビスマス種物質の存在は、結晶の核生成及び成長をも
たらし、増加された耐火性及び失透をもたらすと考えら
れている。失透は、融着されたエナメル中の微結晶性構
造体、例えばＢｉ12ＳｉＯ20、Ｂｉ2（ＳｉＯ3）4等の
析出を包含する。融着されたエナメル中のこれらの微結
晶性構造体の存在は、高められた温度でガラス支持体を
成形している間にエナメルが表面、例えば加圧パッドに
粘着する傾向を著しく低下させると考えられている。
【００２７】本発明で使用されるガラスフリットに関し
ては、加熱と同時にその場で、必要な微結晶性構造体を
形成するように配合されている、単一ビスマス酸化物及
び二酸化ケイ素フリット又は非結晶質ケイ酸ビスマスを
使用することを排除していない。慣用のガラスフリット
２種以上のブレンドを、所望の特性を有する組成物を得
るために使用することもできる。
ては、加熱と同時にその場で、必要な微結晶性構造体を
形成するように配合されている、単一ビスマス酸化物及
び二酸化ケイ素フリット又は非結晶質ケイ酸ビスマスを
使用することを排除していない。慣用のガラスフリット
２種以上のブレンドを、所望の特性を有する組成物を得
るために使用することもできる。
【００２８】しかしながら、結晶性ケイ酸ビスマス種物
質をエナメル組成物中に加えるのが有利である。結晶性
ケイ酸ビスマス種物質は、高い水準で、例えば組成物中
に存在する固体の６０％以上の水準で組成物中に加える
ことができる。しかしながら、融剤を加えるために、組
成物中には少なくとも多少の酸化物フリットが望まし
い。
質をエナメル組成物中に加えるのが有利である。結晶性
ケイ酸ビスマス種物質は、高い水準で、例えば組成物中
に存在する固体の６０％以上の水準で組成物中に加える
ことができる。しかしながら、融剤を加えるために、組
成物中には少なくとも多少の酸化物フリットが望まし
い。
【００２９】このタイプの反応系に好適なケイ酸ビスマ
ス種物質は、化合物Ｂｉ12ＳｉＯ20、Ｂｉ4（ＳｉＯ4）
3、Ｂｉ2ＳｉＯ5及びそれらの混合物を包含してよい
が、これらに限定されるものではない。これらの化合物
の中で任意の１種又は全てが結晶性であるのが有利であ
り、同じ結晶質の中で混合物として存在してよい。
ス種物質は、化合物Ｂｉ12ＳｉＯ20、Ｂｉ4（ＳｉＯ4）
3、Ｂｉ2ＳｉＯ5及びそれらの混合物を包含してよい
が、これらに限定されるものではない。これらの化合物
の中で任意の１種又は全てが結晶性であるのが有利であ
り、同じ結晶質の中で混合物として存在してよい。
【００３０】本発明における使用に好適な結晶質ケイ酸
ビスマスは、多くの公知の任意の方法により製造するこ
とができる。例えば、Ｂｉ12ＳｉＯ20（ＣＡＳ登録番号
１２３７７−７２−９）は、６：１のモル比の酸化ビス
マス及び二酸化ケイ素を８４０℃まで１６時間加熱する
ことにより製造することができる［National Bureauof
Standards, Monogr., 25:22 (1985)］。Ｂｉ4（Ｓｉ
Ｏ4）3（ＣＡＳ登録番号１５９８３−２０−７）は、比
２：３の酸化ビスマス及びシリカを７８０℃で５０時間
焼成し、再粉砕し、かつ８３０℃で１８時間焼成するこ
とにより製造することができる［Roob, et al., North
Dakota State Univ., JCPDS Grant-in-AidReport (198
0)］。Ｂｉ2ＳｉＯ5（ＣＡＳ登録番号１２０２７−７５
−７）は、比１：１の酸化ビスマス及び二酸化ケイ素を
１０００〜１０４０℃で溶融し、水中で急冷し、４００
〜５２０℃で１週間かけて結晶化させることにより製造
することができる［Keller, et al., Mineralogisch-Pe
trographisches Institut, Univ. Heidelberg, German
y, JCPDS Grant-in-Aid Report (1984)］。これらの物
質及び関連物質の他の製法は、当業者には容易に明らか
である。
ビスマスは、多くの公知の任意の方法により製造するこ
とができる。例えば、Ｂｉ12ＳｉＯ20（ＣＡＳ登録番号
１２３７７−７２−９）は、６：１のモル比の酸化ビス
マス及び二酸化ケイ素を８４０℃まで１６時間加熱する
ことにより製造することができる［National Bureauof
Standards, Monogr., 25:22 (1985)］。Ｂｉ4（Ｓｉ
Ｏ4）3（ＣＡＳ登録番号１５９８３−２０−７）は、比
２：３の酸化ビスマス及びシリカを７８０℃で５０時間
焼成し、再粉砕し、かつ８３０℃で１８時間焼成するこ
とにより製造することができる［Roob, et al., North
Dakota State Univ., JCPDS Grant-in-AidReport (198
0)］。Ｂｉ2ＳｉＯ5（ＣＡＳ登録番号１２０２７−７５
−７）は、比１：１の酸化ビスマス及び二酸化ケイ素を
１０００〜１０４０℃で溶融し、水中で急冷し、４００
〜５２０℃で１週間かけて結晶化させることにより製造
することができる［Keller, et al., Mineralogisch-Pe
trographisches Institut, Univ. Heidelberg, German
y, JCPDS Grant-in-Aid Report (1984)］。これらの物
質及び関連物質の他の製法は、当業者には容易に明らか
である。
【００３１】速成ケイ酸ビスマス種物質に関する粒度
は、１〜４ミクロンの範囲が有利であり、約１.８ミク
ロンがより有利である。
は、１〜４ミクロンの範囲が有利であり、約１.８ミク
ロンがより有利である。
【００３２】付加的な結晶質、例えばアルミナ−ケイ酸
塩化合物、ケイ酸カルシウム化合物、硼−アルミナ−ケ
イ酸塩化合物、ソーダ−カルシア（calcia）−アルミナ
−ケイ酸塩化合物、長石化合物、チタニア及びそれらの
混合物を配合の中に含めることもできる。なお、特にそ
れらの存在が必要なケイ酸ビスマス微結晶性構造体の核
生成及び成長を促進する場合には、更に金属物質及び／
又は酸化物質を添加することができる。
塩化合物、ケイ酸カルシウム化合物、硼−アルミナ−ケ
イ酸塩化合物、ソーダ−カルシア（calcia）−アルミナ
−ケイ酸塩化合物、長石化合物、チタニア及びそれらの
混合物を配合の中に含めることもできる。なお、特にそ
れらの存在が必要なケイ酸ビスマス微結晶性構造体の核
生成及び成長を促進する場合には、更に金属物質及び／
又は酸化物質を添加することができる。
【００３３】本発明のエナメル組成物は、例えばＣｅｒ
ｄｅｃ社（ワシントン、ＰＡ）から市場で入手できるよ
うな慣用のビスマス及び／又は亜鉛ベースのフリット少
なくも１種であるガラスフリットを含有するのが有利で
ある。このようなフリットは、単独で使用することがで
きるか又は所望の特性を得るためにブレンドすることが
できる。条件が許す場合には鉛含有フリットの使用も除
外されないが、一般に、上記の環境への配慮に基づき、
これらのフリットは鉛不含である。ビスマス及び亜鉛を
ベースとする特定のフリットは、文献中に公知である。
ｄｅｃ社（ワシントン、ＰＡ）から市場で入手できるよ
うな慣用のビスマス及び／又は亜鉛ベースのフリット少
なくも１種であるガラスフリットを含有するのが有利で
ある。このようなフリットは、単独で使用することがで
きるか又は所望の特性を得るためにブレンドすることが
できる。条件が許す場合には鉛含有フリットの使用も除
外されないが、一般に、上記の環境への配慮に基づき、
これらのフリットは鉛不含である。ビスマス及び亜鉛を
ベースとする特定のフリットは、文献中に公知である。
【００３４】本発明で使用することができる代表的な１
フリットは、下記の表１に示された組成を有する。
フリットは、下記の表１に示された組成を有する。
【００３５】表１ 酸化物 重量％範囲 ＳｉＯ2 ２０〜３５ Ｂｉ2Ｏ3 １０〜５０ ＺｎＯ ５〜４５ Ｂ2Ｏ3 ５〜１５ Ｎａ2Ｏ １〜７ ＣａＯ ０〜１０ ＴｉＯ2 ０〜２ Ａｌ2Ｏ3 ０〜５ ＺｒＯ2 ０〜２ Ｆ2 ０〜１ このようなフリットの製法は、米国特許第５３４６６５
１号明細書（Oprosky他に発行）中に開示されている。
それらのフリットは、支持体への充分な接着を確保する
のに充分に低い焼成温度を有し、かつ低い密度特性も有
する。
１号明細書（Oprosky他に発行）中に開示されている。
それらのフリットは、支持体への充分な接着を確保する
のに充分に低い焼成温度を有し、かつ低い密度特性も有
する。
【００３６】特に好適なビスマス含有フリット組成物
は、Ｃｅｒｄｅｃ社からＲＤ−２００６として市場で入
手できる。
は、Ｃｅｒｄｅｃ社からＲＤ−２００６として市場で入
手できる。
【００３７】好適な亜鉛含有フリットは、Ｃｅｒｄｅｃ
社からＥ−８０１２及びＰＤ９９７として市場で入手で
きる。
社からＥ−８０１２及びＰＤ９９７として市場で入手で
きる。
【００３８】本発明のセラミックエナメルの顔料は、市
販で入手できる任意のものであってよい。特に好適な顔
料は、Ｃｅｒｄｅｃ社から、銅クロマイト黒色顔料であ
る*２９９１顔料、コバルトクロム鉄黒色顔料である*２
９８０顔料及びニッケルマンガン鉄クロム黒色顔料であ
る*２９８７顔料として市場で入手できる。
販で入手できる任意のものであってよい。特に好適な顔
料は、Ｃｅｒｄｅｃ社から、銅クロマイト黒色顔料であ
る*２９９１顔料、コバルトクロム鉄黒色顔料である*２
９８０顔料及びニッケルマンガン鉄クロム黒色顔料であ
る*２９８７顔料として市場で入手できる。
【００３９】組成物中で使用されるべきビヒクルは、そ
の最終用途に基づいて選択される。このビヒクルが粒子
を充分に懸濁し、支持体上での組成物の焼成時に完全に
燃え尽きることが不可欠である。ビヒクルは、典型的に
は有機物であり、パイン油、植物油、鉱油、低分子量の
石油留分、トリデシルアルコール、合成及び天然樹脂等
をベースとする組成物を包含する。
の最終用途に基づいて選択される。このビヒクルが粒子
を充分に懸濁し、支持体上での組成物の焼成時に完全に
燃え尽きることが不可欠である。ビヒクルは、典型的に
は有機物であり、パイン油、植物油、鉱油、低分子量の
石油留分、トリデシルアルコール、合成及び天然樹脂等
をベースとする組成物を包含する。
【００４０】相応して、ＵＶ−ベース（UV-base）のビ
ヒクルは同様に本発明における使用に適用可能である。
このようなＵＶ−ベースビヒクルは、文献中に公知であ
り、一般に光開始剤及び重合抑制剤と共に、例えばアク
リレート若しくはメタクリレート官能基を有する重合可
能なモノマー及び／又はオリゴマーから成る。代表的な
系は、米国特許第４３０６０１２号及び同第４６４９０
６２号明細書中に開示されている。認識されているよう
に、このような系は、支持体に施与の後に紫外線照射に
より硬化される。
ヒクルは同様に本発明における使用に適用可能である。
このようなＵＶ−ベースビヒクルは、文献中に公知であ
り、一般に光開始剤及び重合抑制剤と共に、例えばアク
リレート若しくはメタクリレート官能基を有する重合可
能なモノマー及び／又はオリゴマーから成る。代表的な
系は、米国特許第４３０６０１２号及び同第４６４９０
６２号明細書中に開示されている。認識されているよう
に、このような系は、支持体に施与の後に紫外線照射に
より硬化される。
【００４１】特定のビヒクル及び使用量は、組成物の特
定の成分及び所望の粘度に基づいて選択される。一般
に、ビヒクルの量は、エナメル組成物の全重量に対して
約１０〜約４０重量％である。
定の成分及び所望の粘度に基づいて選択される。一般
に、ビヒクルの量は、エナメル組成物の全重量に対して
約１０〜約４０重量％である。
【００４２】一般に、エナメル組成物は必然的に粘性で
あり、使用されるべき施与法及び最終用途に依存する粘
度を有する。スクリーン印刷のためには、ブルックフィ
ールド粘度計で２０ｒｐｍの＃７スピンドルで測定し
て、２０℃で１００００〜８００００、有利には３５０
００〜６５０００センチポイズの範囲にある粘度が好適
である。
あり、使用されるべき施与法及び最終用途に依存する粘
度を有する。スクリーン印刷のためには、ブルックフィ
ールド粘度計で２０ｒｐｍの＃７スピンドルで測定し
て、２０℃で１００００〜８００００、有利には３５０
００〜６５０００センチポイズの範囲にある粘度が好適
である。
【００４３】本発明のエナメルは、慣用の充填剤、例え
ばシリカ並びにアルミナ及び他の慣用の添加剤、例えば
鉄、ケイ素、亜鉛等を、所望の特性、例えば銀の拡散抵
抗性を高めるために含有してもよい。
ばシリカ並びにアルミナ及び他の慣用の添加剤、例えば
鉄、ケイ素、亜鉛等を、所望の特性、例えば銀の拡散抵
抗性を高めるために含有してもよい。
【００４４】本発明のエナメル組成物を製造するために
は、フリットを慣用の方法を用いて粉砕して微細な粉末
にして、任意の順序で前記のケイ酸ビスマス種物質、顔
料、任意の充填剤及びビヒクルと混合する。組成物のケ
イ酸ビスマス種物質が結晶であることが所望である場合
には、それを添加することもできる。他の酸化物を上記
のように、銀の拡散に抵抗する物質と同様に添加するこ
とができる。異なるタイプの上記の成分のそれぞれの代
表物１種以上を、エナメル組成物中に加えることができ
る。
は、フリットを慣用の方法を用いて粉砕して微細な粉末
にして、任意の順序で前記のケイ酸ビスマス種物質、顔
料、任意の充填剤及びビヒクルと混合する。組成物のケ
イ酸ビスマス種物質が結晶であることが所望である場合
には、それを添加することもできる。他の酸化物を上記
のように、銀の拡散に抵抗する物質と同様に添加するこ
とができる。異なるタイプの上記の成分のそれぞれの代
表物１種以上を、エナメル組成物中に加えることができ
る。
【００４５】エナメル組成物が製造されると、それをガ
ラス支持体に慣用の方法で、例えばスクリーン印刷、デ
カルコマニア塗り、噴霧、はけ塗り、ローラー塗り等に
より施与することができる。組成物をガラス支持体に施
与する場合には、スクリーン印刷が有利である。支持体
にこの組成物を所望の型模様に施与した後に、次いで、
この施与された被覆をエナメルを支持体に結合させるた
めに焼成する。この焼成温度は、一般にフリット熟成温
度により決定され、広い温度範囲内にあるのが有利であ
る。典型的には、速成組成物の焼成範囲は、１１００〜
１３５０゜Ｆの範囲内であり、より有利には１２００〜
１３００゜Ｆの範囲内であり、最も有利には約１２５０
゜Ｆである。
ラス支持体に慣用の方法で、例えばスクリーン印刷、デ
カルコマニア塗り、噴霧、はけ塗り、ローラー塗り等に
より施与することができる。組成物をガラス支持体に施
与する場合には、スクリーン印刷が有利である。支持体
にこの組成物を所望の型模様に施与した後に、次いで、
この施与された被覆をエナメルを支持体に結合させるた
めに焼成する。この焼成温度は、一般にフリット熟成温
度により決定され、広い温度範囲内にあるのが有利であ
る。典型的には、速成組成物の焼成範囲は、１１００〜
１３５０゜Ｆの範囲内であり、より有利には１２００〜
１３００゜Ｆの範囲内であり、最も有利には約１２５０
゜Ｆである。
【００４６】下記の組成物は、本発明の有利な実施態様
を示す。それらは、本発明をより詳述するために示す
が、本発明を限定するものではない。
を示す。それらは、本発明をより詳述するために示す
が、本発明を限定するものではない。
【００４７】
【実施例】例１ 下記の成分から成る組成物を製造した。記載の重量％
は、組成から除外されている印刷用媒体に基づいて計算
した。
は、組成から除外されている印刷用媒体に基づいて計算
した。
【００４８】成 分 重 量％ ＲＤ２００６1 ３７.５ ＰＤ９９７2 ２５.０ ケイ酸ビスマス種3 １７.５* ２９９１顔料4 ２０.０1 ＲＤ２００６は、Ｃｅｒｄｅｃ社から市場で入手でき
るビスマスフリットである。2ＰＤ９９７は、Ｃｅｒｄ
ｅｃ社から市場で入手できる亜鉛フリットである。3ケ
イ酸ビスマス種晶は、記載のように酸化ビスマスとシリ
カを反応させることにより製造され、Ｘ線回折解析によ
り次の相の存在を示した：Ｂｉ12ＳｉＯ20 ５７％、Ｂ
ｉ4［ＳｉＯ4］3 ３３％及びＢｉ2ＳｉＯ5 １０％。
4*２９９１顔料は、Ｃｅｒｄｅｃ社から市場で入手でき
る。
るビスマスフリットである。2ＰＤ９９７は、Ｃｅｒｄ
ｅｃ社から市場で入手できる亜鉛フリットである。3ケ
イ酸ビスマス種晶は、記載のように酸化ビスマスとシリ
カを反応させることにより製造され、Ｘ線回折解析によ
り次の相の存在を示した：Ｂｉ12ＳｉＯ20 ５７％、Ｂ
ｉ4［ＳｉＯ4］3 ３３％及びＢｉ2ＳｉＯ5 １０％。
4*２９９１顔料は、Ｃｅｒｄｅｃ社から市場で入手でき
る。
【００４９】例２ 例１に従って、下記の重量百分率を有するエナメル組成
物を製造した。ケイ酸ビスマス種晶及び他の成分は、例
１中に記載されているのと同様であった。
物を製造した。ケイ酸ビスマス種晶及び他の成分は、例
１中に記載されているのと同様であった。
【００５０】成 分 重 量％ ＲＤ２００６ ４４.２ ＰＤ９９７ １７.８ ケイ酸ビスマス種 １７.５* ２９９１顔料 ２０.５例３ 例１に従って、下記の重量百分率を有するエナメル組成
物を製造した。ケイ酸ビスマス種晶及び他の成分は、例
１中に記載されているのと同様であった。
物を製造した。ケイ酸ビスマス種晶及び他の成分は、例
１中に記載されているのと同様であった。
【００５１】成 分 重 量％ ＲＤ２００６ ６３ ケイ酸ビスマス種 １０* ２９９１顔料 ２７例４ 下記のエナメルは、加圧成形されるべきガラス支持体上
にスクリーン印刷するために使用される典型的な組成物
を表している。
にスクリーン印刷するために使用される典型的な組成物
を表している。
【００５２】成 分 重 量％ ガラスフリット ４９ 種晶粉末 １１ 顔料 ２０ 印刷媒体 ２０ 本発明を説明及び例により記載したが、上記の個々の実
施態様によって限定されるものではない。従って、本発
明に相当する一定の明確な変更を記載の請求項の範囲内
で実行することができることは、当業者に認識されるで
あろう。
施態様によって限定されるものではない。従って、本発
明に相当する一定の明確な変更を記載の請求項の範囲内
で実行することができることは、当業者に認識されるで
あろう。
フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ ダブリュ ライアン アメリカ合衆国 ペンシルヴェニア ワ シントン イースト メイドン ストリ ート 930 (56)参考文献 特開 平７−144933（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234547（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 1/00 - 14/00
Claims (12)
- 【請求項１】 セラミックエナメル組成物において、酸
化物フリット２０〜８０重量％、ケイ酸ビスマス種物質
０.５〜６０重量％、顔料１０〜４０重量％及び有機ビ
ヒクル１０〜４０重量％から成ることを特徴とするセラ
ミックエナメル組成物。 - 【請求項２】 酸化物フリットが酸化ビスマス及び酸化
亜鉛の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の組
成物。 - 【請求項３】 ケイ酸ビスマス種物質が組成物中に種晶
として加えられる、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】 ケイ酸ビスマス種晶が、Ｂｉ12Ｓｉ
Ｏ20、Ｂｉ4（ＳｉＯ4）3及びＢｉ2ＳｉＯ5から成る群
から選択された相少なくとも１種を含有する、請求項３
に記載の組成物。 - 【請求項５】 組成物が更に、アルミナ−ケイ酸塩化合
物、ケイ酸カルシウム化合物、硼−アルミナ−ケイ酸塩
化合物、ソーダ−カルシア−アルミナ−ケイ酸塩化合
物、長石化合物、チタニア及びそれらの混合物から成る
群から選択された物質１種を含有する、請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項６】 組成物が更に、鉄、ケイ素又は亜鉛を含
有する銀の拡散に抵抗する物質を含有する、請求項１に
記載の組成物。 - 【請求項７】 セラミックエナメル組成物の製法におい
て、酸化物フリット２０〜８０重量％、ケイ酸ビスマス
種物質０.５〜６０重量％、顔料１０〜４０重量％及び
有機ビヒクル１０〜４０重量％を混合することよりな
る、セラミックエナメル組成物の製法。 - 【請求項８】 接着性セラミックエナメル被覆を有する
ガラス支持体の成形方法において、請求項１に記載のセ
ラミックエナメル組成物をガラス支持体に施与し、かつ
そのセラミックエナメル組成物の成分をガラス支持体に
融着させるために、被覆されたガラス支持体を高められ
た温度に加熱することよりなる、接着性セラミックエナ
メル被覆を有するガラス支持体の成形方法。 - 【請求項９】 セラミックエナメル組成物をガラス支持
体の外面の少なくとも一部に施与する、請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１０】 更に、加熱されたガラスに成形ダイを
用いて成形圧力をかけ、かつその成形ダイから成形され
たガラスを離型することよりなる、請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１１】 接着性セラミックエナメル被覆を有す
るガラス支持体において、そのセラミックエナメル被覆
が部分的に結晶質ケイ酸ビスマスから成る、接着性セラ
ミックエナメル被覆を有するガラス支持体。 - 【請求項１２】 被覆がガラス支持体の外面の少なくと
も一部の上に施与されている、請求項１１に記載の被覆
されたガラス支持体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/569,905 | 1995-12-08 | ||
| US08/569,905 US5714420A (en) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Partially crystallizing ceramic enamel composition containing bismuth silicate, and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09175832A JPH09175832A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3082156B2 true JP3082156B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=24277392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08326624A Expired - Lifetime JP3082156B2 (ja) | 1995-12-08 | 1996-12-06 | セラミックエナメル組成物、その製法、接着性セラミックエナメル被覆を有するガラス支持体の成形方法及び被覆されたガラス支持体 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5714420A (ja) |
| EP (1) | EP0782974B1 (ja) |
| JP (1) | JP3082156B2 (ja) |
| KR (1) | KR100439612B1 (ja) |
| AT (1) | ATE175951T1 (ja) |
| BR (1) | BR9605894A (ja) |
| CA (1) | CA2192126C (ja) |
| DE (1) | DE69601412T2 (ja) |
| ES (1) | ES2127602T3 (ja) |
| MX (1) | MX9606010A (ja) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714420A (en) * | 1995-12-08 | 1998-02-03 | Cerdec Corporation - Drakenfeld Products | Partially crystallizing ceramic enamel composition containing bismuth silicate, and use thereof |
| US5783507A (en) * | 1997-01-16 | 1998-07-21 | Cerdec Corporation | Partially crystallizing lead-free enamel composition for automobile glass |
| EP0895969B1 (de) * | 1997-08-08 | 2001-11-28 | dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG | Bleifreie Glaszusammensetzungen mit niedrigem Schmelzpunkt |
| DE59908182D1 (de) * | 1998-04-27 | 2004-02-05 | Ferro Gmbh | Niedrig schmelzende, bleifreie Glas- und Emailzusammensetzungen mit hohem Bismutgehalt |
| US6624104B2 (en) * | 1998-04-27 | 2003-09-23 | Ferro Glass & Color Corporation | High durability low temperature lead-free glass and enamel compositions with low boron content |
| US6287996B1 (en) * | 1998-09-14 | 2001-09-11 | Asahi Glass Company Ltd. | Ceramic color composition and process for producing a curved glass plate |
| US6255239B1 (en) * | 1998-12-04 | 2001-07-03 | Cerdec Corporation | Lead-free alkali metal-free glass compositions |
| US6105394A (en) * | 1999-01-12 | 2000-08-22 | Ferro Corporation | Glass enamel for automotive applications |
| JP4474724B2 (ja) * | 1999-05-24 | 2010-06-09 | 株式会社デンソー | 無鉛釉薬及びスパークプラグ |
| WO2001073957A2 (en) * | 2000-03-24 | 2001-10-04 | Cymbet Corporation | Battery-operated wireless-communication apparatus and method |
| EP1170264B1 (de) * | 2000-07-04 | 2003-09-03 | Schott Glas | Transluzente Glaskeramik, Verfahren zur Herstellung einer transluzenten Glaskeramik sowie deren Verwendung |
| US6503316B1 (en) * | 2000-09-22 | 2003-01-07 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Bismuth-containing laser markable compositions and methods of making and using same |
| US20030044582A1 (en) * | 2001-08-28 | 2003-03-06 | Sakoske George Emil | Screen printing process |
| US6616744B1 (en) | 2002-04-17 | 2003-09-09 | Ferro Corporation | Method of forming inorganic pigments |
| CN100390088C (zh) | 2002-05-15 | 2008-05-28 | 费罗公司 | 耐久玻璃珐琅组合物 |
| US6936556B2 (en) | 2002-05-15 | 2005-08-30 | Ferro Corporation | Durable glass enamel composition |
| US7528084B2 (en) * | 2005-02-02 | 2009-05-05 | The Shepherd Color Company | Durable functional glass enamel coating for automotive applications |
| US7832233B2 (en) * | 2005-05-18 | 2010-11-16 | Ferro Corporation | Method of making staged burnout enamels for second surface firing of multilayer glass structures |
| EP1734018A1 (fr) * | 2005-06-14 | 2006-12-20 | Comadur S.A. | Pièce technique ou décorative associant un matériau transparent et un matériau amorphe à base de silice et son procédé de fabrication |
| WO2006133810A1 (fr) | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Comadur S.A. | Piece technique ou decorative associant un materiau transparent et un materiau amorphe a base de silice et son procede de fabrication |
| US7265069B2 (en) * | 2005-08-24 | 2007-09-04 | Ferro Corporation | Forehearth concentrate and method for opalization of glass |
| WO2007032977A1 (en) * | 2005-09-14 | 2007-03-22 | Ferro Corporation | Extended firing range enamels to produce frost effects |
| WO2008014309A2 (en) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Ferro Corporation | Special effect pigments |
| GB0620709D0 (en) * | 2006-10-19 | 2006-11-29 | Pilkington Group Ltd | Automotive glazings |
| US20080226863A1 (en) * | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Robert Prunchak | Glass Enamel Screen Printing Composition |
| US7560401B2 (en) * | 2007-04-20 | 2009-07-14 | Johnson Matthey Public Limited Company | Frits and obscuration enamels for automotive applications |
| JP2009139576A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-25 | Asahi Glass Co Ltd | セラミックカラープリント付きガラス板の製造方法 |
| US8308993B2 (en) * | 2008-01-30 | 2012-11-13 | Basf Se | Conductive inks |
| US7736546B2 (en) * | 2008-01-30 | 2010-06-15 | Basf Se | Glass frits |
| US8383011B2 (en) * | 2008-01-30 | 2013-02-26 | Basf Se | Conductive inks with metallo-organic modifiers |
| KR101089495B1 (ko) | 2009-02-27 | 2011-12-02 | 고려대학교 산학협력단 | 마이크로파 유전체 세라믹스 조성물 및 이를 이용한 마이크로파 유전체 세라믹스 제조방법 |
| ES2360781B1 (es) | 2009-11-13 | 2012-05-25 | Vidres S.A. | Composición y procedimiento para la obtención de materiales para el recubrimiento de cuerpos cerámicos y los artículos así obtenidos. |
| BR112013002031B1 (pt) | 2010-07-27 | 2020-08-25 | Agc Automotive Americas R&D, Inc | conjunto de janela para um veículo e método para fabricar um conjunto de janela para um veículo |
| US8772189B2 (en) | 2011-05-04 | 2014-07-08 | Ferro Corporation | Glass frit compositions for enamels |
| US10266444B2 (en) | 2012-12-14 | 2019-04-23 | Ferro Corporation | Method of making multilayer glass structure |
| CN105339319B (zh) * | 2013-07-17 | 2019-04-16 | 费罗公司 | 形成耐用玻璃釉质的方法 |
| FR3010992B1 (fr) * | 2013-09-20 | 2021-01-01 | Saint Gobain | Verre email trempable |
| RU2537734C1 (ru) * | 2013-12-12 | 2015-01-10 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Масса для получения эмалевого покрытия |
| US10577279B2 (en) | 2015-01-26 | 2020-03-03 | Ferro Corporation | Grain boundary healing glasses and their use in transparent enamels, transparent colored enamels and opaque enamels |
| ES2579131B2 (es) * | 2015-02-05 | 2017-02-09 | Kerafrit, S.A. | Pasta cerámica atenuante de la radiación |
| CN115052846B (zh) * | 2019-12-20 | 2024-09-27 | 旭硝子欧洲玻璃公司 | 涂瓷漆的嵌装玻璃 |
| GB202201111D0 (en) * | 2022-01-28 | 2022-03-16 | Johnson Matthey Advanced Glass Tech B V | Inkjet printable inks for fabricating enamel coatings |
| FR3132521A1 (fr) | 2022-02-08 | 2023-08-11 | Saint-Gobain Glass France | Substrat émaillé illuminable et sa fabrication |
| FR3132520A1 (fr) | 2022-02-08 | 2023-08-11 | Saint-Gobain Glass France | Substrat émaillé illuminable et sa fabrication |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4029605A (en) | 1975-12-08 | 1977-06-14 | Hercules Incorporated | Metallizing compositions |
| US4306012A (en) | 1979-12-05 | 1981-12-15 | Hercules Incorporated | Process of radiation and heat treatment of printing medium |
| US4649062A (en) | 1983-01-05 | 1987-03-10 | Ciba-Geigy Corporation | Ultraviolet radiation curable vehicle for ceramic colors, composition and method |
| MX165320B (es) | 1985-04-29 | 1992-11-05 | Ford Motor Co | Composicion de pintura de ceramica |
| US4596590A (en) | 1985-04-29 | 1986-06-24 | Ford Motor Company | Method of forming a glass sheet with a ceramic paint thereon |
| US4970178A (en) | 1986-11-03 | 1990-11-13 | Ciba-Geigy Corporation | Lead-free glass frit compositions |
| US4684389A (en) | 1986-12-01 | 1987-08-04 | Ford Motor Company | Method of forming a glass sheet with an oil-base ceramic paint thereon |
| US4770685A (en) | 1987-07-13 | 1988-09-13 | Ford Motor Company | Method of manufacturing a formed glass sheet with paint thereon |
| US4828596A (en) | 1987-10-01 | 1989-05-09 | Giba-Geigy Corporation | Use of glass enamel coating compositions as an anti-sticking agent |
| US4837383A (en) * | 1987-10-23 | 1989-06-06 | Ray Andrews | Glass enamel |
| US4822396A (en) | 1987-11-13 | 1989-04-18 | Ciba-Geigy Corporation | Method of shaping a coated glass sheet on a shaping die |
| US4857096A (en) | 1987-11-19 | 1989-08-15 | Ford Motor Company | Method of forming a glass sheet with a UV-base ceramic paint thereon |
| US5037783A (en) | 1987-11-19 | 1991-08-06 | Ford Motor Company | UV-base ceramic paint composition |
| US4983196A (en) | 1988-01-29 | 1991-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Method of molding enamel coated glass sheet without adhesion to die |
| US4892847A (en) | 1988-06-13 | 1990-01-09 | Ciba-Geigy Corporation | Lead-free glass frit compositions |
| US4959090A (en) | 1988-09-28 | 1990-09-25 | Ciba-Geigy Corporation | Glass enamel coating compositions |
| US5203902A (en) | 1988-11-19 | 1993-04-20 | Johnson Matthey Public Limited Company | Glass composition for use in glazes or enamels |
| ZW13689A1 (en) * | 1988-11-19 | 1989-12-12 | Johnson Matthey Plc | Glass composition for use in glazes or enamels |
| CA2002873A1 (en) | 1988-11-21 | 1990-05-21 | Franklin Donald Saeva | Onium salts and the use thereof as photoinitiators |
| US5286270A (en) * | 1990-09-07 | 1994-02-15 | Ferro Corporation | Method of forming glass having a Znz SiO4 enamel layer thereon |
| US5153150A (en) | 1990-09-07 | 1992-10-06 | Ferro Corporation | Partially crystallizing enamel containing Zn2 SiO4 to be used for automobile side and rear lights |
| US5208191A (en) | 1990-09-07 | 1993-05-04 | Ferro Corporation | Crystallizing enamel composition and method of making and using the same |
| JP3342114B2 (ja) * | 1992-12-18 | 2002-11-05 | 旭硝子株式会社 | セラミックカラー組成物およびそれを使用する曲面ガラス板の製造法 |
| US5346651A (en) * | 1993-08-31 | 1994-09-13 | Cerdec Corporation | Silver containing conductive coatings |
| JP3577749B2 (ja) * | 1993-10-01 | 2004-10-13 | 旭硝子株式会社 | セラミックカラー組成物、それを使用する曲面ガラス板の製造法およびガラス板 |
| US5578533A (en) * | 1993-10-01 | 1996-11-26 | Asahi Glass Company Ltd. | Ceramic color composition and process for producing a curved surface glass sheet employing it |
| US5714420A (en) * | 1995-12-08 | 1998-02-03 | Cerdec Corporation - Drakenfeld Products | Partially crystallizing ceramic enamel composition containing bismuth silicate, and use thereof |
-
1995
- 1995-12-08 US US08/569,905 patent/US5714420A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-06 EP EP96117728A patent/EP0782974B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-06 DE DE69601412T patent/DE69601412T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-06 AT AT96117728T patent/ATE175951T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-11-06 ES ES96117728T patent/ES2127602T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-02 MX MX9606010A patent/MX9606010A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-12-05 CA CA002192126A patent/CA2192126C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-06 BR BR9605894A patent/BR9605894A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-12-06 JP JP08326624A patent/JP3082156B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-07 KR KR1019960062846A patent/KR100439612B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-11-04 US US08/964,267 patent/US5968659A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-05 US US09/305,357 patent/US6207285B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69601412T2 (de) | 1999-07-08 |
| DE69601412D1 (de) | 1999-03-04 |
| EP0782974A1 (en) | 1997-07-09 |
| MX9606010A (es) | 1997-08-30 |
| US5714420A (en) | 1998-02-03 |
| KR100439612B1 (ko) | 2004-11-09 |
| BR9605894A (pt) | 1998-08-18 |
| KR970042866A (ko) | 1997-07-26 |
| US5968659A (en) | 1999-10-19 |
| ES2127602T3 (es) | 1999-04-16 |
| US6207285B1 (en) | 2001-03-27 |
| JPH09175832A (ja) | 1997-07-08 |
| CA2192126A1 (en) | 1997-06-09 |
| CA2192126C (en) | 2007-03-13 |
| EP0782974B1 (en) | 1999-01-20 |
| ATE175951T1 (de) | 1999-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3082156B2 (ja) | セラミックエナメル組成物、その製法、接着性セラミックエナメル被覆を有するガラス支持体の成形方法及び被覆されたガラス支持体 | |
| US5783507A (en) | Partially crystallizing lead-free enamel composition for automobile glass | |
| US5753685A (en) | Partially crystallizing enamel containing crystalline zinc borate seed material | |
| MXPA96006010A (en) | Partially crystallizing ceramic enamel composition containing bismuth silicate, and use thereof | |
| JP2000211942A (ja) | アルカリ金属を含まない鉛不含のガラス組成物 | |
| US20020004443A1 (en) | High durability low temperature lead-free glass and enamel compositions with low boron content | |
| KR100483010B1 (ko) | 유리기판에사용하는에나멜조성물,유리기판에에나멜을코팅하기위한공정,에나멜조성물을제조하기위한공정및창유리 | |
| JPH01115847A (ja) | ガラスエナメル被覆組成物 | |
| JP4035673B2 (ja) | セラミックカラー組成物、成形板ガラス及びその成形方法 | |
| JPH11116266A (ja) | ガラス組成物、ガラスフリット、ガラスエナメル組成物、およびそのエナメル組成物を被覆した非多孔性基体 | |
| EP0955274B1 (de) | Niedrig schmelzende, bleifreie Glas- und Emailzusammensetzungen mit hohem Bismutgehalt | |
| JP2001089189A (ja) | 再循環可能な黒色ガラスエナメルを製造するためのガラス着色剤、印刷ペースト、転写体および黒色エナメルの製造法、ならびにエナメル化されたガラス支持体 | |
| MXPA98000355A (en) | Composition of enamel, without lead, partially crystallizing, for automot glass | |
| MXPA97003001A (en) | Partially crystallizing enamel containing zinc crystal borato seeding material | |
| JP2653857B2 (ja) | ガラスエナメル塗料組成物 | |
| JPH03275530A (ja) | 赤色系フリット釉組成物およびそれによるパターン着色法 | |
| MXPA99003739A (es) | Composiciones de vidrio y esmalte libres de plomo y alto contenido de bismuto, con bajo punto de fusion | |
| MXPA98006312A (en) | Lead-free glass composition, low temperat fusion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090630 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 13 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |