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JP3080960B2 - 生体安定性のあるセグメント化脂肪族ポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents

生体安定性のあるセグメント化脂肪族ポリウレタン及びその製造方法

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JP3080960B2
JP3080960B2 JP01255070A JP25507089A JP3080960B2 JP 3080960 B2 JP3080960 B2 JP 3080960B2 JP 01255070 A JP01255070 A JP 01255070A JP 25507089 A JP25507089 A JP 25507089A JP 3080960 B2 JP3080960 B2 JP 3080960B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は新規な環境安定性のあるセグメント化（segm
ented）脂肪族ポリウレタン及びその製造方法に関す
る。
＜従来の技術＞ ウレタン及びポリウレタンの化学はもちろん広範囲か
つ良く開発されている。しばらくの間、ポリウレタン材
料（例えばペレタン（Pellethane）の商標名でダウ・ケ
ミカル社（Dow Chemical CO.）販売の材料）は埋め込み
可能な生物医学的用途に用いられていた。ペレタン2363
−80A及び2363−55Dは特に埋め込み可能な心臓歩調誘導
（pacing lead）に広く用いられたポリウレタンであ
る。
また、広範なポリウレタン特許技術もある。米国特許
第4,191,818号、同4,521,582号、同4,098,773号等はこ
の技術の多数の代表例である。イラーズ（Illers）らの
米国特許第4,191,818号はポリイソシアネートを高分子
量のポリオールとOH:NCO比1:0.66〜1:0.85で反応させる
方法により得たポリウレタンエラストマーに関する。得
られるプレポリマーを更に過剰の対称ジイソシアネート
及びジオール連鎖延長剤と反応させる。
ゴヤート（Goyert）らの米国特許第4,521,582号は、
新規な熱可塑性加工の、ナフチレン−1,5−ジイソシア
ネートに基づく分枝したポリウレタンに間する。ゴヤー
ドの方法には長鎖ポリエステル、ポリエーテル又はポリ
カーボネートポリオールとやや少なめの化学量論的（su
b−stoichismetric）量のナフチレン−1,5−ジイソシア
ネート以外の任意のジイソシアネートとの反応が含まれ
る。次いで、得られるプレポリマーを更に過剰のナフチ
レン−1,5−ジイソシアネート及び特定比の短鎖ジオー
ルとトリオール又はポリオールとの鎖長延長混合物と反
応させる。
イラーズらの米国特許第4,098,773号は、実質的に直
鎖のポリヒドロキシル、ポリエーテル、ポリエステル又
はポリカーボネート化合物をジイソシアネート物質とO
H:NCO比1:1.10〜1:2を与える量で反応させ、そして得ら
れる付加物を対称の芳香族ジイソシアネート及び連鎖延
長剤としてのジオールと反応させる、耐熱性ポリウレタ
ンエラストマーの製造方法に関する。
埋め込み可能な用途に現在用いられるポリウレタンに
はサマービレ、ニュージャージーのエチコン社（Ethico
n,Inc.）製のバイオマー（Biomer登録商標）セグメント
化ポリウレタン、コントロン社（Kontron,Inc.）販売の
カージオタン（Cordiothane登録商標）ポリウレタン、
ダウ・ケミカル社販売のペレタンポリウレタン、及びサ
ーメディックス社（Thermedics,Inc.）販売のテコフレ
ックス（Tecoflex登録商標）ポリウレタンが含まれる。
これらのポリウレタン等は「ウレタン科学及び技術の進
歩（Advances in Urethane Science and Technolog
y）」第９巻、Kurt C.Frisch及びDaniel Klempmer編
集、テクノミック・パブリシング社（Technomic Publis
hing Co）、ランカスター、ペンシルバニアp.130〜168
においてコーリー（Coury）らによる論文“ポリウレタ
ンの生物医学的用途（Biomedical Uses of Polyurethan
esu）”に記載されている。これらの頁は、参照により
そのまま本明細書に組入れられる。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、非常に安定性の高い、特に酸化及び加水分
解に安定な、新規なセグメント化ポリウレタンを提供す
ることを目的とする。更にはダイマー酸を軟質セグメン
トに組み入れた、生体適合性のあるセグメント化ポリウ
レタンを製造することを目的とする。好ましくは、埋め
込み可能な医学装置及び体組織に接触する他の医学製
品、特に好ましくは埋め込み可能な電気的誘導器の用途
に適するセグメント化ポリウレタンを提供する。
更に本発明は、上記セグメント化ポリウレタンを製造
するに適した新規な方法を提供することを目的とする。
ポリウレタンのより軟質なセグメントを提供するために
単一のダイマー酸主鎖に限定されるよりもむしろ複数の
ダイマー酸を含有する拡大された軟質セグメントの製造
の可能性のために、二段階法の使用を検討する。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明のポリウレタンは好ましくは二段階法を用いて
製造される。本方法の第１段階は、ダイマー酸（二量体
酸）誘導ジイソシアネートと中及び短鎖ジオールとを混
合し、ヒドロキシル基を末端とするプレポリマーを製造
することを含む。第２段階は該プレポリマーを短乃至中
鎖ジイソシアネート及び短乃至中鎖ジオールと、実質的
に均等な（belanced）線状ポリマーを製造する量で、結
合させることを含む。用いる全てのイソシアネート及び
ジオールはエーテル及びエステルの結合のないものを選
ぶ。
本発明に従うポリウレタンは交互に相対的軟質（ソフ
ト）セグメントと相対的硬質（ハード）セグメントから
実質的に成る。より硬質なセグメント及びより軟質なセ
グメントはいずれもそれ自身エーテル及びエステルを含
まないポリウレタンであり、好ましくはジイソシアネー
トをジオールと反応させることにより得られる。
より軟質なセグメントは好ましくは、短及び／又は中
鎖長炭化水素部分にウレタン基により結合したダイマー
酸誘導体の炭化水素主鎖を基体とする。
該ダイマー酸は、エドワード・シー・レオナード（Ed
ward C.Leonard）編、Humko Shefield Chemical刊、197
5の本「ダイマー酸（The Dimer Acids）」に記載かつ議
論されており、参照により本明細書にそのまま組入れら
れる。ダイマー酸は、脂肪族不飽和の主に18炭素数の２
つの脂肪酸のディールズーアルダー付加又は他のカップ
リング反応の反応生成物である。ダイマー酸は単環もし
くは二環構造又は分枝鎖炭化水素構造の形態をとり、種
々の構造式をもつ。一般の構造式は下記で示される。
単環構造において、頭−頭付加では隣接するＲ基、例
えばR1とR2又はR3とR4が末端カルボキシル基となる。頭
−尾付加では、カルボキシル末端をもつＲ基が交互にな
る。二環ダイマー酸も少量存在し得る。ダイマー酸の市
販の形態は、水素化した蒸留ダイマー酸から成る。この
形態では、ダイマー酸は概ね飽和された酸であり、そし
て微量のモノマー18炭素飽和及び不飽和脂肪酸を含み、
かつ低（例えばC14〜C16）及び高（例えばC20）重量の
酸のモノマー及び付加生成物を含有する。またモノマー
脂肪酸の他のオリゴマー（トリマー、テトラマー及びペ
ンタマーを含む）も少量含有する。
好ましくは、本発明に従うポリウレタンのより軟質な
セグメントは、短鎖乃至中鎖炭化水素部分と交互に、か
つそれらとウレタン基により結合した、ダイマー酸誘導
体の炭化水素主鎖から成る。該より軟質なセグメントは
ダイマー酸のジオール誘導体又はダイマー酸のジイソシ
アネート誘導体のいずれかを短鎖乃至中鎖ジオール又は
ジイソシアネートと反応させることにより製造すること
ができる。ダイマーイソシアネートの商業的入手可能性
の故に、多くの場合最初のセグメントはダイマーイソシ
アネートと短鎖乃至中鎖ジオールを用いて作ることが予
想される。しかしながら、ダイマー酸のジオール誘導体
と短乃至中鎖ジイソシアネートとの反応も適宜考慮され
る。
ダイマーイソシアネートは容易に商業的に入手できる
製造物であり、ダイマー酸の炭化水素主鎖は、そのＲ基
のうちの２つがその末端がカルボン酸基よりもむしろイ
ソシアネート基となっている。本発明の目的のために
は、トリマー、モノマー又は他のオリゴマーは非常に限
られた量のみであってできる限り純粋なダイマーイソシ
アネートの供給の確保が望ましいと思われる。ダイマー
酸の炭化水素主鎖はセグメント化ポリウレタンの相対的
に軟質なセグメントにとり入れられるのが特に有利であ
ると思われる。種々の分枝及び環状異性体により、望ま
しい機械的性質を有する科学的に安定な炭化水素主鎖が
得られる。
ダイマーイソシアネート又は他のダイマー酸誘導体の
炭化水素主鎖に加えて、本発明に従うポリウレタンの軟
質セグメントには約1000未満の分子量を有するジオール
又はジイソシアネートから誘導された１又はそれ以上の
短乃至中鎖長炭化水素部分が包含される。好ましくはこ
れらの部分は約130を超え約1000未満の分子量を有する
中鎖ジオール又はジイソシアネートから誘導されるべき
である。該中鎖ジオールはヒドロキシル基を隔てて少な
くとも約８個の炭素原子の鎖長をもつべきである。適当
な中鎖ジオールには、例えば1,10−デカンジオール、1,
12−ドデカンジオール、９−ヒドロキシメチルオクタデ
カノール、及びダイマー酸のジオール誘導体が含まれ
る。脂肪族分枝ジオール類例えば９−ヒドロキシメチル
オクタデカノール（以後C19ジオールという）が特に有
利と思われる。ヒドロキシル基を隔てて８又はそれ以上
の炭素のほぼ線状の炭化水素鎖長を有し、かつ炭化水素
側鎖を有する他のジオール類も同様に有利であると思わ
れる。
ある実施態様では、相対的に軟質なセグメント中に短
鎖炭化水素部分が含まれることが望ましい。これらの短
鎖炭化水素部分はそのヒドロキシル基間に２〜６個の炭
素の鎖長を有する短鎖ジオール又はジイソシアネートか
ら誘導することができる。適当なジオールには例えばシ
クロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−
ビス（メタノール）、シクロヘキサン−1,2−ビス（メ
タノール）、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、1,2−グチレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,2−ヘキシレングリコール、1,2
−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオー
ル、及び1,6−ヘキサンジオールが含まれる。ダイメロ
ール（dimerol）の如きダイマー酸のジオール誘導体を
ダイマー酸主鎖を得るのに用いるならば、短鎖ジイソシ
アネートはこれらの短鎖炭化水素部分源として役立つこ
とができる。ある実施態様ではかかる短鎖炭化水素部分
を包含させると過度に柔軟性を低下させることなく引張
強度を高めると思われる。
本発明に従うポリウレタンのより硬質なセグメントは
好ましくは短乃至中鎖ジイソシアネート及び短乃至中鎖
ジオール（両者とも好ましくは約500未満の分子量を有
する）から製造される。適当なジオール、及びジイソシ
アネートには脂肪族の直鎖、分枝及び環状ジオール及び
ジイソシアネートが含まれ、また芳香族ジオール及びジ
イソシアネートを含むこともできる。埋め込み可能な製
品中で芳香族アミンを生成し得る材料の使用に関して未
解決の生体適合性の問題が存在するため、埋め込み可能
なポリウレタンの製造には非芳香族ジオール及びジイソ
シアネートを使用することをここで強調する。
適当なジイソシアネートには例えばシクロヘキサン−
1,4−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,2−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レン−1,6−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネート、ベンゼン−1,4−
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が含ま
れる。本発明に従うポリウレタンのより硬いセグメント
に有用なジオールには上記の短鎖及び中鎖ジオールの両
方が含まれる。
上述の如く、本発明に従うポリウレタンは交互により
軟質なセグメント及びより硬質なセグメントを含有する
ことから成る。該セグメントはウレタン基により結合さ
れ、ポリマーは末端がヒドロキシル及び／又はイソシア
ネート基であり得る。
相対的に軟質なセグメントがダイマーイソシアネート
を上記型の過剰のジオールと反応させて得られる場合に
は、該軟質セグメントは下式を有する。
−Ｏ−（R1−OOCNH−Ｄ−NHCOO）ｍ−R1−Ｏ− （式中、Ｄはダイマー酸誘導体の炭化水素主鎖を表し、
R1はジオールから誘導された炭化水素部分を表す。該ジ
オールはまたダイマー酸誘導体でもよい。ｍは繰り返し
単位の数を表す） 同様に過剰のダイマー酸のジオール誘導体をジイソシ
アネートと反応させて最初の相対的に軟質のセグメント
を製造するならばその一般式は、下式であろう。
−Ｏ−（Ｄ−OOCNH−R2−NHCOO）ｎ−Ｄ−Ｏ− （式中、Ｄはダイマー酸誘導体の炭化水素主鎖を表し、
R2はジイソシアネートから誘導される炭化水素部分を表
す。該ジイソシアネートはまたダイマー酸誘導体であっ
てもよい。ｎは繰り返し単位の数を表す） 該より軟質なセグメントがジオールを過剰のダイマー
イソシアネートと結合させることにより製造されるので
あれば、その一般式は下式であろう。
−OCNH−（Ｄ−NHCOO−R1−OOCNH）ｍ−Ｄ−NHCO− （式中、Ｄはダイマーイソシアネートの炭化水素主鎖を
表し、及びR1はジオールから誘導される炭化水素部分を
表す。ｍは繰り返し単位の数を表す。） 同様に、該より軟質なセグメントがダイマーのジオー
ル誘導体を過剰のジイソシアネートと結合させることに
より製造されるならばその一般式は下式であろう。
−OCNH−（R2−NHCOO−Ｄ−OOCNH）ｎ−R2−NHCO− （式中、Ｄはダイマー酸のジオール誘導体の炭化水素主
鎖を表し、R2はジイソシアネートから誘導される炭化水
素部分を表す。ｎは繰り返し単位の数を表す。） より軟質なセグメントが過剰のジオールを用いて製造
されるならば、より硬質なセグメントの一般式は下式で
あろう。
−OCNH−（R3−NHCOO−R4−OOCNH）Ｏ−R3−NHCO− （式中、R4はジオールから誘導される部分を表し、R3は
前述の型のジイソシアネートから誘導される部分を表
す。Ｏは繰り返し単位の数を表す。） 該より軟質なセグメントが過剰のジイソシアネートを
用いて製造されるならば、該より硬質なセグメントの一
般式は下式であろう。
−Ｏ−（R4−OOCNH−R3−NHCOO）Ｏ−R4−Ｏ− （式中、R3、R4及びＯは上記式で示したと同じ意義を有
する。） 従って、該より軟質なセグメントはより一般的には下
式 （−Ｏ又は−OCNH）−（Ra−Ｕ−Rb−Ｕ）ｍ−Ra−（Ｏ
−又はNHCO−） で記載され得る。この式において、Ra及びRbのうちの一
方がダイマー酸誘導体の炭化水素主鎖を表し、Ｕがウレ
タン基を表し、及びRa及びRbのうちの他方が約1000未満
の分子量を有しエーテル及びエステル基を含まない炭化
水素部分を表す。ｍは繰り返し単位の数を表す。より硬
質なセグメントはより一般的には下知 （−Ｏ又は−OCNH）−（Rc−Ｕ−Rd−Ｕ）ｎ−Rc−（Ｏ
−又はNHCO−） で記載され得る。この式において、Rc及びRdは、約500
未満の分子量を有し、エーテル及びエステル基を含まな
い炭化水素部分を表し、Ｕはウレタン基を表し、ｎは繰
り返し単位の数を表す。
上記のより一般的な式において、より軟質なセグメン
トにおける炭化水素部分は特定の又は単一の炭化水素部
分に限定されると解釈されるべきではなく、１又はそれ
以上の異なる炭化水素部分を包含し得る。前記の如く、
ある実施態様では短鎖及び中鎖炭化水素部分の混合が望
ましいと思われる。Rc及びRdに関しては、Rc及びRdの炭
化水素部分について別の指示のものを選ぶ必要があると
考えるべきではなく、Rc及びRdのうちの一方がジイソシ
アネートから誘導され、他方がジオールから誘導される
という事実を反映することのみを意味する。
短鎖及び中鎖長炭化水素セグメントの混合物が最初
の、相対的に軟質なセグメントに包含される実施態様で
は該より軟質なセグメントはまた、 （−Ｏ又は−OCNH）−（（Ｄ−Ｕ−Re−Ｕ）Ｏ−（Ｄ−
Ｕ−Rf−Ｕ）ｐ）ｍ−Ｄ−（Ｏ−又はNHCO−） 又は （−Ｏ又は−OCNH）−（（Re−Ｕ−Ｄ−Ｕ）Ｏ−（Rf−
Ｕ−Ｄ−Ｕ）ｐ）ｍ−（Re又はRf）−（Ｏ−又はNHCO
−） のいずれかとして表され得る。このより詳細な一般式に
おいて、Ｄはダイマー酸誘導体の炭化水素主鎖を表し、
及びＵはウレタン基を表す。Re及びRfのうちの一方は、
エーテル及びエステル基を含まず約120以上約1000未満
の分子量を有する炭化水素部分を表す。Re及びRfのうち
の他方は、隣のウレタン基間に少なくとも２個の炭素原
子の鎖長を有し、かつ約120未満の分子量を有する短鎖
炭化水素部分を表す。Ｏ、ｐ及びｍは繰り返し単位の数
を表す。
本発明に従うポリウレタンは、用いるモノマーの科学
量論的量に依存して、イソシアネート及び／又はヒドロ
キシルを末端とし得る。ヒドロキシル末端ポリマーが、
ポリマーの機械的性質及び分子量の長期間安定性にとっ
てわずかに好適である。モノアルコールを用いた「末端
キャップ」イソシアネート末端ポリマーは安定性を増大
させ、同等に有益と思われる。かかる「末端キャップし
た」ポリマーもまた本発明の範囲内である。
本発明のポリウレタンは２段階法を用いて製造するこ
とができる。好ましい２段階法は、最初にダイマーイソ
シアネートを中鎖又は中鎖及び短鎖ジオールと、NCO:OH
比約1:2〜4:5、より好ましくは約2:3で結合させること
を含有することから成る。ある種のポリマーにとって
は、中鎖対短鎖ジオールの化学量論的比率は好ましくは
約1:3〜4:1である。しかしながら、有用なポリウレタン
は第１段階では中鎖又は短鎖ジオールのみを用いて製造
することができる。第１段階の結合した反応物は、実質
上イソシアネート官能基が残らずにヒドロキシル末端プ
レポリマーを製造するまで反応させる。第２段階は、第
１段階により製造された付加物に短鎖乃至中鎖ジオール
及び短鎖乃至中鎖ジイソシアネートを付加させることを
含有することから成る。好ましくは、第２段階における
過剰のジイソシアネートは第１段階における過剰のジオ
ールとほぼ等しくして概ね均等なポリマーを与える。第
２段階反応物に対する第１段階反応物のトータルな化学
量論比を調整して所望の物理的性質を得ることができ
る。
＜実施例＞ 本発明開示の物質及びその製造方法をより詳細に理解
するために以下の実施例を示す。
実施例１の説明 以下の実施例に用いる２つのジオールはダイマー酸誘
導体である。第１の“ジメロール”と呼ぶものはダイマ
ー酸又はダイマーエステルの水素化により製造されるジ
オールであり、式HO−Ｄ−OH（式中、Ｄはダイマー酸の
炭化水素主鎖を表す）を有する。
以下の実施例に用いる第２のダイマー酸に基づくジオ
ールはビス（ヒドロキシエチル）ダイマーウレタンであ
り、以後BHEDUと呼ぶ。BHEDUの式は、HO−CH2−CH2−OO
CNH−Ｄ−NHCOO−CH2−CH2−OH（式中、Ｄはダイマー酸
の炭化水素主鎖を表す）である。BHEDUはダイマー酸の
ジ第１ジアミン誘導体（ダイマーアミン）をエチレンカ
ーボネートと反応させることにより製造される。この方
法は以下実施例１に記載する。この方法及びジアミンを
ウレタンジオールに変換するに相当する他の方法は、コ
ーリーらによる、共有の共同係属出願、米国特許出願第
07/251,261号、ヒドロキシル官能性モノマー（本出願と
同日出願）により詳細に説明されており、参照により本
明細書にそのまま組入れられる。
実施例１ 134.65g（0.5当量）のダイマーアミンを44.44g（0.50
5当量）のエチレンカーボネートとジャーの中で混合
し、密封した。はじめに、該混合物は２つの明らかに区
別できる相を示した。該混合物を100℃にて強制空気炉
に入れ、加熱しながら２〜３分ごとに振盪した。20分
後、混合物は均一になった。混合物を一夜45℃に加熱し
た。得られる生成物BHEDUは黄色の室温にて粘稠な液体
であった。前記の構造式は該液体の薄いフィルム試料の
IR分光分析法の結果と一致した。
実施例２〜23の説明 以下の実施例の本発明に従うポリウレタンは、種々の
手法を用いて製造した。実験室規模反応の３つの基本的
手法を下記にまとめた。特定の実施例のポリウレタンを
製造するのに用いた手法がこれらの手法の１つから著し
くかけはなれた場合、特記する。実施例で用いた反応剤
の量及び製造されたポリマーの試験結果はそれぞれ第１
表及び第２表に示す。
一般的手法Ａ 段階１−相対的に軟質なセグメントを製造するのに用い
る反応剤（ダイマーイソシアネート（DDI）、中鎖第１
ジオール及び任意に短鎖第２ジオールを含む）をビーカ
ー中で一緒に混合し、交互に攪拌し、次いでカバーを
し、窒素パージした真空炉中で数分間均一混合物が得ら
れるまで加熱する。加熱温度は典型的には約250゜Fであ
る。均一混合物が製造され、若干の発熱量が消費された
後、混合物を数滴のジブチル錫ジラウレート（DBTDL）
で触媒させ、混合物の増粘が反応が良好に進行中である
ことを示すまで数分間交互に加熱及び攪拌をする。ビー
カー中のカバーした混合物を次いで、炉の後方に置き、
１〜３時間約250゜Fに置いた。第１段階の完了は赤外線
スペクトル法により実証でき、2260cm-1でのイソシアネ
ート官能基のピークが消えることにより示される。
段階２−炉から取出した混合物をわずかに冷却させる。
より硬質なセグメントを得るのに用いるジオール及び次
いでジイソシアネートを混合物にすばやく続けて加え
る。混合物をカバーし、必要ならば任意の反応剤を液化
するために加熱し、混合物が更に増粘し、均一になるま
で攪拌する。次いでカバーした混合物を約250゜Fにて一
夜炉の中に於て、反応を完了させた。
一般的手法Ｂ 段階１−上記の一般的手法Ａと同じ方法で段階１を行
う。
段階２−炉から混合物を取出した後、わずかに冷却さ
せ、より硬質なセグメントに用いるジオールを混合物に
加える。混合物をカバーし、必要ならばジオールを液化
するために加熱し、均一になるまで又は良好で分散され
るまで攪拌する。次いで、ジイソシアネートを加え、該
混合物が実質的に増粘し、均一になり、反応が良好に進
行していることを示すまで、該混合物を加熱及び攪拌す
る。カバーした混合物を次いで約250゜Fにて一夜炉の中
に置いて、反応を完了させた。
一般的手法Ｃ 段階１−より軟質なセグメントを製造するのに用いる全
ての反応剤（ダイマーイソシアネート、中鎖第１ジオー
ル、及び任意の短鎖第２ジオールを含む）を上記一般的
手法Ａと同様に均一になるまで、交互にカバーした容器
中で加熱及び攪拌する。触媒は用いない。該均一混合物
を約250゜Fにてトータル約２〜５時間炉の中に置く。こ
の間、混合物をほぼ１時間ごとに取出し、数分間攪拌
し、次いでカバーして再び炉の中に置く。第１段階の完
了はIR分光分析法により実証される。
段階２−段階１の生成物を炉から取出し、より硬質なセ
グメントを生成する反応剤を、均一な混合物を製造する
に必要なため攪拌及び加熱しつつ、できるだけ急いで加
える。次いで混合物を１又は２滴のDBTDLで触媒させ、
混合物の増粘が反応が良好に進行していることを示すま
で攪拌する。次いで混合物を250゜Fの炉に一夜戻し、反
応を完了させる。
３つの手順全てにおいて、高い融点を有する反応剤、
例えばシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、1,6−
ヘキサンジオール、1,10−テカンジオール及び1,12−ド
デカンジオールにはとくべつの処理が必要である。これ
らの反応剤を含有する均一又は良く分散した混合物をつ
くるには、予め加熱して固体反応剤を溶融するか又は他
の反応剤と混合後加熱と攪拌を繰り返すことが典型的に
必要である。
非触媒化（uncatalyzed）反応 少なくともある種の本発明に従うポリウレタンにとっ
て、非触媒化反応が好ましいと思われる。触媒していな
い二段階手法は実施例23A〜Ｄ、24A〜Ｇ、25A〜Ｄ及び2
6に関連して後述する。本発明に従うポリウレタンの有
利な点の１つは、その生体適合性又は生体安定性に悪影
響を及ぼし得る触媒残留物を含有しないことであると思
われる。
実施例2A〜Ｅ 本実施例では、より軟質なセグメントを生成する第１
段階反応剤はダイマーイソシアネート及び中鎖第１ジオ
ール、この場合ジメロールである。より硬質なセグメン
トを含有することから成る第２段階反応剤は、4,4′−
ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Mobay Desm
odur−Ｗ（登録商標）ジイソシアネート）及び1,4−ブ
タンジオールである。実施例2Aは一般的手法Ａを用いて
作った。実施例2B及び2Eは一般的手法Ｂを用いて製造し
た。実施例2C及び2Dは一般的手法Ｃを用いて製造した。
製造されたすべての実施例は固体の弾性プラスチックで
あった。かかるポリウレタンの引張強さは、第２段階／
第１段階の反応剤比の増大により、ある点まで増大し得
る（実施例2E参照）。しかしながら、硬さは増大し、伸
びは減少し得る。
実施例3A〜Ｄ 実施例3A〜Ｄでは、相対的に軟質なセグメントを生成
する第１段階反応剤にはダイマーイソシアネート、ジメ
ロール（第１のジオール）、1,6−ヘキサンジオール
（第２のジオール）が含まれる。より硬質なセグメント
を生成する第２段階反応剤は上記実施例2A〜Ｅと同じで
ある。実施例3B及び3Cは一般的手法Ａを用いて製造し、
実施例3A及び3Dは一般的手法Ｂを用いて製造した。段階
１において、混合物に加えた後、1,6−ヘキサンジオー
ルは典型的には固化した。
従って、均一な混合物又は十分な分散物を製造するた
めには数分ごとにジオールを液化するための１回又はそ
れ以上の加熱間隔が必要であった。一般に、実施例3A〜
Ｄに従うポリウレタンは、第２の短鎖ジオールのない、
実施例2A〜Ｅのポリウレタンよりも高い極限引張強さを
有していた。
実施例4A〜Ｂ 実施例4A及び4Bでは、第１段階反応剤はダイマーイソ
シアネート及びBHEDUジオールを含有していた。第２段
階反応剤はDesmodur−Ｗ及び1,4−ブタンジオールであ
った。実施例4A及び4Bの両方とも、実施例4Aの段階１に
おいて触媒された混合物を20分間炉に残したのみであ
り、かつ段階２もまたジブチル錫ジラウレートで触媒さ
せたことを除いて、一般的手法Ａを用いた。実施例4A及
び4Bのポリウレタンは固体の弾性プラスチックである。
実施例5A〜Ｋ 第１段階反応剤はダイマーイソシアネート、BHEDUジ
オール（第１のジオール）、及び1,6−ヘキサンジオー
ル（第２のジオール）を含む。第２段階反応剤は上記実
施例4A及び4Bで示したものと同じである。
実施例5A及び5Bは一般的手法Ａを用いて製造した。実
施例5C〜5Gは、特記のことを除いて一般的手法Ｃを用い
て製造した。実施例5C〜5Fでは、一般的手法Ｃを段階１
での攪拌した非触媒の混合物を２時間30分加熱し、次い
でそれを炉から取出して攪拌することにより変更した。
次いで混合物を炉に１時間戻し、再び取出して攪拌し、
最後に更に１時間加熱した。実施例5Cでは、攪拌前に第
２段階反応剤とともに触媒を加えた。
実施例5H、5I及び5Jは実施例5Aをスケールアップし
た。該スケールアップ反応は１ガロンステンレス鋼ライ
ンド反応器で行う。最初のセグメントを生成するのに用
いる全ての反応剤は、加熱マントル付きの該反応器中で
混ぜて攪拌した。攪拌器は中位攪拌速度に合わせ、反応
容器温度は徐々に上昇させて約100〜150℃に維持した。
段階１の全時間は実施例5Hでは約５時間半、実施例5I及
び5Jでは約３時間であった。段階１の生成物中にイソシ
アネート末端がないことを赤外線分光分析法が示した
後、反応器に段階２の反応剤、（最初にジオール）を攪
拌及び加熱を続けながら、できるだけすばやく加えた。
十分な分散物が達成された後、ほぼ0.3gのジブチル錫ジ
ラウレートを触媒として加えた。反応容器をほぼ170℃
の温度に維持しながら攪拌及び加熱を続けた。第２段階
の全時間は約１時間であり、その後、得られた生成物を
反応器から取出し、カバーして更に炉中で250゜Fにて反
応させた。
一般に実施例5A〜Ｋの生成物は、他の機械的性質を維
持しつつ、実施例4A〜Ｂの生成物よりも強い極限引張強
さを有していた。
実施例6A〜Ｃ 実施例6A〜Ｃはより硬質なセグメントにおける1,10−
デカンジオールの使用を追究する。第１段階反応剤はダ
イマーイソシアネート及びBHEDUジオールであった。第
２段階反応剤はDesmodur−Ｗ及び1,10−デカンジオール
であった。実施例6A〜6Cは一般的手法Ｃをもちいて製造
された。高融点の1,10−デカンジオールは、ジオールを
溶融させて均一な混合ぶつを製造させるために第２段階
にて加熱段階を繰り返すことが必要であった。実施例6A
〜6Cのポリウレタンは中位の伸びをもつ強い乃至かなり
強い弾性プラスチックであった。
実施例７ 実施例７では、第１段階反応剤はダイマーイソシアネ
ート、BHEDUジオール（第１のジオール）及び1,6−ヘキ
サンジオール（第２のジオール）であった。第２段階反
応剤はDesmodur−Ｗ及び1,10−デカンジオールであっ
た。実施例７は以下のことを除いて一般的手法Ｃを用い
て製造した。実施例6Dにて、第１段階反応剤の攪拌した
非触媒の混合物を、１時間ごとに攪拌よりもむしろ２時
間半加熱、攪拌、１時間加熱、再び攪拌及び更に１時間
加熱した。実施例７のポリウレタンは中位の破断点伸び
を有する強い弾性プラスチックであった。
実施例８及び９ 実施例８及び９は上記の実施例5A〜Ｋに概ね従うポリ
ウレタンでの相対的硬質セグメントにおける1,4−ブタ
ンジオールに代わる他のジオールの代替性を追究する。
第１段階反応剤はダイマーイソシアネート、BHEDUジ
オール（第１のジオール）及び1,6−ヘキサンジオール
（第２のジオール）であった。両実施例とも一般的手法
Ａを用いて製造した。実施例８での第２段階反応剤は1,
6−ヘキサンジオール及びDesmodur−Ｗであった。実施
例９での第２段階反応剤はエチレングリコール及びDesm
odur−Ｗであった。実施例８及び９のポリウレタンは固
体の弾性プラスチックであった。
実施例10〜11 実施例10及び11はポリウレタンにおける1,4−ブタン
ジオールに代わる他のジオールの代替性を更に追究す
る。実施例10では、第１段階反応剤はダイマーイソシア
ネート、BHEDUジオール（第１のジオール）、及び1,12
−ドデカンジオール（第２のジオール）であった。実施
例11では、第１段階反応剤はダイマーイソシアネート、
BHEDUジオール（第１のジオール）、及び1,4−ブタンジ
オール（第２のジオール）であった。実施例10及び11の
両方とも第２段階反応剤は1,4−ブタンジオール及びDes
modur−Ｗであった。実施例10及び11は両方とも一般手
法Ａを用いて製造され、中位の強度を有する固体弾性プ
ラスチックであった。
実施例12〜13 実施例12及び13は、本発明に従うポリウレタンのより
硬いセグメントにおけるDesmodur−Ｗに代わるシクロヘ
キサン−1,4−ジイソシアネートの代替性を追究する。
実施例12及び13の両方において、第１段階反応剤はダイ
マーイソシアネート、BHEDUジオール（第１のジオー
ル）、及び1,6−ヘキサンジオール（第２のジオール）
であった。実施例12では、第２段階反応剤はシクロヘキ
サン−1,4−ジイソシアネート（CHDI）及びBHEDUジオー
ルであった。実施例13では、第２段階反応剤はCHDI、0.
76当量のBHEDUジオール及び0.178当量の1.6−ヘキサン
ジオールであった。両実施例とも一般的手法Ｃを用いて
製造した。実施例12のポリマーは中位の強度及び伸びを
有していた。実施例13に従い製造されたポリマーは非常
に硬く、もろかった。
実施例14A〜Ｂ 実施例14A〜Ｂは、本発明に従うポリウレタンのより
軟質なセグメントにおいてBHEDUジオールをC19ジオール
に置換えることを追究する。
実施例14A及び14Bにおいて、第１段階反応剤はダイマ
ーイソシアネート及び９−ヒドロキシメチルオクタデカ
ノール（C19ジオール）であった。第２段階反応剤はDes
modur−Ｗ及び1,4−ブタンジオールであった。実施例14
A及び14Bはともに一般的手法Ａを用いて製造した。両方
とも中位の強度及び伸びを有するいく分弾性のあるポリ
マーが得られた。
実施例15A〜Ｂ 実施例15A〜Ｂは、ポリウレタンでの第１段階反応剤
としてのBHEDUジオールを９−ヒドロキシメチルオクタ
デカノール（C19ジオール）と置換えることを更に追究
する。第１段階反応剤はダイマーイソシアネート、C19
ジオール（第１のジオール）、及び1,6−ヘキサンジオ
ール（第２のジオール）であった。第２段階反応剤はDe
smodur−Ｗ及び1,4−ブタンジオールであった。両方の
実施例とも一般的手法Ｃを用いて製造した。実施例15A
は均等なポリマー、一方実施例15Bはわずかにイソシア
ネート過剰であった。両方の実施例とも高い引張強度を
有する固体弾性プラスチックであった。
実施例16A〜Ｋ 本発明のポリウレタンの最も好ましい群の最適化を追
究する。すべての実施例にて、第１段階反応剤はダイマ
ーイソシアネート、C19ジオール（第１のジオール）及
び1,6−ヘキサンジオール（第２のジオール）であっ
た。第２段階反応剤はシクロヘキサン−1,4−ジイソシ
アネート及びC19ジオールであった。得られる生成物は
中位乃至高い極限引張強度及び伸びを有する、強靱な弾
性プラスチックであった。実施例16A〜Ｋの全ては一般
的手法Ｃを用いて製造した。実施例16A〜Ｋに従うポリ
ウレタンは幅広い種々の埋め込み可能な医学的用途に適
用可能と思われ、特に埋め込み可能な電気的誘導器での
絶縁材としての用途に最適である。
実施例17 実施例17は、ほぼ実施例16A〜Ｋに従うポリウレタン
の第２段階反応剤に少量のダイマーイソシアネートを加
えることを追究する。第１段階反応剤はダイマーイソシ
アネート、C19ジオール（第１のジオール）及び1,6−ヘ
キサンジオール（第２のジオール）であった。第２段階
反応剤はCHDI、ダイマーイソシアネート（0.020当量）
及びC19ジオールであった。実施例17は一般的手法Ｃを
用いて製造した。実施例17のポリマーは中位の極限引張
り強度及び伸びを有していた。
実施例18 実施例18は実施例16Iに概ね従うポリウレタンのより
硬質なセグメントにおいてC19ジオールの代わりにジメ
ロールに置換える影響を追究する。第１段階反応剤はダ
イマーイソシアネート、C19ジオール（第１のジオー
ル）及び1,6−ヘキサンジオール（第２のジオール）で
あった。第２段階反応剤はCHDI及びジメロールであっ
た。実施例18は一般的手法Ｃを用いて製造した。実施例
18のポリマーは中位の極限引張強度及び伸びを有する固
体の弾性プラスチックであった。
実施例19 実施例19は実施例16Iに概ね従うポリウレタンのより
軟質なセグメントにおいてC19ジオールの代わりに、1,1
0−デカンジオールに置換える影響を追究する。第１段
階反応剤はダイマーイソシアネート、1,10−デカンジオ
ール（第１のジオール）及び1,6−ヘキサンジオール
（第２のジオール）であった。第２段階反応剤はCHDI及
びC19ジオールであった。実施例19は、一般的手法Ｃを
用いて製造された。実施例19に従い製造されたポリウレ
タンは中位の引張強度を有する固体の弾性プラスチック
であった。
実施例20 実施例20は実施例16Iに概ね従うポリウレタンにおい
てC19ジオールの代わりにBHEDUジオールに置換える事を
追究する。第１段階反応剤はダイマーイソシアネート、
C19ジオール（第１のジオール）及び1,6−ヘキサンジオ
ール（第２のジオール）であった。第２段階反応剤はCH
DI及びBHEDUジオールであった。実施例20は一般的手法
Ｃを用いて製造した。実施例20のポリマーは中位の極限
引張強度及び伸びを有する固体の弾性プラスチックであ
った。
実施例21 実施例21は、上記の実施例16Cに概ね従うポリウレタ
ンのより軟質なセグメント及びより硬質なセグメントの
両方においてC19ジオールの代わりに1,10−デカンジオ
ールを置換えることを追究する。第１段階反応剤はダイ
マーイソシアネート、1,10−デカンジオール（第１のジ
オール）及び1,6−ヘキサンジオール（第２のジオー
ル）であった。第２段階反応剤はCHDI及び1,10−デカン
ジオールであった。実施例21は一般的手法Ｃを用いて製
造した。製造されたポリマーは硬くてもろい固体プラス
チックであった。
実施例22A〜Ｊ 実施例22A〜Ｊは、実施例16A〜Ｊに概ね従うポリウレ
タンにおいて架橋剤としてトリメチロールプロパンを含
有させることの影響を追究する。全ての実施例で、第１
段階反応剤はダイマーイソシアネート、C19ジオール
（第１のジオール）、及び1,6−ヘキサンジオール（第
２のジオール）を含有していた。実施例22D〜Ｊでは第
１段階反応剤はまた短鎖ジオール、トリメチロールプロ
パンをも含有していた。これらの実施例では、第１表に
おいて、「ジオール２」の欄に1,6−ヘキサンジオール
及びトリメチロールプロパンがその順で挙げてある。す
べての実施例で、第２段階反応剤はシクロヘキサン−1,
4−ジイソシアネート及びC19ジオールを含んでいた。実
施例22A〜Ｃ及びＧにおいて、トリメチロールプロパン
も第２段階にて含ませた。これらの実施例では、第１表
において、「ジオール」の欄にC19ジオール及びトリメ
チロールプロパンの当量がその順で挙げてある。製造さ
れた全てのポリウレタンは固体の弾性プラスチックであ
った。
実施例22A〜Ｃは、第２段階にて架橋剤を含有させる
と引張強度をほとんど増大させずに材料の伸びに強い影
響を与えることを示唆している。しかしながら、実施例
22D〜Ｆに示されるように、より軟質なセグメントに架
橋剤を含有させると、場合により、高い引張強度及び高
い極限伸びを含む非常に望ましい性質を有するポリマー
を製造できる。一般に、実施例16A〜Ｊに概ね従うポリ
マーの物理的性質は、架橋剤として短鎖トリオールを用
いると特別の用途に最適化できると思われる。
実施例23A〜Ｄ 実施例23A〜Ｄは、実施例16A〜Ｊに概ね従うポリウレ
タンの第２段階において反応剤に添加の順序を変えるこ
とを追究し、ジオール及びジイソシアネートを同時又は
続けて加えるのいずれが好ましいかを決める。全ての実
施例で第１段階反応剤はダイマーイソシアネート、C19
ジオール（第１のジオール）及び1,6−ヘキサンジオー
ル（第２のジオール）であった。第２段階反応剤はシク
ロヘキサン−1,4−ジイソシアネート及びC19ジオールで
あった。全ての実施例で段階１に対して行われる手法
は、全ての第１段階反応剤をビーカーに加え、攪拌し、
必要に応じ均一溶液が製造されるまで加熱し、該加熱溶
液から取った試料の赤外線スペクトル法が全てのイソシ
アネート基（2260cm-1）が反応したことを示すまで窒素
パージ下約150゜Fにて加熱を続けた。この時点で、溶液
を炉から取出し、第２段階の手順を始めた。実施例23A
では、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネートを最初
に加え、続けてすぐにC19ジオールを加えた。反応剤を
一緒に攪拌し、反応させた。実施例23Bでは、シクロヘ
キサン−1,4−ジイソシアネートを攪拌しつつ混合物に
最初に加え、C19ジオールを加える前に反応させた。実
施例23C及び23Dでは、シクロヘキサンジイソシアネート
を加える前にC19ジオールを加えて液体中に分散させ
た。実施例23Dでは、ヒドロキシル末端ポリマーの影響
を決めるために1/2％過剰のジオールを用いた影響を調
べた。第２表に示すように、実施例23A〜Ｄの試験は、
実施例16A〜Ｋに従うセグメント化ポリウレタンにおい
てより高い引張強度を得る手法は第２段階において最初
にジオールを続いてジイソシアネートを加えて分散させ
ることであることを示唆している。
実施例24A〜Ｇ 実施例24F〜Ｇは、実施例16A〜Ｋに概ね従うポリウレ
タンのより軟質なセグメントでの中鎖ジオールに対する
短鎖ジオールの比率の関係を追究する。全ての実施例に
おいて、第１段階反応剤はダイマーイソシアネート、C1
9ジオール（第１のジオール）、及び1,6−ヘキサンジオ
ール（第２のジオール）であった。第２段階反応剤はシ
クロヘキサン−1,4−イソシアネート及びC19ジオールで
あった。
実施例24A〜Ｇを製造するに用いた手順は以下の通り
であった。秤量の前に、中及び短鎖ジオールの両方とも
30インチHg減圧下60℃にて少なくとも６時間加熱してジ
オールを液化し水分を除去した。ダイマーイソシアネー
ト、中及び短鎖ジオールを含む第１段階用の反応剤を加
えて均一になるまで混合した。混合物の窒素雰囲気下約
225゜Fにて炉の中に置き、２時間半約30分ごとに交互に
攪拌と加熱を行った。第１段階の完了は、イソシアネー
トピークの消失を示す赤外線スペクトル法で確かめた。
段階２は、段階１の完全に反応した生成物に中鎖ジオ
ールを加えることにより始め、均一になるまで混合物を
攪拌した。次いでジイソシアネートをすばやく加え、分
散させた。均一な混合物が得られるまで交互に225゜Fで
の加熱及び攪拌を５分間隔で行った。次いで実質的に重
合のために粘度が増大するまで混合物を約15分ごとに攪
拌した。次いでポリマーを225゜Fにて乾燥窒素雰囲気下
24時間炉中に放置して反応を完了させた。上記方法は、
余分な変動の影響を最小限にする方法を提供し、かつバ
ッチからバッチへ変わらぬ性質をもつポリマーを製造す
るのに特に有用であると思われることを注目すべきであ
る。
第２表に示した試験結果により示唆されるように、こ
れらのポリウレタンの物理的性質は、反応の第１段階に
おいて、短鎖ジオールに対する中鎖ジオールの比を変え
ることにより改良できると思われる。実質的に1:1を超
える中鎖ジオール対短鎖ジオールの比率を有する場合、
いく分破断点伸びは改良されるが、極限引張強度は概し
て低下するようである。中鎖ジオールの割合が増えると
割線モジュラスもまた低下する。これは、極限引張強度
を過度に減少させることなくポリマーの柔軟性及び弾性
を調節するのに都合のよい方法を提供する。
実施例25A〜Ｄ 実施例25A〜Ｄは、単一反応段階で結合させた同じ成
分から作られたポリウレタンと実施例16A〜Ｋで示した
一般的型のポリウレタンとの比較を追究する。実施例25
C及びＤでは、第１の相対的に軟質なセグメントをダイ
マーイソシアネート、C19ジオール（第１のジオール）
及び1,6−ヘキサンジオール（第２のジオール）から製
造した。第２段階反応剤はシクロヘキサン−1,4−ジイ
ソシアネート及びC19ジオールであった。実施例25A及び
Ｂは同じ成分を同じ量で用いたが、これらを単一段階反
応法で混合した。実施例25A及びＢで用いた方法では、C
19ジオール及び1,6−ヘキサンジオールを液化させるた
めに180゜F炉中でそれらを加熱した。次いで、ダイマー
イソシアネートをジオール類と混ぜて炉中で暖め、一方
でシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネートを秤量し
た。ほぼ２分後、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネ
ートを該混合物に加え、分散するまで攪拌した。その混
合物を180゜F炉中に置き、シクロヘキサン−1,4−ジイ
ソシアネートが融解し均一な混合物が得られるまで交互
に加熱と攪拌をした。次いで混合物を数滴のジブチル錫
ジラウレートで触媒し、粘度が増大して攪拌を続けられ
なくなるまで攪拌し、混合物を約150゜Fの炉に戻して一
夜反応させた。
実施例25C及びＤを製造するために用いた２段階法は
以下の通りである。該ジオール類を180゜Fの炉の中に置
いて予備加熱及び液化した。次いでジオールとダイマー
イソシアネートを混ぜ合わせて攪拌した。更に加熱を
し、そして混合物を攪拌して十分な分散物を維持した。
その試料を、重合により反応混合物の透明及び増粘が起
こるまで繰り返し加熱及び攪拌した。該混合物からとっ
た試料の赤外線スペクトルがイソシアネート末端の残存
を示さなくなるまで混合物を窒素パージ下約220゜Fの温
度にて炉に戻す。次いで混合物を炉から取出し、シクロ
ヘキサン−1,4−ジイソシアネート及びC19ジオールを加
えて混合した。シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネー
ト及びC19ジオールを加えて混合した。シクロヘキサン
−1,4−ジイソシアネートが完全に融解し、分散するま
で加熱及び攪拌し、その後数滴のジブチル錫ジウラレー
トで該混合物を触媒する。触媒された混合物を220゜Fに
て真空下炉中に一夜置いて後硬化させた。
第２表に示されるように、得られた生成物の試験は、
２段階法は単一段階法に比べて増大された引張強度及び
伸びを有することを示している。
実施例26 実施例26は、実施例4A又は4Bに概ね従うポリウレタン
を、同じ成分を用いてしかし単一段階法で混ぜ合わせて
製造したポリウレタンと比較する。実施例26を製造する
のに用いる反応剤はダイマーイソシアネート、BHEDUジ
オール（第１のジオール）、1,4−ブタンジオール（第
２のジオール）及びDesmodur−Ｗであった。全ての反応
剤を秤量し、単一のビーカーに入れて混合し、均一にな
るまで加熱及び攪拌した。該均一の混合物を１滴のシブ
チル錫ジラウレートで触媒し、混合物を再び攪拌して触
媒を分散させた。攪拌後、混合物を260゜F炉に置き、一
夜反応させた。実施例26の試験結果と実施例4A及び4Bの
試験結果との比較も、単一段階法に比べて本明細書に開
示の２段階法の方が増大された極限引張強度を有するポ
リウレタンを製造することを示している。
実施例27 この実施例27は、本発明に従うポリウレタンの末端キ
ャップ法を例示する。実施例27は２段階法で作られ、第
１段階にはダイマーイソシアネート、C19ジオール（第
１のジオール）及び1,6−ヘキサンジオール（第２のジ
オール）が含まれる。第２の段階成分にはC19ジオール
及びシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネートが含まれ
る。
以下に示す方法は上記実施例24A〜Ｇに関して示した
方法の変形である。この方法は１ガロン化学反応器を用
いたスケールアップを表す。
すべてのジオールは使用前にまず60℃にて30Hg減圧下
一夜乾燥させた。反応器は装入前に15分間窒素でパージ
した。第１段階モノマーを窒素下乾燥箱中で秤量し以下
の順：ダイマーイソシアネート、C19ジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、で反応器にすばやく加えた。モノマー
を加えた後、激しく攪拌し、ヒーターをつけて50℃に設
定し、そしてシールポンプをつけて50PSIに設定した。
反応器の装入口はシールし、ヘッドスペースにはほぼ５
分間窒素を通した。反応器のサーモウエル温度が50℃に
達したから、設定点を80℃に高めた。この段階的温度上
昇はモノマーの加熱を妨げるのに望ましいと思われる。
反応温度はサーモウエル及び反応器壁温度の平均を用い
て監視し、第１段階では120℃を超えなかった、反応器
ヘッドスペースは30分ごとに２時間窒素を通した。攪拌
を止め、赤外分析用に、プレポリマーの試験を取出し
た。赤外分析はイソシアネートピークがなくなると第１
段階の完了を示すことを表した。
第１段階完了後、第２段階用のC19ジオールを窒素下
で秤量し該プレポリマー混合物に加え、ほぼ５分間攪拌
した。固体のシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート
を窒素化で秤量し、反応器にできるだけすばやく加え
た。反応器の添加口を閉じて再び激しく攪拌した。次い
て温度設定点を125℃に上げた。15分後、ポリマーの過
剰の発泡を妨げるために攪拌器を最少速度に落とした。
この時間の間に発熱反応により約140℃に温度が上がっ
た。ほぼ30分後反応は終りに近づき、温度が下がり始め
た。温度下降が始まったときに、反応器の添加口からポ
リマーの粘度を肉眼で監視した。それ自体に維持される
気孔を充填された反応混合物の前ブレードの後方に数秒
間残して反応混合物の粘度が攪拌器ブレードがポリマー
を切って通っていくのに十分な高さになったとき、反応
混合物を反応器から液体の如く押し出した。反応混合物
を反応器の底から圧力下バルブを通してポリプロピレン
ビーカー中に押し出し、窒素パージ下200゜Fに24時間加
熱した。
加熱後、ポリマー塊をビーカーから取出し、液体窒素
中でほぼ20分間冷却した。冷たい塊をほぼ1/8インチ粒
体に粉砕した。次いでポリマーに残る過剰のイソシアネ
ートを末端キャップするために、該粒体を４倍重量の試
薬エタノールに浸透させた。この末端キャップ法は、他
に大気水分と反応してビウレット架橋をもつ尿素基を生
成し得るか又はウレタン基と反応してポリマー内にアロ
ファネート架橋を形成し得るイソシアネート基を除去す
るに価値があると思われる。アルコールに浸透させた
後、ポリマーをきれいな試薬エタノールで洗浄し、50℃
にて数日間真空乾燥してエタノールを除去した。得られ
るポリマーは、圧縮及び射出成形、押出又は溶液注型に
より加工できる。
上記実施例に従うポリマーは以下の一般的方法に従い
圧縮成形することができる。しかしながら、上記実施例
で実際に用いる圧縮温度、圧力は場合により異なる。
成形の前に、ポリマーの粒体を50℃にて24時間真空下
で乾燥する。圧縮成形プレスを360゜Fにて予備加熱す
る。代表的には、６インチ×６インチの標準厚み（0.02
5インチ）のシートを製造するには約20gのポリマー粒体
を用いる。この量を他のフィルム厚みに調節することが
できる。該粒体をArmalon（登録商標）Teflonコートし
たガラス繊維布でライニング（裏打ち）されたフェロタ
イプ写真乾板の間で成形する。組み立てた成形プレート
とポリマーをプレスの定盤の間におき、ポリマーを予備
加熱せずにラムカ20,000ポンド下でプレスする。プレー
ト間の圧力低下が止まり、ポリマーの更なる流れを示さ
なくなるまで圧力を維持する（典型的に30〜60秒）。次
いで圧力を開放し、ポリマーをすぐに１インチアルミ板
の間で室温に冷却する。成形したポリマーは、試験の前
に少なくとも24時間周囲条件にて静置させておく。所望
ならば、該ポリマーを90℃にて強制通気炉中に24時間お
くことにより、成形後アニールすることができる。
表の説明 第１表は実施例で用いた反応剤の化学量論的量（当
量）を示す。第２表は実施例の試験結果を示す。
許容された軟化点及び他の物理的性質のところで試料
を圧縮形成し、インストロンモデル1125試験機で試験し
て極限引張強度（UTS）、破断点伸び（elong.）及び100
％割線モジュラス（mod.）を測定した。大部分の実施例
は一定した降伏点を有するポリウレタンであった。測定
した場合には降伏点引張強度、（psi）及び降伏点伸び
（％）を「備考」欄に示す。いくつかの試料はまた、90
℃にてリンガー液（Ringer's solution）中に置いてそ
の温度で溶触するか否かをみることにより機械的安定性
を測定した。このように試験したこれらの実施例は実施
例16A〜Ｋ、22A〜Ｉ、23A〜Ｄ、24A〜Ｇ及び25A〜Ｄを
除いて備考欄に「90℃失敗」又は「90℃成功」と印すこ
とにより示す。これらの実施例に従い製造されたポリウ
レタンはすべて90℃リンガー液で寸法安定性を有する。
実施例に従い製造されたポリマーは、所望の機械的特
性を維持しつつ、加水分解及び酸化に安定であることが
見出された。特に、実施例16F及びスケールアップに相
当する16Kの組成を有するポリウレタンを広く試験し、
ダウ・ケミカル社製ペレタン（登録商標）2363−80Aと
比較した。試験は本発明のこれらのポリウレタンはペレ
タン2363−80Aに匹敵する極限機械的性質を有し、耐酸
化崩壊においてかなり改良された結果として、この実施
例に従い製造されたポリウレタンは特に埋め込み可能な
装置への用途に適すると思われ、現在入手可能なポリウ
レタン配合物よりもかなり優れていると思われる。
第１図はペレタン2363−80Aを種々の酸化性及び非酸
化性溶液に入れたときの影響を示し、示した溶液中での
極限引張強度の変化を時間をおって示してある。0.9mm
厚さをもつ80Aペレタンポリウレタンの試験片を90℃に
てAgNO3（0.1M）、AgNO3（1.0M）及びNaClO（0.1M）を
それぞれ含有する酸化性溶液中にて35日間処理した。試
験片をまた酢酸（0.1M）、乳酸（0.1M）、燐酸（0.1M）
及びリンガー液をそれぞれ含有する非酸化性溶液中にて
同じ時間同じ温度で処理した。極限引張強度についての
試験結果をグラフで示す。ペレタン2363−80Aポリウレ
タンは酸化性溶液中で分解されると思われる。このこと
は、金属鉄誘発酸化としてポリウレタンに関する文献に
示された問題に関係すると思われる。該文献に示される
ように、これはペレタン2363−80Aポリウレタン中のポ
リエーテル部分の酸化に関係すると思われる。
第２図は、実施例17Fの組成を有するポリウレタンと
比較して、種々のポリエーテルウレタンについて時間に
対する極限引張強度のパーセント変化を示す。平均厚み
0.9mmの微小引張試験片を1.0M硝酸銀中で90℃にて35日
間経時させた。第２図は、リンガー液中で経時させた同
様の試験片の極限引張強度に等しい基本線を設定するこ
とにより、浸漬後に起きる可塑化を反映するように調整
した。そのままで、第２図は同じ期間及び温度でリンガ
ー液で経時させた試験片と比較しての引張強度変化を示
す。第２図に示されるように、酸化的環境に対する耐性
は実施例17Fのポリウレタンについてかなり改良され
る。第２図はまた、引張強度の変化度と挙げたポリエー
テルウレタンの相対エーテル含量との間におおまかな対
応があることを示す。
＜発明の効果＞ 本発明のポリマーは新規かつ有用なポリウレタン群で
あると信じる。その製造方法はこれらのポリマーを製造
するに特に最適であり、かつまた新規であると信じる。
【図面の簡単な説明】
第１図はペレタン2363−80Aを種々の酸化性及び非酸化
性溶液に入れた時の影響を示し、示した溶液中での極限
引張強度の変化を時間に対して示してある。 第２図は種々のポリエーテルウレタンについての時間に
対する極限引張強度のパーセント変化を実施例17Fの組
成を有するポリウレタンと比較して示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カート カールソン アメリカ合衆国 ミネソタ州 55369 ノース オセオ 94番アベニュー 9952 (56)参考文献 特開 昭61−200115（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−146902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227557（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−142817（ＪＰ，Ａ) 米国特許3799965（ＵＳ，Ａ)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ウレタン基により結合したより軟質なセグ
    メント及びより硬質なセグメントを交互に含有すること
    から成るセグメント化ポリウレタンにおいて、該より軟
    質なセグメントが一般式 （−Ｏ又は−OCNH）−（R1−Ｕ−R2−Ｕ）ｍ−R1−（Ｏ
    −又は−NHCO−） （式中、R1及びR2のうちの一方はダイマー主鎖を表し、
    Ｕはウレタン基を表し、及びR1及びR2のうちの他方はエ
    ーテル及びエステル基を含まず約1000未満の分子量を有
    する炭化水素部分を表し、ｍの平均値はほぼ１又はそれ
    以上である） を有するポリウレタンを含有することから成り、並びに
    該より硬質なセグメントが一般式 （−Ｏ又は−OCNH）−（R3−Ｕ−R4−Ｕ）ｎ−R3−（Ｏ
    −又は−NHCO−） （式中、R3及びR4はいずれもエーテル及びエステル基を
    含まず約500未満の分子量を有する炭化水素部分を表
    し、Ｕはウレタン基を表し、ｎの平均値はほぼ１又はそ
    れ以上である） を有するポリウレタンを含有することからなり、該ポリ
    ウレタンをアルコールと反応させることにより、該セグ
    メント化ポリウレタンを末端キャップし、それにより未
    反応イソシアネートを除去してなることを特徴とするセ
    グメント化ポリウレタン。
  2. 【請求項２】ウレタン基により結合したより硬質なセグ
    メント及びより軟質なセグメントを交互に含有すること
    から成るセグメント化ポリウレタンにおいて、該より軟
    質なセグメントが一般式 （−Ｏ又は−OCNH）−（R1−Ｕ−R2−Ｕ）ｍ−R1−（Ｏ
    −又は−NHCO−） （式中、R1及びR2のうちの一方はダイマー主鎖を表し、
    Ｕはウレタン基を表し、及びR1及びR2のうちの他方はエ
    ーテル及びエステル基を含まず約1000未満の分子量を有
    する炭化水素部分を表し、該他方のR1及びR2は隣のウレ
    タン基の間に２〜６の鎖長を有する短鎖炭化水素部分及
    び100を超える分子量を有する中鎖炭化水素部分を含有
    し、並びにｍの平均値が１又はそれ以上である） を有するポリウレタンを含有することから成り、並びに
    該より硬質なセグメントが一般式 （−Ｏ又は−OCNH）−（R3−Ｕ−R4−Ｕ）ｎ−R3−（Ｏ
    −又は−NHCO−） （式中、R3及びR4はエーテル及びエステル基を含まず約
    500未満の分子量を有する炭化水素部分を表し、Ｕはウ
    レタン基を表示し、及びｎの平均値は１又はそれ以上で
    ある） を有するポリウレタンを含有することからなり、該ポリ
    ウレタンをアルコールと反応させることにより、該セグ
    メント化ポリウレタンを末端キャップし、それにより未
    反応イソシアネートを除去してなることを特徴とするセ
    グメント化ポリウレタン。
  3. 【請求項３】ウレタン基により結合したより硬質なセグ
    メント及びより軟質なセグメントを交互に含有すること
    から成るセグメント化ポリウレタンにおいて、該より軟
    質なセグメントが一般式 （−Ｏ又は−OCNH）−（R1−Ｕ−R2−Ｕ）ｍ−R1−（Ｏ
    −又は−NHCO−） （式中、R1及びR2のうちの一方はダイマー主鎖を表し、
    Ｕはウレタン基を表し、及びR1及びR2のうちの他方は、
    隣のウレタン基の間に少なくとも８個の鎖長を有する中
    鎖炭化水素部分及び隣のウレタン基の間に２〜６個の鎖
    長を有する短鎖炭化水素部分を含有する、脂肪族直鎖、
    分枝鎖又は環状鎖炭化水素部分を表し、ｍの平均値はほ
    ぼ１又はそれ以上である） を有するポリウレタンを含有することから成り、並びに
    該より硬質なセグメントが一般式 （−Ｏ又は−OCNH）−（R3−Ｕ−R4−Ｕ）ｎ−R3−（Ｏ
    −又は−NHCO−） （式中、R3及びR4はエーテル及びエステル基を含まず約
    500未満の分子量を有する炭化水素部分を表し、及びｎ
    の平均値はほぼ１又はそれ以上である） を有するポリウレタンを含有することからなり、該ポリ
    ウレタンをアルコールと反応させることにより、該セグ
    メント化ポリウレタンを末端キャップし、それにより未
    反応イソシアネートを除去してなることを特徴とするセ
    グメント化ポリウレタン。
  4. 【請求項４】該他方のR1及びR2がエーテル及びエステル
    基を含まずかつ隣のウレタン基の間に少なくとも８個の
    炭素の鎖長を有する脂肪族炭化水素部分を表す請求項１
    記載のセグメント化ポリウレタン。
  5. 【請求項５】ウレタン基により結合したより硬質なセグ
    メント及びより軟質なセグメントを交互に含有すること
    から成るセグメント化ポリウレタンにおいて、該より軟
    質なセグメントが一般式 （−Ｏ又は−OCNH）−（R1−Ｕ−R2−Ｕ）ｍ−R1−（Ｏ
    −又は−NHCO−） （式中、R1及びR2のうちの一方はダイマー主鎖を表し、
    Ｕはウレタン基を表し、及びR1及びR2のうちの他方は、
    エーテル及びエステルを含まないほぼ約1000未満の分子
    量の炭化水素部分を表し、かつ該他方のR1及びR2は約12
    0以上約1000未満の分子量を有し及び少なくとも炭素数
    ３の分枝鎖を有する中鎖脂肪族分枝炭化水素部分、及び
    隣のウレタン基の間に２〜６個の炭素鎖長を有する短鎖
    炭化水素部分を含有し、そしてｍの平均値がほぼ１又は
    それ以上である） のポリウレタンを含有することから成り、並びに該より
    硬質なセグメントが一般式 （−Ｏ又は−OCNH）−（R3−Ｕ−R4−Ｕ）ｎ−R3−（Ｏ
    −又は−NHCO−） （式中、R3及びR4のうちの一方はエーテル及びエステル
    基を含まず約500未満の分子量を有する炭化水素部分を
    表し、R3及びR4のうちの他方はほぼ100以上約1000未満
    の分子量を有し、隣のウレタン基の間に少なくとも８個
    の炭素鎖長及び少なくとも３個の炭素分枝鎖を有する脂
    肪族分枝炭化水素部分を表し、及びｎの平均値は１又は
    それ以上である） を有するポリウレタンを含有することからなり、該ポリ
    ウレタンをアルコールと反応させることにより、該セグ
    メント化ポリウレタンを末端キャップし、それにより未
    反応イソシアネートを除去してなることを特徴とするセ
    グメント化ポリウレタン。 を有するポリウレタンを含有することから成ることを特
    徴とするセグメント化ポリウレタン。
  6. 【請求項６】ダイマーイソシアネートを、約120以上約1
    000未満の分子量を有する中鎖第１のジオールを包含す
    る、エーテル及びエステル基を含有しない過剰の１種又
    はそれ以上のジオールと反応させてヒドロキシル基を末
    端とするポリウレタンを製造する段階、並びに該ポリウ
    レタンを、エーテル及びエステルを含まない500未満の
    分子量を有する第２のジオール及びエーテル及びエステ
    ルを含まない約500未満の分子量を有する第２のジイソ
    シアネートと反応させて、実質的に均等なポリマーを製
    造する段階を含有することを特徴とする生体安定性のあ
    るセグメント化ポリウレタンの製造方法。
  7. 【請求項７】該第１段階が、ダイマーイソシアネートを
    該第１のジオール及びそのヒドロキシル基間に２〜６個
    の炭素鎖長を有する連鎖延長剤ジオールと反応させて該
    ヒドロキシル基を末端とするポリウレタンを製造するこ
    とを含有することから成り、そして該ヒドロキシルを末
    端とするポリウレタンを反応させる段階が、該ポリウレ
    タンを、第２のジイソシアネート及び120を超える分子
    量を有する中鎖ジオールと反応させることを含有するこ
    とから成る、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】ヒドロキシル基を末端とするポリウレタン
    を反応させる該段階が、該ポリウレタンを第２のジイソ
    シアネート及びそのヒドロキシル基間に２〜６個の炭素
    鎖長を有する連鎖延長剤ジオールと反応させることを含
    有することからなる請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】ダイマーイソシアネートを反応させる該段
    階が、ダイマージイソシアネートを該第１の中鎖ジオー
    ル及びそのヒドロキシル基間に２〜６個の炭素鎖長を有
    する連鎖延長剤ジオールと反応させることを含有するこ
    とから成る請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】ダイマーイソシアネートを反応させる該
    段階が、該ダイマーイソシアネートを該第１のジオール
    及び該連鎖延長剤ジオールと反応させることを含有する
    ことから成り、該第１のジオールに対する該連鎖延長剤
    ジオールの化学量論比が１より大きい請求項６〜９のい
    ずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】該ダイマーイソシアネートを反応させる
    該段階が、該ダイマーイソシアネートを、１又はそれ以
    上のジオール対該ダイマーイソシアネートのOH:NCO比が
    ほぼ3:2であるように１又はそれ以上のジオールと反応
    させることを含有することから成る請求項６〜９のいず
    れかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】ダイマーイソシアネートを反応させる該
    段階がダイマーイソシアネート1,6−ヘキサンジオール
    及び９−ヒドロキシメチルオクタデカノールと反応させ
    ることを含有することから成り、そして該ヒドロキシル
    基を末端とするポリウレタンを反応させる該段階は該ポ
    リウレタンを1,4−シクロヘキサンジイソシアネート及
    び９−ヒドロキシメチルオクタデカノールと反応させる
    ことを含有することから成る請求項６又は７記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】ダイマーイソシアネートを反応させる該
    段階がダイマーイソシアネートをBHEDUジオール（BHEDU
    ジオールが該第１のジオールである）と反応させること
    を含有することから成り、そして該ヒドロキシル基を末
    端とするポリウレタンを反応させる該段階が該ポリウレ
    タンを該第２のジイソシアネート及びそのヒドロキシル
    基間に２〜６個の炭素鎖長を有する連鎖延長剤ジオール
    と反応させることを含有することから成る請求項６記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】ダイマーイソシアネートを反応させる該
    段階がダイマーイソシアネートをジメロールと反応させ
    ることを含有することから成る請求項６記載の方法。
  15. 【請求項１５】ウレタン基により結合したより軟質なセ
    グメント及びより硬質なセグメントを交互に含有するこ
    とから成るセグメント化ポリウレタンにおいて、該より
    軟質なセグメントが一般式 −Ｏ−（R1−OOCNH−Ｄ−NHCOO）ｍ−R1−Ｏ− （式中、Ｄはダイマー主鎖を表し、R1は約1000未満の分
    子量を有しエーテル及びエステル基を含まない炭化水素
    部分を表し、及びｍの平均値はほぼ１又はそれ以上であ
    る） を有するポリウレタンを含有することから成り、並びに
    該より硬質なセグメントが一般式 −OCNH−（R2−NHCOO−R3−OOCNH）ｎ−R2−NHCO− （式中、R2は約1000未満の分子量を有し、ジイソシアネ
    ートから誘導された、エーテル及びエステル基を含有し
    ない炭化水素部分を表し、R3は約500未満の分子量を有
    し、ジオールから誘導された、エーテル及びエステル基
    を含有しない炭化水素部分を表し、Ｕはウレタン基を表
    し、及びｎの平均値は１又はそれ以上である） を有するポリウレタンを含有することから成ることを特
    徴とするセグメント化ポリウレタン。
  16. 【請求項１６】該ポリウレタンをアルコールと反応させ
    ることにより、該セグメント化ポリウレタンを末端キャ
    ップし、それにより未反応イソシアネートを除去して成
    る15に記載のセグメント化ポリウレタン。
  17. 【請求項１７】該実質的に均等なポリマーをアルコール
    と反応させて反応され得なかったイソシアネートを除去
    する更なる段階を含有することから成る請求項６記載の
    生体安定性のあるセグメント化ポリウレタンの製造方
    法。
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