JP3074403B2

JP3074403B2 - ピリミジン誘導体及びこれを含む除草剤

Info

Publication number: JP3074403B2
Application number: JP03213086A
Authority: JP
Inventors: 信英和田; 伸雄竹藤; 康一郎角; 重彦立川
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd; Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd; Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 2000-08-07
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: JPH0532639A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリミジン誘導
体及びこれを有効成分として含有する水田、畑地及び非
農耕地等に適用できる除草剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】すでに、米国特許第４,２４８,６１９号
明細書（特開昭５５−２４１９５号公報明細書）、米国
特許第４,４２７,４３７号明細書（特開昭５４−５５７
２９号公報明細書）及びアグリカルチュラル・アンド・バ
イオロジカル・ケミストリ（Agric. Biol. Chem.）３０
巻、９号、８９６頁（１９６６年）には、２−フェノキ
シピリミジン誘導体が除草作用を有することが記載され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
文献に記載された化合物は、一年生雑草に対する除草活
性が弱く、しかも多年生雑草に対しては殆ど活性を示さ
ないことや、除草活性は強いものの一部の有用作物に対
し、薬害を与えるものがあるなどの欠点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピリミジ
ン誘導体について、有用作物に対して薬害を与えること
なく、除草活性の優れた化合物の開発を目的に鋭意研究
した結果、ベンゼン環上の特定の位置に置換基を導入し
た本発明のピリミジン誘導体が、一年生雑草はもとより
多年生雑草に対して優れた除草効果を示すとともに、
稲、小麦、トウモロコシ等の作物には安全で、選択性を
示すことを見い出し本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は、一般式〔Ｉ〕

【化３】

【０００６】［式中、Ｈｅｔは式

【化４】

【０００７】｛式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級ハロアルキル基、フェニル基、置換
フェニル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ
基、低級アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、低級ア
ルコキシカルボニル基、アミノ基、低級アルキルアミノ
基または低級ジアルキルアミノ基を示し、ｎは１〜６ま
での整数を示し、Ｒ¹は低級アルキル基、フェニル基ま
たは置換フェニル基を示す。｝で表される基を示し、Ｒ
は水素原子、低級アルキル基、式−ＣＨ（Ｒ²）ＯＲ
³｛式中、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ³は低級アルキル基、アルキルカルボニル基、フェニ
ルカルボニル基、置換フェニルカルボニル基、低級アル
コキシカルボニル基または式−Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁴Ｒ⁵（式
中、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一または相異なり、水素原子または
アルキル基を示す。）｝で表される基または式−Ｎ＝Ｃ
（Ｒ⁶）₂（式中、Ｒ⁶は低級アルキル基を示す。）で表
される基を示す。］で表されるピリミジン誘導体並びに
その塩及びこれらを有効成分として含有する除草剤であ
る。

【０００８】一般式〔Ｉ〕においてヘテロ環の置換基Ｘ
のハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素及びヨウ
素の各原子をあげることができる。低級アルキル基とし
ては、炭素数１〜３の直鎖または枝分れしたアルキル
基、すなわちメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基をあげることができる。低級ハロアルキル
基としては、前記低級アルキル基の一部または全部が前
記ハロゲン原子で置換されたハロアルキル基、例えば基
CHF₂、基CH₂Cl、基CBr₃等を例示することができる。置
換フェニル基としては、フェニル基の一部または全部が
前記のハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキ
シ基で置換された置換フェニル基、例えば４−クロロフ
ェニル基、３−メチルフェニル基等を例示することがで
きる。低級アルコキシ基としては、炭素数１〜３の直鎖
または枝分れしたアルコキシ基、すなわちメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基をあ
げることができる。低級ハロアルコキシ基としては、前
記低級アルコキシ基の一部または全部が前記ハロゲン原
子で置換されたハロアルコキシ基、例えば基OCHF₂、基O
CH₂Cl、基OCBr₃等を例示することができる。低級アルキ
ルチオ基としては、炭素数１〜３の直鎖または枝分れし
たアルキルチオ基、すなわちメチルチオ基、エチルチオ
基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基をあげる
ことができる。低級アルコキシカルボニル基としては、
前記低級アルコキシ基が結合したカルボニル基、すなわ
ちメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−
プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基
をあげることができる。低級アルキルアミノ基ならびに
低級ジアルキルアミノ基は、前記低級アルキル基がモノ
あるいはジ置換したアミノ基、例えばメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ｎ−プロピ
ルアミノ基等を例示することができる。

【０００９】また、一部のヘテロ環の置換基Ｒ¹の低級
アルキル基としては、前記置換基Ｘの低級アルキル基と
同様な基を例示できる。置換フェニル基についても前記
置換基Ｘの置換フェニル基と同様な基を例示できる。

【００１０】カルボン酸の置換基Ｒの低級アルキル基と
しては、前記置換基Ｘの低級アルキル基と同様な基を例
示できる。また、式−ＣＨ（Ｒ₂）ＯＲ³における置換基
Ｒ²及びＲ³の低級アルキル基についても前記置換基Ｘの
低級アルキル基と同様な基を例示できる。置換基Ｒ³の
アルキルカルボニル基としては、炭素数１〜７の直鎖ま
たは枝分れしたアルキル基が結合したカルボニル基、例
えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｉ−プ
ロピルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペ
ンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、基CO
CH₂C(CH₃)₃等を例示することができる。置換フェニルカ
ルボニル基としては、前記置換基Ｘの置換フェニル基と
同様な置換フェニル基が結合したカルボニル基、例えば
４−クロロフェニルカルボニル基、３−メチルフェニル
カルボニル基等を例示することができる。低級アルコキ
シカルボニル基としては、前記置換基Ｘの低級アルコキ
シカルボニル基と同様な基を例示できる。式−Ｃ（Ｏ）
ＮＲ⁴Ｒ⁵における置換基Ｒ⁴及びＲ⁵のアルキル基として
は、炭素数１〜７の直鎖または枝分れしたアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−
ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、基CH₂C
(CH₃)₃、基CH₂CH(CH₃)C₂H₅、基CH₂CH(C₂H₅)₂、基C₂H₄C
(CH₃)₃、基CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃等を例示することができ
る。式−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）₂における置換基Ｒ⁶の低級アル
キル基としては、前記置換基Ｘの低級アルキル基と同様
な基を例示できる。

【００１１】特に好ましい化合物としては、一般式
〔Ｉ〕においてヘテロ環の置換基Ｘがメトキシ基、メチ
ル基、トリフルオロメチル基及び塩素原子を示し、Ｒが
水素原子、メトキシメチル基を示す化合物があげられ
る。次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体的な例
を表１、表２及び表３Ａ〜Ｅに示す。化合物番号は以後
の記載において参照される。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３Ａ】

【００１５】

【表３Ｂ】

【００１６】

【表３Ｃ】

【００１７】

【表３Ｄ】

【００１８】

【表３Ｅ】

【００１９】本発明化合物は、例えば次に示す方法によ
り製造することができる。製造法〈Ａ〉

【００２０】

【反応式１】

【００２１】（式中、Ｙは、ハロゲン原子、メチルスル
ホニル基またはベンジルスルホニル基を示し、Ｈｅｔは
前記と同じ意味を示す。）化合物〔II〕と化合物〔ａ〕より生成した化合物〔II
I〕を塩基の存在下、溶媒中において一般式〔IV〕にて
表される化合物と反応温度０〜２００℃で０.５〜２０
時間反応させ、得られた物質を化合物〔ｂ〕と処理する
ことにより、一般式〔Ｖ〕にて表される化合物を製造す
ることができる。ここで塩基としては水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリ
ウム、トリエチルアミン、ピリジン等の無機または有機
の塩基が使用できる。また、溶媒としてはアセトン、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、ジクロルメタ
ン、クロロホルム等が使用できる。

【００２２】製造法〈Ｂ〉

【反応式２】

【００２３】（式中、Ｒ⁷はベンジル基または２−トリ
メチルシリルエチル基を示し、Ｙ及びＨｅｔは前記と同
じ意味を示す。）化合物〔VI〕と化合物〔VII〕より生成した化合物〔VII
I〕を塩基の存在下、溶媒中において一般式〔IV〕にて
表される化合物と反応温度０〜２００℃で０.５〜２０
時間反応させ、化合物〔IX〕を製造する。化合物〔IX〕
を化合物〔ｂ〕または〔ｃ〕で処理することにより、一
般式〔Ｖ〕にて表される化合物を製造することができ
る。ここで塩基および溶媒は、製造法〈Ａ〉に記載した
ものと同様のものが使用できる。

【００２４】製造法〈Ｃ〉

【反応式３】（式中、Ｒ、Ｙ及びＨｅｔは前記と同じ意味を示す。）

【００２５】一般式〔Ｘ〕にて表される化合物を塩基の
存在下、溶媒中において一般式〔IV〕にて表される化合
物と反応させることにより、一般式〔XI〕にて表される
化合物を製造することができる。ここで塩基および溶媒
は、製造法〈Ａ〉に記載したものと同様のものが使用で
きる。

【００２６】製造法〈Ｄ〉

【反応式４】（式中、Ｈｅｔ及びＹは前記と同じ意味を示す。）

【００２７】化合物〔XII〕と化合物〔ａ〕より生成し
た化合物〔XIII〕を塩基の存在下、溶媒中において一般
式〔VII〕にて表される化合物と反応温度０〜２００℃
で０.５〜２０時間反応させ、得られた物質を化合物
〔ｂ〕と処理することにより、一般式〔Ｖ〕にて表され
る化合物を製造することができる。ここで塩基および溶
媒は、製造法〈Ａ〉に記載したものと同様のものが使用
できる。

【００２８】製造法〈Ｅ〉

【反応式５】（式中、Ｒ⁷、Ｈｅｔ及びＹは前記と同じ意味を示
す。）

【００２９】化合物〔XIV〕を塩基の存在下、溶媒中、
一般式〔VII〕にて表される化合物とを反応温度０〜２
００℃で０.５〜２０時間反応させ、得られた化合物〔I
X〕を化合物〔ｂ〕または〔ｃ〕で処理することによ
り、一般式〔Ｖ〕にて表される化合物を製造することが
できる。ここで塩基および溶媒は、製造法〈Ａ〉に記載
したものと同様のものが使用できる。

【００３０】製造法〈Ｆ〉

【反応式６】（式中、Ｒ，Ｈｅｔ及びＹは前記と同じ意味を示す。）

【００３１】一般式〔XV〕にて表される化合物を塩基の
存在下、溶媒中一般式〔VII〕にて表される化合物と反
応させることにより、一般式〔XI〕にて表される化合物
を製造することができる。ここで塩基および溶媒は、製
造法〈Ａ〉に記載したものと同様のものが使用できる。

【００３２】製造法〈Ｇ〉

【反応式７】

【００３３】［式中、Ｒ⁸は水素原子、低級アルキル
基、式 −ＣＨ（Ｒ²）ＯＲ³｛式中、Ｒ²は水素原子ま
たは低級アルキル基を示し、Ｒ³は低級アルキル基、ア
ルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、置換フェ
ニルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基または
式 −Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁴Ｒ⁵（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一また
は相異なり、水素原子またはアルキル基を示す。）｝で
表される基を示し、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｈｅｔは
前記と同じ意味を示す。］

【００３４】一般式〔Ｖ〕にて表される化合物と一般式
〔XVI〕にて表される化合物とを塩基の存在下、溶媒中
において反応温度−１０〜１５０℃で０.５〜１５時間
反応させることにより、一般式〔XVII〕にて表される化
合物を製造することができる。ここで塩基および溶媒
は、製造法〈Ａ〉に記載したものと同様のものが使用で
きる。

【００３５】製造法〈Ｈ〉

【反応式８】（式中、Ｈｅｔ及びＲ⁶は前記と同じ意味を示す。）

【００３６】一般式〔Ｖ〕にて表される化合物と一般式
〔ＸＶＩＩＩ〕にて表される化合物とを塩基及びジメチ
ルアミノホスホリルジクロライドまたはフェニルホスホ
スホロジクロライド等のリン酸ジクロライドの存在下、
溶媒中において反応温度−１０〜１００℃で１〜３０時
間反応させ、一般式〔ＸＩＸ〕にて表される化合物を製
造することができる。ここで塩基としてはピリジン、ト
リエチルアミン等の有機３級アミン等が使用でき、溶媒
としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が使用でき
る。

【００３７】製造法〈Ｉ〉

【反応式９】（式中、Ｈｅｔ及びＲは前記と同じ意味を示す。）

【００３８】一般式〔Ｖ〕にて表される化合物と化合物
〔ｄ〕とを溶媒中において反応温度−１０〜１００℃で
１〜１０時間反応させて一般式〔XX〕にて表される化合
物を製造することができる。溶媒としてはエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン等が使用できる。得られた化合物〔XX〕に、一般式
〔XXI〕で表される化合物を溶媒中において−１０〜１
００℃で０.５〜３０時間反応させることにより、化合
物〔XI〕を製造することができる。溶媒は前記と同様な
ものが使用できる。

【００３９】製造法〈Ｊ〉一般式〔Ｖ〕

【化５】

【００４０】（式中、Ｈｅｔは前記と同じ意味を示
す。）にて表される化合物と塩基とを、水、アルコー
ル、アセトニトリル、アセトン、エーテル、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中
において、反応温度０〜１００℃で０.２〜１０時間反
応させることにより、一般式〔Ｖ〕にて表される化合物
の有機または無機塩を製造することができる。ここで塩
基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシ
ウム等の炭酸塩類、アンモニア、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等の１級、
２級及び３級アミン類が使用できる。

【００４１】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明の製造法を具体
的に説明する。実施例１２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−６−（４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン
−２−イル）オキシ安息香酸（化合物番号１２）の合成２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−６−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（融点６３〜６５
℃）３.８ｇ（１０ミリモル）、４,６−ジメトキシ−
１,３,５−トリアジン１.８ｇ及び炭酸カリウム１.５ｇ
（１１ミリモル）をジメチルホルムアミド４０ｍｌに懸
濁し、８０℃で４時間攪拌した。この反応混合物を水に
入れ、酢酸エチルにて二度抽出し、有機層を水洗・乾燥
させた後に溶媒を留去し、得られた粘稠液体をカラム精
製して２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ−６−（４,６−ジメトキシ−１,３,５−ト
リアジン−２−イル）オキシ安息香酸ベンジル４.０ｇ
を得た（収率７７％）。これを酢酸エチルに溶解させ、
あらかじめ酢酸エチル、メタノールにて湿らせておいた
１０％パラジウム炭素０.３ｇを含む懸濁液に加え、常
圧にて水素を導入し、接触還元を行った。水素の吸収が
止まったところで、反応終了とし反応液を濾過した。濾
液を減圧濃縮後、残渣にトルエン及びヘキサンを加え結
晶化させて融点１３７〜１４１℃の白色粉末２.２ｇを
得た（収率６７％）。

【００４２】実施例２２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−６−（４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン
−２−イル）オキシ安息香酸ナトリウム（化合物番号１
３）の合成２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−６−（４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン
−２−イル）オキシ安息香酸０.８ｇ（１.９ミリモル）
をメタノール１０ｍｌに溶解し、これに２８％ナトリウ
ムメチラート０.４ｇを加えた。反応液を濃縮後アセト
ンを加え、析出した結晶を濾別・ヘキサン洗浄して、融
点１８１〜１８４℃の白色結晶を０.８ｇ得た（収率９
３％）。

【００４３】実施例３２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル−６−
（５−ニトロピリジン−２−イル）オキシ安息香酸１−
エトキシカルボニルオキシエチル（化合物番号２５）の
合成２−ヒドロキシ−６−（５−ニトロピリジン−２−イ
ル）オキシ安息香酸１−エトキシカルボニルオキシエチ
ル２.０ｇ（５ミリモル）、４,６−ジメトキシ−２−メ
チルスルホニルピリミジン１.２ｇ（５.５ミリモル）及
び炭酸カリウム２.０ｇ（１４.５ミリモル）をジメチル
ホルムアミド５ｍｌに懸濁し、８０℃で４時間攪拌し
た。この反応混合物を水に入れ、酢酸エチルにて二度抽
出し、有機層を水洗・乾燥させた後に溶媒を留去して得
られた粘稠液体をカラム精製して、融点４３〜４７℃の
淡黄色粉末を２.１ｇ得た（収率７６％）。

【００４４】実施例４２−（２−クロロ−３−ニトロピリジン−６−イル）オ
キシ−６−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ安息香酸１−エトキシカルボニルオキシエチ
ル（化合物番号４７）の合成２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−６−ヒドロキシ安息香酸１−エトキシカルボニルオ
キシエチル２．０ｇ（５ミリモル）、２，６−ジクロロ
−３−ニトロピリジン１．０ｇ（５．２ミリモル）及び
炭酸カリウム２．０ｇ（１４．５ミリモル）をジメチル
ホルムアミド５ｍｌに懸濁し、室温で１時間撹拝した．
この反応混合物を水に入れ、酢酸エチルにて二度抽出
し、有機層を水洗・乾燥させた後に溶媒を留去し、得ら
れた粘調液体をカラム精製して、淡黄色アメ状物質を
２．１ｇ得た（収率７５％）。

【００４５】実施例５２−｛２,６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン−
４−イル｝オキシ−６−（４,６−ジメトキシピリミジ
ン−２−イル）オキシ安息香酸１−エトキシカルボニル
オキシエチル（化合物番号４６）の合成２−｛２,６−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン−
４−イル）オキシ−６−（４,６−ジメトキシピリミジ
ン−２−イル）オキシ安息香酸１.４ｇ（２.８ミリモ
ル）、炭酸１−クロロエチルエチル０.４５ｇ（２.
９ミリモル）及び炭酸カリウム０.４ｇ（２.９ミリモ
ル）をジメチルホルムアミド５ｍｌに懸濁し、８０〜９
０℃で３時間攪拌した。この反応混合物を水に入れ、酢
酸エチルにて二度抽出後、有機層を水洗・乾燥させた後
に溶媒を留去し、得られた粘稠液体をカラム精製して、
屈折率（Ｎａ−Ｄ線）１.４９７８の無色粘稠液体を０.
５ｇ得た（収率２９％）。

【００４６】実施例６２−（６−クロロピラジン−２−イル）オキシ−６−
（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ安
息香酸（化合物番号２１）の合成２,６−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルをテトラヒドロ
フラン中氷冷下で、２倍モルの水素化ナトリウムでナト
リウム塩としたのち、等モルの４,６−ジメトキシ−２
−メチルスルホニルピリミジンを加え、徐々に室温に戻
しながら一夜攪拌した。反応終了後、反応混合物を水中
に注ぎ、塩酸でＰＨ＝１として酢酸エチルで抽出し、水
洗・乾燥・濃縮後、得られた粉末をエタノールで再結晶
して、２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ−６−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを得た。
次に、２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ−６−ヒドロキシ安息香酸ベンジル３.８ｇ
（１０ミリモル）をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（１
０ｍｌ）に溶かし、氷冷下で水素化ナトリウム０.２５
ｇ（１０.５ミリモル）を加え、氷冷下で１０分間、室
温で３０分間攪拌した。さらに、２,６−ジクロロピラ
ジン４.５ｇ（３０ミリモル）を加え、８０〜９０℃で
２.５時間攪拌した。この反応混合物を水に入れ、酢酸
エチルにて二度抽出後、有機層を水洗・乾燥させた後に
溶媒を留去し、得られた粘稠液体をカラム精製して２−
（６−クロロピラジン−２−イル）オキシ−６−（４,
６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ安息香酸
ベンジル４.７ｇを得た（収率９６％）。これを酢酸エ
チルに溶解させ、あらかじめ酢酸エチル、メタノールに
て湿らせておいた１０％パラジウム炭素０.４ｇを含む
懸濁液に加え、常圧にて水素を導入し、接触還元を行っ
た。水素の吸収が止まったところで反応終了とし、反応
液を濾過した。濾液を減圧濃縮後、残渣にクロロホルム
を加え結晶化させて融点１６７〜１７１℃の白色粉末
１.７ｇを得た（収率４４％）。

【００４７】実施例７２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−
２−イル）オキシ−６−（４,６−ジメトキシピリミジ
ン−２−イル）オキシ安息香酸（化合物番号２８）の合
成２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−６−ヒドロキシ安息香酸３.６ｇ（１２.３mmol）を
テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、これに、カル
ボニルジイミダゾール２.２ｇ（１３.５mmol）を加え、
３０分間、攪拌還流を行った。反応液を室温に戻した
後、これに２−トリメチルシリルエタノール１.６ｇ
（１３.５mmol）を加え、８時間、攪拌還流を行った。
放冷後、反応液を濾過、濾液を濃縮し、得られた残渣を
アセトニトリル５０ｍｌに溶解させた。これに２,３−
ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン１.８ｇ
（８.４mmol）及び炭酸カリウム１.２ｇ（８.４mmol）
を加え、８時間、攪拌還流を行った。放冷後、反応液を
濾過、濾液を濃縮し、得られた粘稠液体をカラム精製し
て、２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ン−２−イル）オキシ−６−（４,６−ジメトキシピリ
ミジン−２−イル）オキシ安息香酸２−トリメチルシリ
ルエチル３.２ｇを得た（収率７３％）。これをジメチ
ルホルムアミド３０ｍｌに溶解させ、テトラブチルアン
モニウムフルオリド３水和物５.３ｇ（１６.８mmol）を
加え、室温で３０分間攪拌した。反応液を水に入れ、少
量の飽和硫酸水素カリウム水を加え、エーテルで抽出
後、有機層を飽和食塩水で洗浄・乾燥させた後、溶媒を
留去し、得られた結晶をヘキサン−ジイソプロピルエー
テルの混合溶媒で洗浄し、融点１３０〜１３３℃の白色
針状晶２.３ｇを得た（収率８８％）。

【００４８】実施例８２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−６−（ピリジン−３−イル）オキシ安息香酸（化合
物番号２９）の合成２−ヒドロキシ−６−（ピリジン−３−イル）オキシ安
息香酸２−トリメチルシリルエチル５ｇ（１５mmol）を
ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させ、これに４,
６−ジメトキシ−２−メチルスルホニルピリミジン３.
６ｇ（１６.５mmol）及び炭酸カリウム２.３ｇ（１６.
５mmol）を加え、１００℃で３時間攪拌した。放冷後、
反応液を水に入れ、酢酸エチルにて２度抽出後、有機層
を水洗・乾燥させた後に溶媒を留去し、得られた粘稠液
体をカラム精製して、２−（４,６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）オキシ−６−（ピリジン−３−イル）
オキシ安息香酸２−トリメチルシリルエチル５.６ｇを
得た（収率７９％）。これをジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させ、テトラブチルアンモニウムフルオリド
３水和物９.４ｇ（２９.８mmol）を加え、室温で１５分
間攪拌した。反応液を水に入れ、少量の飽和硫酸水素カ
リウム水を加え、酢酸エチルで抽出後、有機層を飽和食
塩水で洗浄・乾燥させた後に溶媒を留去し、得られた結
晶をヘキサンで洗浄し、融点１３９〜１４２℃の微黄色
固体２.２ｇを得た（収率５０％）。

【００４９】実施例９２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−６−（２−メチルピリジン−５−イル）オキシ安息
香酸４−ヘプチリデンアミノ（化合物番号３４）の合成２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−６−（２−メチルピリジン−５−イル）オキシ安息
香酸１ｇ（２.６mmol）をジメチルホルムアミド２０ｍ
ｌに溶解させ、室温攪拌下、４−ヘプタノンオキシム
０.３ｇ（２.６mmol）及びピリジン０.４ｇ（５.２mmo
l）を加えた後、反応液を０℃付近に冷却攪拌下、ジメ
チルアミノホスホリルジクロライド０.５ｇ（２.９mmo
l）を徐々に滴下した。室温で１０時間攪拌を続けた
後、反応液を氷水中に入れ、酢酸エチルにて３回抽出
後、有機層を飽和食塩水で洗浄・乾燥させた後に溶媒を
留去し、得られた粘稠液体をカラム精製して、屈折率
（Ｎａ−Ｄ線）１.５４５９の微黄色透明粘稠液体を
０．３ｇ得た（収率２３％）。

【００５０】実施例１０２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−６−（ピリジン−３−イル）オキシ安息香酸イソプ
ロピリデンアミノ（化合物番号３０）の合成２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−６−（ピリジン−３−イル）オキシ安息香酸０.７
ｇ（１.９mmol）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解
させ、これにカルボニルジイミダゾール０.３４ｇ（２.
１mmol）を加え、３０分間、攪拌還流を行った。反応液
を室温に戻し、アセトオキシム０.１６ｇ（２.２mmol）
を加え、１０分間、攪拌還流を行った。放冷後、反応液
を氷水中に入れ、酢酸エチルにて２回抽出後、有機層を
飽和食塩水で洗浄・乾燥させた後に溶媒を留去し、得ら
れた粘稠液体をカラム精製して、微黄色透明粘稠液体を
０.３ｇ得た（収率３８％）。

【００５１】本発明の除草剤は、一般式〔Ｉ〕で示され
るピリミジン誘導体を有効成分としてなる。本発明化合
物を除草剤として使用するには本発明化合物それ自体で
用いてもよいが、製剤化に一般的に用いられる担体、界
面活性剤、分散剤または補助剤等を配合して、粉剤、水
和剤、乳剤、微粒剤または粒剤等に製剤して使用するこ
ともできる。

【００５２】製剤化に際して用いられる担体としては、
例えばジークライト、タルク、ベントナイト、クレー、
カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライ
ト、炭酸カルシウム、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固
体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘ
キサノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられ
る。

【００５３】界面活性剤及び分散剤としては、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジ
スルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤として
は、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレン
グリコール、アラビアゴム等があげられる。使用に際し
ては適当な濃度に希釈して散布するかまたは直接施用す
る。

【００５４】本発明の除草剤は茎葉散布、土壌施用また
は水面施用等により使用することができる。有効成分の
配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤
または粒剤とする場合は０.０１〜１０％（重量）、好
ましくは０.０５〜５％（重量）の範囲から適宜選ぶの
がよい。また、乳剤及び水和剤とする場合は１〜５０％
（重量）、好ましくは５〜２０％（重量）の範囲から適
宜選ぶのがよい。

【００５５】本発明の除草剤の施用量は使用される化合
物の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件ならびに使用
する剤型等によってかわるが、粉剤及び粒剤のようにそ
のまま使用する場合は、有効成分として１０アール当り
０.１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から
適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合の
ように液状で使用する場合は、０.１〜５０,０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜１０,０００ｐｐｍの範囲から適
宜選ぶのがよい。

【００５６】また、本発明の化合物は必要に応じて殺虫
剤、殺菌剤、他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混
用してもよい。次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を
具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率
は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能
である。以下の説明において「部」は重量部を意味す
る。

【００５７】製剤例１水和剤化合物（３５）の１０部にエマルゲン（花王株式会社の
登録商標）８１０の０.５部、デモール（花王株式会社
の登録商標）Ｎの０.５部、クニライト（クニミネ工業
株式会社の登録商標）２０１の２０部、ジークライト
（ジークライト株式会社の登録商標）ＣＡの６９部を混
合粉砕し、水和剤を得る。

【００５８】製剤例２水和剤化合物（１２）の１０部にエマルゲン８１０の０.５
部、デモールＮの０.５部、クニライト２０１の２０
部、カープレックス８０の５部、ジークライトＣＡの６
４部を混合粉砕し、水和剤を得る。

【００５９】製剤例３水和剤（炭酸カルシウム処方）化合物（６）の１０部にデモールＮの０．５部、エマー
ル（花王アトラス株式会社の登録商標）１０の０．５
部、クニライト３０１の２０部、カープレックス８０の
５部、炭酸カルシウムの６４部を混合粉砕し、水和剤を
得る。

【００６０】製剤例４乳剤化合物（３２）の３０部にキシレンとイソホロンの等量
混合物６０部、界面活性剤ソルポール（東邦化学工業株
式会社の登録商標）８００Ａの１０部を加え、これらを
よくかきまぜることによって乳剤を得る。

【００６１】製剤例５粒剤化合物（２５）の１０部、タルクとベントナイトを１：
３の割合の混合した増量剤の８０部、ホワイトカーボン
の５部、界面活性剤ソルポール８００Ａの５部に水１０
部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径０.
７ｍｍのふるい穴から押し出して乾燥した後に０.５〜
１ｍｍの長さに切断し、粒剤を得る。

【００６２】次に試験例をあげて本発明化合物の奏する
効果を説明する。試験例１（水田土壌処理による除草効果試験）１００ｃｍ²プラスチックポットに水田土壌を充填し、
代掻後、タイヌビエ(Ec)、コナギ(Mo)及びホタルイ(Sc)
の各種子を播種し、水深３ｃｍに湛水した。翌日、製剤
例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、水面滴下し
た。施用量は、有効成分を１０アール当り１００ｇとし
た。その後、温室内で育成し、処理２１日目に表４の基
準に従い、除草効果を調査した。その結果を表５に示し
た。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】試験例２（畑地土壌処理による除草効果試
験）１２０ｃｍ²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、
食用ビエ(Ec)、オオイヌタデ(Po)、アオビユ(Am)、シロ
ザ(Ch)、コゴメガヤツリ(Ci)の各種子を播種して覆土し
た。製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、１
０アール当り有効成分が１００ｇになる様に、１０アー
ル当り１００ｌを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布し
た。その後、温室内で育成し、処理２１日目に表４の基
準に従って、除草効果を調査した。その結果を表６に示
す。

【００６６】

【表６】

【００６７】試験例３（畑地茎葉処理による除草効果試
験）１２０ｃｍ²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、
食用ビエ(Ec)、オオイヌタデ(Po)、アオビユ(Am)、シロ
ザ(Ch)、コゴメガヤツリ(Ci)の各種子を播種し、温室内
で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤を水
に希釈し、１０アール当り有効成分が１００ｇになる様
に、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上
方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成
し、処理１４日目に表４の基準に従って、除草効果を調
査した。その結果を表７に示す。

【００６８】

【表７】

【００６９】試験例４（畑地茎葉処理による低薬量除草
効果試験）６００ｃｍ²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、
食用ビエ(Ec)、ジョンソングラス(So)、ブラックグラス
(Al)、オオイヌタデ(Po)、アオビユ(Am)、シロザ(Ch)、
イチビ(Ab)の各種子を播種し、温室内で２週間育成後、
製剤例１に準じて調製した水和剤を水に希釈し、１０ア
ール当り有効成分が６．３ｇになる様に、１０アール当
り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉
散布処理した。その後、温室内で育成し、処理１４日目
に表４の基準に従って、除草効果を調査した。その結果
を表８に示す。

【００７０】

【表８】

【００７１】試験例５（水田土壌処理による作物選択性
試験）１／５０００ａワグネルポットに水田土壌を充填し、入
水、代掻後、ヒエ(Ec)、コナギ(Mo)及びホタルイ(Sc)の
種子を播種し、更に２.０葉期の水稲(Or)を移植深度２c
mで、２本移植して水深３cmに湛水した。翌日、製剤例
１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ai,g/10
a）を水で希釈し、水面に滴下処理した。その後、温室
内で育成し、処理後３０日目に第３表の基準に従い、除
草効果及び薬害を調査した。その結果を表９に示す。

【００７２】

【表９】

【００７３】

【発明の効果】一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物
及びその塩は、畑地において問題となる種々の雑草、例
えばオオイヌタデ、アオビユ、シロザ、ハコベ、イチ
ビ、アメリカキンゴジカ、アメリカツノクサネム、アサ
ガオ、オナモミ等の広葉雑草をはじめ、ハマスゲ、キハ
マスゲ、ヒメクグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の
多年生および１年生カヤツリグサ科雑草、ヒエ、メヒシ
バ、エノコログサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラ
ス、ノスズメノテッポウ、野生エンバク等のイネ科雑草
の発芽前から生育期の広い範囲にわたって優れた除草効
果を発揮する。また、水田に発生するタイヌビエ、タマ
ガヤツリ、コナギ等の一年生雑草及びウリカワ、オモダ
カ、ミズガヤツリ、クログワイ、ホタルイ、ヘラオモダ
カ等の多年生雑草を防除することもできる。しかも、本
発明の化合物及びその塩は、稲、小麦、トウモロコシ等
の有用作物には害を与えない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＡ０１Ｎ 43/66 Ａ０１Ｎ 43/66 43/76 １０１ 43/76 １０１ 43/78 １０１ 43/78 １０１Ｃ０７Ｄ 239/60 Ｃ０７Ｄ 239/60 403/12 403/12 405/12 405/12 409/12 409/12 413/12 413/12 417/12 417/12 審査官横尾俊一 (56)参考文献特開昭63−258461（ＪＰ，Ａ) 特開平１−250365（ＪＰ，Ａ) 特開平３−115205（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 401/12 A01N 43/54 A01N 43/58 A01N 43/60 A01N 43/66 A01N 43/76 A01N 43/78 C07D 239/60 C07D 403/12 C07D 405/12 C07D 409/12 C07D 413/12 C07D 417/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】［式中、Ｈｅｔは式【化２】｛式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級ハロアルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、低級ア
ルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、低級アルコキシカ
ルボニル基、アミノ基、低級アルキルアミノ基または低
級ジアルキルアミノ基を示し、ｎは１〜６までの整数を
示し、Ｒ¹は低級アルキル基、フェニル基または置換フ
ェニル基を示す。｝で表される基を示し、Ｒは水素原
子、低級アルキル基、式−ＣＨ（Ｒ²）ＯＲ³｛式中、Ｒ
²は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ³は低級ア
ルキル基、アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、置換フェニルカルボニル基、低級アルコキシカルボ
ニル基または式−Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁴Ｒ⁵（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵
は同一または相異なり、水素原子またはアルキル基を示
す。）｝で表される基または式−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）₂（式
中、Ｒ⁶は低級アルキル基を示す。）で表される基を示
す。］で表されるピリミジン誘導体及びその塩。
【請求項２】請求項１に記載のピリミジン誘導体及びそ
の塩を、有効成分として含有する除草剤。