JP3061308B2

JP3061308B2 - ホトクロミック活性を有する化合物のための安定剤混合物

Info

Publication number: JP3061308B2
Application number: JP3311306A
Authority: JP
Inventors: マラテスタヴィンツェンツォ; アレグリーニピエトロ; クリッシールチアーノ
Original assignee: エニケムシンセシスソシエタペルアチオニ
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1991-09-18
Publication date: 2000-07-10
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JPH05239452A; DE69128324T2; ATE160887T1; DK0476612T3; DE69128324D1; EP0476612A2; IT9021502A0; ES2110970T3; EP0476612A3; IT1243719B; US5242624A; GR3025771T3; IT9021502A1; EP0476612B1

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明はホトクロミック活性を有
する化合物のための安定剤混合物に関し、該混合物は対
応するホトクロミック組成物の例外的に長期持続活性を
保証し、本発明はこのホトクロミック組成物並びにこの
組成物の添加によってホトクロミックになる製品にも関
する。ホトクロミック化合物とは、ある種の電磁放射線
及び太陽光に暴露されるとき色及び（又は）光透過度を
可逆的に変化し、光源が除かれるや否や色及び光透過の
初期状態に戻る特性を有する物質である。例えば、ｗｅ
ｉｓｓｂｅｒｇｅｒシリーズ“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ
ｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｗｉｌ
ｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ（１９７１）の
Ｖｏｌ．３２，“Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ（ホトク
ロミズム）”、Ｇ．Ｈ．Ｂｒｏｗｎ（Ｅｄ．）中に記載
されているように、ホトクロミック特性を有しかつ有機
及び無機化合物の両方の異なる群に属する多くの物質が
知られている。より良く知られている有機ホトクロミッ
ク化合物の中には、例えば米国特許第３，５６２，１７
２号、第３，５７８，６０２号、第４，２１５，０１０
号、第４，３４２，６６８号及びヨーロッパ特許出願第
１３４，６３３号及び第１４１，４０７号中に記載され
ているように、ペイント、インク、接着剤用の重合体系
に、並びにサンフィルター（ｓｕｎｆｉｌｔｅｒ）、
光学機器、光学メモリ、印刷、写真、織物、装飾品、玩
具用に用いられる重合有機物にホトクロミック特性を与
えることができるスピロ−インドリン−オキサジン及び
スピロ−インドリン−ピランの群に属する化合物があ
る。既知の技術によれば、米国特許第４，２８６，９５
７号中に記載されているように、ホトクロミック化合物
は含浸又は熱転写（ｔｈｅｒｍａｌｔｒａｎｓｆｅ
ｒ）によって物品に導入される。ホトクロミックにしよ
うとする物品の表面上にペイント中に浸漬されたホトク
ロミック化合物を広げて適用することもできる。これら
の表面適用方法は、時々、物品にそのホトクロミック特
性を限定された期間しか保たせることができない。一
方、物品の塊の中へのホトクロミック化合物の導入は、
特にこの物質が熱可塑性物質製の場合には、未だ満足な
解決法が見いだされていない問題を生ずる可能性があ
る。熱可塑性物質は成形、押出しなどの通常の技術で最
終物品へ変えられる。これらのプロセスが行われる条件
特に温度条件下で、有機ホトクロミック化合物は分解又
は少なくとも劣化を起こし、不可逆的な望ましくない発
色を伴う可能性がある。さらに、重合体マトリックス中
又は溶液中に加えられた有機ホトクロミック化合物は、
通常の使用条件下での光に対する暴露によって急速に分
解してそのホトクロミック活性を失うことも知られてい
る。本出願人は、イタリー国特許出願第２１０９８／８
８及び第１９４０７Ａ／８７号に記載されているよう
に、熱可塑性有機重合体の相の処理前又は処理中に、有
機ホトクロミック化合物を、それぞれ非環式又は環式非
芳香族アミン、アミジン及びグアニジンから選ばれる塩
基有機含窒素化合物又は構造中に珪素を含む立体障害ア
ミンと混合することからなる方法によるこれらの問題の
解決法を提案している。有機重合体の対紫外線安定化の
ために通常用いられるものから選ばれる立体障害アミン
と結合させたスピロオキサジンを含み、露光下で疲労抵
抗性であるホトクロミック組成物も知られている（米国
特許第４，７２０，３５６号）。しかし、上記物質によ
って与えられるホトクロミック活性の安定化は、ホトク
ロミック組成物及び関連物品の調製及び製造を劇的に、
非合理的に高価にしても、限定されたかつ時々充分でな
い期間以上保証されず、その後この活性は低下する。本
出願人は、今回、１，４−ジアザビシクロ−（２．２．
２）オクタン（以下ＤＡＢＣＯと称す）及びキヌクリジ
ン又はこれらの誘導体から選ばれるアミンと少なくとも
１種の立体障害アミン（以下ＨＡＬＳと称す）とを含む
安定剤混合物を１種以上のホトクロミック物質へ添加す
ることによって、上に挙げた化合物の安定化効果の推定
できる既知の限界を越えて、問題のホトクロミック物質
のホトクロミック活性を延長することができ、上記安定
剤混合物は、これを添加した物質のホトクロミック特性
を、上記環式アミンの１つを含まない生成物の期間に比
べて少なくとも数倍長い期間の後にホトクロミック活性
の喪失が起こるような方法で、何れか単一の添加剤の推
定できる寄与よりもずっと長期間安定化することを発見
した。従って、本発明の第１の主題は１，４−ジアザビ
シクロ−（２．２．２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）及びキ
ヌクリジン又はこれらの誘導体から選ばれるアミンと少
なくとも１種の立体障害アミンとを含み、ホトクロミッ
ク活性を有する化合物のホトクロミック活性を安定化す
る混合物に関する。本発明の第２の主題は、１，４−ジ
アザビシクロ−（２．２．２）オクタン又はキヌクリジ
ン又はこれらの誘導体及び少なくとも１種の立体障害ア
ミンと混合した少なくとも１種のホトクロミック化合物
を含む、長期持続活性を有する露光下疲労抵抗性ホトク
ロミック組成物に関する。上記組成物中、安定剤混合物
とホトクロミック化合物との重量比は０．５〜５０、好
ましくは２〜２５の範囲であるが、上記安定剤混合物
中、環式アミンと立体障害アミンとの重量比は２０〜
０．５、好ましくは１０〜１の範囲である。本発明のも
う１つの主題は、少なくともａ）有機重合体、ｂ）ホトクロミック化合物、ｃ）ＤＡＢＣＯ又はキヌクリジンあるいはこれらの誘導
体と少なくとも１種の立体障害アミンとを含む安定剤混
合物を含み、かつ成分ｂ）が成分ａ）１００重量部につ
き０．０１〜３重量部で存在しかつ成分ｃ）が成分ｂ）
に対して上記重量比で存在することを特徴とするホトク
ロミック物品に関する。この目的のために有用な重合体
はポリエチレン（低及び高密度並びに直鎖状低密度）及
びポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリ塩化ビ
ニル、可塑化ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル
（ＥＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、
酢酸セルロース、酪酸セルロース、（メタ）アクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、直鎖状ポリアミ
ド及びポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及び
ポリブチレンテレフタレートのような）、ポリウレタン
及びポリオールのポリ（アリルカーボネート）から誘導
される熱硬化性重合体である。本発明の安定剤混合物は
幾らかのホトクロミック活性を有するどんな化合物にも
用いることができる。混合物の成分（ｂ）として用いる
ことができる有機ホトクロミック化合物はスピロオキサ
ジン又はスピロピランの群に属することができる。スピ
ロオキサジンに属する有機ホトクロミック化合物は下記
の一般式

【化１１】〔上記一般式中、Ｒ_１及びＲ_２は、独立に、水素又はハ
ロゲン原子（弗素、塩素又は臭素）あるいは直鎖又は分
枝鎖のＣ_１−Ｃ_５アルキル又はハロゲン−アルキル、ア
ルコキシＣ_１−Ｃ_５、ニトロ又はシアノ、カルボキシ
ル、カルボキシアルキル、カルボニルから選ばれる基を
示し、Ｒ_３及びＲ_４は、独立に、直鎖又は分枝鎖のＣ_１
−Ｃ_５アルキル基、フェニル又はベンジルを示し、ある
いはＲ_３及びＲ_４はこれらが結合している炭素原子の所
で一緒に結合してシクロアルキルＣ_５−Ｃ_８基を形成
し、Ｒ_５は直鎖又は分枝鎖のＣ_１−Ｃ_５アルキル基、ア
ルキルフェニル、ベンジル又はアリルアルコキシを示
し、Ｒ_６は水素原子又は直鎖又は分枝鎖のＣ_１−Ｃ_５ア
ルキル基、あるいは基−ＮＲ_８Ｒ_９（ここでＲ_８は直鎖
又は分枝鎖のアルキル基、フェニル又はベンジルであ
り、Ｒ_９は水素であるかあるいはＲ_８と同じ意味を有
し、あるいはＲ_８とＲ_９とはこれらが結合している窒素
原子で一緒に結合して、多分酸素及び窒素から選ばれる
１つのヘテロ原子を含む、５〜１２員を有する環式構造
を形成する）を示し、Ｒ_７は水素又はハロゲン原子（弗
素、塩素又は臭素）、あるいは直鎖又は分枝鎖のＣ_１−
Ｃ_５アルキル、シアノチオアルキル、エステル部分に１
〜３個の炭素原子を有するエステルカルボキシレートか
ら選ばれる基を示し、あるいはＲ_７は、位置７′，
８′，９′又は１０′の１つに於けるＮで置換され得る
ＣＨ基と共に芳香族又は縮合複素環式核を示す〕で定義
される化合物である。特に、基Ｒ_１及びＲ_２は、これら
が水素でないときには、分子のインドリン部分の位置
４，５，６及び７のいずれかに結合することができる。
さらに、基Ｒ_７が水素あるいは芳香族又は縮合複素環式
を示さない場合には、Ｒ_７は分子のナフテン部分（ｎａ
ｐｈｔｈｅｎｉｃｐａｒｔ）の位置７′，８′，９′
及び１０′のいずれかに存在することができる。Ｒ_１及
びＲ_２が独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_３及び
Ｒ_４が両方共にメチル基を示すかあるいは一緒にシクロ
ヘキシル基を示し、Ｒ_５がメチル基を示し、Ｒ_６が水素
原子又は−ＮＲ_８Ｒ_９を示しかつＲ_８及びＲ_９が、これ
らが結合している窒素原子と共にピペリジン、モルホリ
ン、ピロリジン又はヘキサメチレンイミン核を有する構
造を形成し、Ｒ_７が水素原子又はメトキシ基を示す一般
式（Ａ）に対応するホトクロミック化合物を用いること
が好ましい。本発明によって用いられるスピロオキサジ
ンの群に属する好ましいホトクロミック化合物の例は
１，３，３，４，５−又は１，３，３，５，６−ペンタ
メチルスピロ（インドリン−２，３′−（３Ｈ）−ナフ
ト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１，
３，３−トリメチルスピロ（インドリン−２，３′−
（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキ
サジン）、１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン
−６′−（１−ピペリジン）−２，３−（３Ｈ）−ナフ
ト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１，
３，３−トリメチルスピロ（インドリン−６′−（１−
モルホリン）−２，３′−（３Ｈ）−ナフト−（２，１
−ｂ）−（１，４）−オキサジン）、１，３，３，４，
５−又は１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ（イ
ンドリン−６′−（１−ピペリジン）−２，３′−（３
Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジ
ン）、及び１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン
−６′−（１−ピペリジン）−９′−（メトキシ）−
２，３′−（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，
４）−オキサジンである。スピロピランの群に属する有
機ホトクロミック化合物は下記式（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）で示される化合物である。

【化１２】

【化１３】前記式中、Ｒ_１０及びＲ_１１はアルヰル又はアリール基
を示し、Ｒ_１２はアルキル、アリール、ペンジルアリー
ル又は置換アルキル（ヒドロキシアルキル、ハロゲンア
ルキル、カルボアルコキシアルキル、アルコキシアルキ
ル、アミノアルキルのような）基を示し、Ｒ_１４は水素
又はアルキル、アリールあるいはアルコキシ基を示し、
Ｒ_１３及びＲ_１５は水素あるいはアルキル及び置換アル
キル基から選ばれるモノ−又はポリ置換基、あるいはハ
ロゲン、ニトロ又はアルコキシ、シアノ、カルボキシ
ル、カルボキシアルキル、カルボニルを示す。本発明と
同じ出願人が１９８９年１２月１２日に出願したイタリ
ー国特許出願第２２６６０Ａ／８９号中に記載されてい
るスピロ−インドリノ−オキサジンの群に属し、下記一
般式（Ｉ）で定義されるホトクロミック化合物を用いる
ことも可能である。

【化１４】上記式（Ｉ）中、Ｒは水素原子；直鎖又は分枝鎖のＣ_１
−Ｃ_５アルキル基；１〜５個の、弗素、塩素、臭素又は
沃素から選ばれるハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ_１−
Ｃ_５アルコキシ基、Ｃ_１−Ｃ_５カルボキシアルキル基、
シアノ基で置換された同様なＣ_２−Ｃ_５アルキル基；Ｃ
_２−Ｃ_５アルケニル基；フェニル基；又はベンジル基を
示し、Ｒ_１−Ｒ_４は同じか又は異なり、おのおのが独立
に水素原子；直鎖又は分枝鎖のＣ_１−Ｃ_５アルキル基；
１〜５個の、弗素、塩素、臭素又は沃素から選ばれるハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ基、
Ｃ_１−Ｃ_５カルボキシアルキル基、シアノ基で置換され
た同様なＣ_１−Ｃ_５アルキル基；Ｃ_２−Ｃ_５アルケニル
基；ベンジル基；弗素、塩素、臭素及び沃素から選ばれ
るハロゲン原子；ヒドロキシ基；Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ
基；アミノ基；モノアルキル（Ｃ_１−Ｃ_５）アミノ基；
ジアルキル（Ｃ_１−Ｃ_５）アミノ基；シクロアルキル
（Ｃ_３−Ｃ_１０）アミノ基；ピペリジン、ピペラジン又
はモルホリン基；カルボキシル基；カルボキシアルキル
（Ｃ_１−Ｃ_５）基；カルボキシアルケニル（Ｃ_１−
Ｃ_５）基；カルボキシアミド基；置換カルボキシアミド
Ｎ−アルキル（Ｃ_１−Ｃ_５）基、置換カルボキシアミド
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ_１−Ｃ_５）基；シアノ基；ニト
ロ基；スルホン酸基；（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルスルホン
酸基、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ｐ−クロロトルエンスルホン酸基から選ばれるアリール
スルホン酸基；フェニル、ビフェニル、ナフチル基から
選ばれるアリール基を示し、Ｒ_５及びＲ_６は同じか又は
異なっており、おのおのが独立に直鎖又は分枝鎖のアル
キル（Ｃ_１−Ｃ_５）基；フェニル基を示し、あるいはＲ
_５とＲ_６とはこれらが結合している炭素原子と一緒にシ
クロアルキル（Ｃ_４−Ｃ_７）基を示し、Ｒ_７は水素原
子；直鎖又は分枝鎖のアルキル（Ｃ_１−Ｃ_５）基；フェ
ニル基；弗素、塩素又は臭素から選ばれるハロゲン原
子；アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）基；又はフェノキシ基を
示し、Ａは核上又は側鎖中に少なくとも１個のカルボニ
ル官能（Ｃ−Ｏ）を含む単環式又は多環式アレーン（ａ
ｒｅｎｉｃ）基で、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で定義されるものから選ばれ
る基である。

【化１５】

【化１６】上記式中、Ｒ_８は水素原子；塩素及び臭素から選ばれる
ハロゲン原子；直鎖又は分枝鎖のアルキル（Ｃ_１−
Ｃ_５）基；アルケニル（Ｃ_２−Ｃ_５）基；フェニル、ナ
フチル、アントラシル、フラニル、ピロリル、チオフェ
ニル、キノリル及びピロリルから選ばれる単環式又は多
環式アリール基又はヘテロアリール基；あるいはハロゲ
ン原子（弗素、塩素及び臭素）、直鎖又は分枝鎖アルキ
ル（Ｃ_１−Ｃ_５）基、ヒドロキシ基、アルコキシＣ_１−
Ｃ_５基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキル
（Ｃ_１−Ｃ_５）アミノ基、ジアルキル（Ｃ_１−Ｃ_５）ア
ミノ基、ピペリジン基、ピペラジン基又はモルホリン基
から選ばれる１〜４個の基で置換された同様なアリール
又はヘテロアリール基を示し、Ｒ_１０からＲ_１３までの
２個の隣接点は一般式（Ｉ）中のオキサジン核との縮合
位置を示しかつその他の点はＲ_１−Ｒ_４と同じ意味を有
し、Ｒ_３及びＲ_１４−Ｒ_１９はＲ_１−Ｒ_４と同じ意味を
有する。好ましくは、式（Ｉ）中、Ｒはメチル、エチ
ル、ベンジル、２−アリル、２−ヒドロキシエチル又は
２−カルボキシメチルエチル基を示し、Ｒ_１−Ｒ_４は同
じであるか又は異なっており、おのおのは独立に水素原
子、弗素、塩素又は臭素原子、あるいはメチル、イソプ
ロピル、トリフルオロメチル、ヒドロキシメチル、ベン
ジル、ヒドロキシ、メトキシ、アミノ、ピペリジノ、モ
ルホリノ、カルボキシル、カルボキシメチル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルボキシアミド、シアノ、ニトロ又はフェニ
ル基を示し、Ｒ_５及びＲ_６は同じであるか又は異なって
おり、おのおのは独立にメチル又はフェニル基を示す
か、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒にシ
クロヘキシル基を示し、Ｒ_７は水素原子、塩素原子ある
いはフェニル、メチル又はメトキシ基を示し、Ａは式
（ＩＩ）〜（ＶＩ）を有する群の１つであり、ここでＲ
_８は水素原子、あるいはメチル、イソプロピル、フェニ
ル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノ
フェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ナフチル、２−チオフェニル、２−フラニル又は４
−ピリジル基を示し、Ｒ_１０−Ｒ_１３のうちの２つの隣
接点は一般式（Ｉ）中のオキサジン核との縮合位置を示
しかつその他の点はおのおのが独立に水素原子、弗素、
塩素又は臭素原子、あるいはメチル、イソプロピル、ト
リフルオロメチル、ヒドロキシメチル、ベンジル、ヒド
ロキシ、メトキシ、アミノ、ピペリジノ、モルホリノ、
カルボキシ、カルボキシメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
ボキシアミド、シアノ、ニトロ又はフェニル基を示し、
Ｒ_９及びＲ_１４−Ｒ_１９はおのおのが独立に水素原子、
弗素、塩素又は臭素原子、あるいはメチル、イソプロピ
ル、トリフルオロメチル、ヒドロキシメチル、ベンジ
ル、ヒドロキシ、メトキシ、アミノ、ピペリジノ、モル
ホリノ、カルボキシル、カルボキシメチル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルボキシアミド、シアノ、ニトロ又はフェニル
基を示す。本発明の好ましいホトクロミック化合物の特
別な例は１，３，３−トリメチル−８′−オキシフェニ
ル−スピロ−インドリノ−２，３′−（３Ｈ）−ナフト
−（２，１−ｂ）−１，４−オキサジン（ＩＡ）１，
１，１−トリメチル−スピロ−インドリノ−２，３′−
（３Ｈ）−ベンゾ（ａ−）アントラセン−７′，１２−
ジオン（３，４−ｂ）−１，４−オキサジン（ＩＢ）、
及び１，３，３−トリメチル−８′−オキシフェニル−
６′−ピペリジニル−スピロ−インドリノ−２，３′−
（３Ｈ）−ナフト−（２，１−ｂ）−１，４−オキサジ
ン（ＩＣ）である。本発明と同じ出願人が１９８９年１
２月１２日に出願したイタリー国特許出願第２２，６５
９Ａ／８９号中に記載されているスピローオキサゼピン
−オキサジンの群に属し、下記一般式（ＶＩＩ）で定義
されるホトクロミック化合物を用いることも可能であ
る。

【化１７】上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｘは窒素原子又はＣＨ基を示
し、Ｒは水素原子；直鎖又は分枝鎖のＣ_１−Ｃ_５アルキ
ル基；１〜５個の弗素、塩素、臭素及び沃素から選ばれ
る１〜５個のハロゲン原子で置換された同様なＣ_１−Ｃ
_５アルキル基；Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ基；Ｃ_１−Ｃ_５カ
ルボキシアルキル基；シアノ基；Ｃ_２−Ｃ_５アルケニル
基；フェニル基；又はベンジル基を示し、Ｒ_１−Ｒ_１２
は、同じか又は異なっており、おのおのが独立に水素原
子；直鎖又は分枝鎖のＣ_１−Ｃ_５アルキル基；Ｃ_２−Ｃ
_５アルケニル基；ベンジル基；弗素、塩素、臭素及び沃
素から選ばれるハロゲン原子；ヒドロキシ基；Ｃ_１−Ｃ
_５アルコキシ基；アミノ基；モノ−アルキル基（Ｃ_１−
Ｃ_５）アミノ基；ジーアルキル（Ｃ_１−Ｃ_５）アミノ
基；シクロ−アルキル（Ｃ_３−Ｃ_７）アミノ基；カルボ
キシル基；カルボキシアルキル（Ｃ_１−Ｃ_５）基；カル
ボキシアミド基；置換カルボキシアミドＮ−アルキル
（Ｃ_１−Ｃ_５）又は置換Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ_１−Ｃ
_５）基；シアノ基又はニトロ基を示し、あるいはＲ_９、
Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２のうちの２個の隣接点は置換
基無しの、あるいはＲ_１−Ｒ_１２について記載した基か
ら選ばれる１〜３個の置換基を有する縮合ベンゼン核を
示す。好ましくは、式（ＶＩＩ）中、Ｒは水素原子又は
メチル基を示し；Ｒ_１−Ｒ_８はおのおのが独立に水素原
子又はメチル基を示し、Ｒ_９−Ｒ_１２はおのおのが独立
に水素原子、メトキシ基又はニトロ基を示し、あるいは
２個の隣接点が一緒に、置換基無しの又はメトキシ、ニ
トロ及びカルボキシメチル基から選ばれる１〜３個の置
換基を有する縮合ベンゼン該を示す。本発明の好ましい
ホトクロミック化合物の特別な例は１０−メチルスピロ
ジベンゾ（ｂ，ｆ）−１，４−オキサゼピン−１１，
３′−（１１ｈ）ナフト（２，１−ｂ）−（１，４−オ
キサジン）、１０−メチル−８′−メトキシ−６′−ニ
トロスピロジベンゾ（ｂ，−ｆ）−１，４−オキサゼピ
ン−１１，２′−（１１ｈ）ベンゾ（２，１−ｂ）（３
Ｈ）ピラノ、１０−メチル−８′−メトキシスピロジベ
ンゾ（ｂ，ｆ）−１，４−オキサゼピン−１１，３′−
（１１ｈ）ナフト（２，１−ｂ）−（１，４−オキサジ
ン）及びメチル酸エステル１０−メチルスピロベンゾ
（ｂ，ｆ）−１，４−である。既述したように、安定剤
混合物はＤＡＢＣＯ及びキヌクリジン又はこれらの誘導
体から選ばれる環式アミンと少なくとも１種の立体障害
アミンとを既に示した重量比で含む。立体障害アミンの
１つの型は式（ＶＩＩＩ）

【化１８】〔上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｒは水素又はメチルであり、
Ｘは酸素又は窒素であり、ｍは２〜１０の範囲の数であ
り、ｎは１〜１００の範囲の数である〕で定義される立
体障害アミンである。上記式（ＶＩＩ）に対応するアミ
ンは、本発明の出願人と同じ出願人の名儀のイタリー国
特許出願第２１９３５Ａ／８６号中に記載されており、
該出願の関連するすべての点は本明細書の一体的部分を
形成する。上記安定化効果は１，４−ジアザビシクロ−
（２．２．２）又はその誘導体を他の型の障害アミンで
置換することによっても得られることができ、この方法
で、式（ＩＸ）

【化１９】〔上記式（ＩＸ）中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，
Ｒ_７及びＲ_１０は低い数の炭素原子を有するアルキルで
あり、Ｒ_３及びＲ_８は上で記載した通りであるかあるい
は水素であり、ｎは１〜１２の範囲である〕に対応する
アミンを用いることもでき、別法では式（Ｘ）

【化２０】〔上記式（Ｘ）中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ
_７，Ｒ_９，Ｒ_１０，Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３，Ｒ_１４，
Ｒ_１５，Ｒ_１６及びＲ_１７は低い数の炭素原子を有する
アルキルであり、Ｒ_３及びＲ_８は上で記載した通りであ
るかあるいは水素である〕に対応するアミンを用いるこ
とができる。他のアミンは式（ＸＩ）に対応する。

【化２１】上記式（ＸＩ）中、Ｒ_１，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_１１及びＲ
_１６は低い数の炭素原子を有するアルキル又は水素であ
り、Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８，Ｒ_９，Ｒ_１０，Ｒ
_１２，Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５，Ｒ_１７及びＲ_１８は低
い数の炭素原子を有するアルキルであり、ｎ_１は１〜１
２であり、ｎ_２は１〜１５である。式（ＸＩＩ）

【化２２】〔上記式（ＸＩＩ）中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_４，Ｒ_５，
Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_９及びＲ_１０は低い数の炭素原子を有す
るアルキルであり、Ｒ_３又はＲ_８は上で記載した通りで
あるかあるいは水素であり、ｎ_１は１〜１２であり、ｎ
_２は１〜１５である〕に対応するアミンも用いることが
できる。さらに、式（ＸＩＩＩ）

【化２３】〔上記式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，及びＲ_４
は低い数の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１〜
１５である〕に対応するアミンも用いることができる。
式（ＶＩＩＩ）を有するアミンの中で、ｍが３でありか
つＲが水素を示すアミンを用いることが特に有利であ
る。式（ＩＸ）を有するアミンの中で、下記の例共にＣ
ｉｂａ−Ｇｅｉｇｙの市販製品であり、Ｔｉｎｕｖｉｎ
７７０としても知られているビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジニル）セバセート又はＴｉ
ｎｕｖｉｎ７６５としても知られているビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セ
バセートを用いることができる。式（Ｘ）のアミンの中
では、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４でよく知られてい
るジ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）ブチル（３′，５′−ジｔｅｒ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）マロネートが特に興味がある。式
（ＸＩ）の化合物に関する限り、これまたＣｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ製であるポリ〔６−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）アミン〕−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル）（６−〔２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジニル〕アミノ−ヘキサメチレン〕であ
るＣｈｉｍｏｓｓａｒｂ９２４として知られている製品
を特に挙げねばならない。式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩ
Ｉ）に対応する構造に関しては、例はＡｍｅｒｉｃａｎ
ＣｙａｎａｍｉｄのＣｙａｓｏｒｂ３３４６として
知られているポリ〔６−（モルホリン）−ｓ−トリアジ
ン−２，４−ジイル〕〔１，６−（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）アミノ〕ヘキサメチレン
及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−
１−ピペリジンエタノールのジメチルコハク酸エステル
である市販製品Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２（Ｃｉｂａ）か
らなる。式（ＶＩＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）に対応する化
合物のホトクロミック化合物用安定剤としての使用は上
記米国特許第４，７２０，３５６号中に記載されてお
り、これらの化合物に関するより詳細な情報は該特許を
参照されたい。適用分野に戻ると、本発明のホトクロミ
ック組成物はペイント、インク、接着剤、繊維、織物に
ふさわしく使用され得る。特に、本発明のホトクロミッ
ク組成物を含むプラスチック製ホトクロミック物品（前
に挙げたａ，ｂ及びｃの混合物）は、関連成分の混合物
の熱処理によって得られ、この混合物は湿潤剤を用いる
又は用いないドライ混合のような通常の方法を用いて、
あるいは揮発性溶剤と共に混合しかつＢａｎｂｕｒｙ、
カレンダー及びその他のような方法で均質化することに
よって製造される。これらの混合物は、さらに、熱可塑
性プラスチックの分野で通常の、不活性な充填剤、可塑
剤、顔料、潤滑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロキング防止
剤その他のような他の成分をも含むことができる。時々
上に挙げた中の１つ以上の添加物をも含む成分ａ）、
ｂ）及びｃ）の混合物を熱処理によって最終製品に変え
る。このために、押出し、紡糸、圧縮成形、射出成形、
ブロー成形、カレンダー加工、又は反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）のような溶融加工技術、及び通常約１００〜約３０
０℃の温度範囲内で行われる他の技術を用いることがで
きる。この方法では、ホトクロミック化合物の分解の兆
候を示さず、かつ非常に長期間そのホトクロミック特性
を維持することができるフィルム、ファイバー、バン
ド、スラブ、成形品、容器、保護フィルター、工芸品、
ガラスの透明なシート、光学機器、玩具、織物のような
製品が得られる。以下に示す実施例は本発明のより明瞭
な説明を提供するためのものであり、決して本発明を限
定するためのものではない。これらの実施例中では、下
記のホトクロミック物質（成分ｂ）Ａ）１，３，３−ト
リメチルスピロ（インドリノ−６′−（１−ピペリジ
ン）−２，３′−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）−
（１，４）オキサジン）

【化２４】Ｂ）１，３，３−トリメチルスピロ（インドリノ−２，
３′−（３Ｈ）ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−
オキサジン）

【化２５】Ｃ）１，３，３，４，５−及び１，３，３，５，６−ペ
ンタメチルスピロ（インドリノ−２，３′−（３Ｈ）−
ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）

【化２６】及び下記の立体障害アミン（安定剤混合物の第２成分
ｃ）ＨＡＬＳ１）

【化２７】（上記式中、ｎの平均値は約８である）ＨＡＬＳ２）Ｔ
ＩＮＵＶＩＮ７７０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙの市販製
品）が用いられる。これらの成分とポリプロピレン及び
アクリル系ペイントへ添加してストリップ、フィルム及
びホトクロミックプリントが得られる。ストリップ及び
フィルムは射出成形又は押出成形で得られるが、ペイン
トはスクリーン印刷によって白色綿のストリップ上に適
用され、１１０℃の乾燥器中で１０分間乾燥される。か
くして得られたホトクロミック製品の下記特性を測定す
る。紫外−可視スペクトル、Ｃａｒｙ２３００分光光度
計により、フィルム及びポリプロピレンストリップのよ
うな透明又は半透明物質上での吸光度で測定非活性化形
の化合物の最大吸収波長で測定された光学濃度は試料中
のホトクロミック化合物の濃度の尺度と考えられる。ホ
トクロミック活性、９ｗ／ｍ^２の放射度を有するＵＶＡ
ランプで１５秒間活性化した後にＧａｒｄｎｅｒＨＡ
ＺＥＭＥＴＥＲで行われる、２３℃に於ける光反射率変
化（ΔＲ）を測定して算定。（透明物質については、試
料を白色の反射用原紙上に置いてこの測定を行う）。加
速エージング抵抗、相対湿度５０％で、黒色基準パネル
上で６３℃の温度で操作する、連続照射式６５００Ｗキ
セノンランプを備えたＷｅａｔｈｅｒＯＭｅｔｅｒ
（ＷＯＭ）Ａｔｌａｓで測定される、ある期間にわたる
ホトクロミック活性持続時間として測定。このエージン
グ抵抗は、ＷＯＭ中での異なる暴露時間にわたって、可
能なときの非活性化形のλｍａｘに於ける光学濃度とＵ
ＶＡランプによる活性化後の残留ΔＲとを測定すること
によって算出される。

【実施例１】流動度１１を有するＨＩＭＯＮＴのＭｏｐ
ｌｅｎＦＬＦ２０ポリプロピレン、ホトクロミック化合
物Ａ、ＨＡＬＳ１及び１，４−ジアザビシクロ−（２．
２．２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）を含む６種の混合物を
製造した（表１，Ｎｏ１〜６）。試験１，２及び３は比較試験であり、試験試料Ｎｏ．１
では立体障害アミンのみが存在し、試料２及び３は２種
の異なる比率でＤＡＢＣＯのみを含む。かくして得られ
た混合物を２２０℃の温度で射出成形によって厚さ１ｍ
ｍのストリップにした。光学濃度（非活性化形に関す
る）及びＷＯＭ中でのエージング時間に関連するホトク
ロミック活性（ΔＲとして表示）を表２に示す。表２のデータは、本発明の立体障害アミン−ＤＡＢＣＯ
混合物の安定化効果を明らかに示している。特に、試料
１，２と４並びに試料１，３と６とを比較すると、それ
ぞれ試料４及び６がそれぞれエージング抵抗に関してよ
り良好な結果を与えることがわかる。さらに、立体障害
アミンの量を一定に保ってＤＡＢＣＯの％を増加する試
料４，５，６を比較すると、ＤＡＢＣＯの増加によって
さらに一層の安定性の向上が得られることがわかる。

【実施例２】カルボキシメチルセルロース（ＴＥＸＩＬ
ＡＣ１６７２００，ＭＯＮＯＵＫＩＡＮの市販製
品）、ホトクロミック化合物Ｂ、ＨＡＬＳ２及びＤＡＢ
ＣＯを添加したアクリル系ペイントを含む混合物７〜１
０（表３）を製造した。本発明の安定剤混合物を含まな
い試料７，８及び９は比較として用いられる。かくして得られたペイントを白色綿ストリップ上にスク
リーン印刷した後、１１０℃で１０分間乾燥した。表４
はこれらのペイントについて得られた安定性の結果を示
す。この場合、エージングは反射率変化（ΔＲ）の測定
によってホトクロミック活性を特徴づけることによって
求められた。表４から、明らかに試料１０に於て、安定化効果が比較
試料（７，８及び９）よりずっと高いことがわかる。

【実施例３】実施例２と同じ方法を用い、ホトクロミッ
ク化合物Ｃ，ＨＡＬＳ２及びＤＡＢＣＯを用いて混合物
１１〜１４（表５）を製造した。試料１１，１２及び１
３は比較として用いられる。これらの混合物をスクリーン印刷によってプリントに変
えた後、実施例２と同じ方法で評価した。表６に示され
る得られた結果は、本発明の安定剤混合物を含む試料１
４が最良のエージング抵抗を有することを立証した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ルチアーノクリッシーイタリア 20079 ミラノサントアンジェロロディジアーノヴィアスタテュート２ (56)参考文献特開昭49−135617（ＪＰ，Ａ) 特開平２−265967（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−241383（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 9/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１，４−ジアザビシクロ−（２．２．
２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）及びキヌクリジンから選ば
れるアミンと少なくとも１種の立体障害アミン（ＨＡＬ
Ｓ）とを含む、ホトクロミック活性を有する化合物のた
めの安定剤混合物。
【請求項２】環式アミンとＨＡＬＳとが、２０から0.
５までの範囲の重量比を有する、請求項１記載のホトク
ロミック活性を有する化合物のための安定剤混合物。
【請求項３】環式アミンとＨＡＬＳとが、１０から１
までの範囲の重量比を有する、請求項２記載のホトクロ
ミック活性を有する化合物のための安定剤混合物。
【請求項４】立体障害アミンが、式（VIII) 〜 (XII
I) の１つに対応する立体障害アミンから選ばれる、請
求項１〜３のいずれか１項に記載のホトクロミック活性
を有する化合物のための安定剤混合物。【化１】〔式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｘは酸素又は窒素
であり、ｍは２〜１０の範囲の数であり、ｎは１〜１０
０の範囲の数である〕〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ
₆、Ｒ₇及びＲ₁₀は低い数の炭素原子を有するアルキルで
あり、Ｒ₃及びＲ₈は低い数の炭素原子を有するアルキル
又は水素であり、ｎは１〜１２の範囲である〕【化２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は低い数
の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ₃ 及びＲ₈ は低
い数の炭素原子を有するアルキル又は水素である〕〔式
中、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₁₁及びＲ₁₆は低い数の炭素原子
を有するアルキル又は水素であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇
及びＲ₁₈は低い数の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎ₁は１〜１２であり、ｎ₂は１〜１５である〕【化３】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉及びＲ₁₀
は低い数の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ₃又は
Ｒ₈は低い数の炭素原子を有するアルキル又は水素であ
り、ｎ₁ は１〜１２であり、ｎ₂は１〜１５である〕
〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は低い数の炭素原子を有
するアルキルであり、ｎは１〜１５である〕
【請求項５】立体障害アミンが、好ましくは式（VII
I) に対応する立体障害アミンである、請求項４記載の
ホトクロミック活性を有する化合物のための安定剤混合
物。【化４】
【請求項６】立体障害アミンが、Ｘが酸素であり、ｍ
が３であり、Ｒがメチルでありかつｎが約８の平均値を
有する式VIIIに対応する、請求項５記載のホトクロミッ
ク活性を有する化合物のための安定剤混合物。【化５】
【請求項７】少なくとも１種のホトクロミック化合物
と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の安定剤混合物
とを含む長期持続活性を有するホトクロミック組成物。
【請求項８】安定剤混合物とホトクロミック化合物と
の重量比が0.５から５０までの範囲である、請求項７記
載の長期持続活性を有するホトクロミック組成物。
【請求項９】安定剤混合物とホトクロミック化合物と
の重量比が、好ましくは２から２５までの範囲である、
請求項８記載の長期持続活性を有するホトクロミック組
成物。
【請求項１０】ホトクロミック化合物が、好ましくは
式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の１つに対応するホトクロミ
ック化合物から選ばれる、請求項７〜９のいずれか１項
に記載の長期持続活性を有するホトクロミック組成物。【化６】〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、独立に、水素又はハロゲン原
子（弗素、塩素又は臭素）あるいは直鎖又は分枝鎖のＣ
₁ −Ｃ₅ アルキル又はハロゲン−アルキル、アルコキシ
Ｃ₁ −Ｃ₅ 、ニトロ又はシアノ、カルボキシル、カルボ
キシアルキル、カルボニルから選ばれる基を示し、Ｒ₃
及びＲ₄ は、独立に、直鎖又は分枝鎖のＣ₁ −Ｃ₅ アル
キル基、フェニル又はベンジルを示し、あるいはＲ₃ 及
びＲ₄ はこれらが結合している炭素原子の所で一緒に結
合してシクロアルキルＣ₅ −Ｃ₈基を形成し、Ｒ₅ は直
鎖又は分枝鎖のＣ₁ −Ｃ₅ アルキル基、アルキルフェニ
ル、ベンジル又はアリルアルコキシを示し、Ｒ₆ は水素
原子又は直鎖又は分枝鎖のＣ₁ −Ｃ₅ アルキル基、ある
いは基−ＮＲ₈ Ｒ₉ （ここでＲ₈ は直鎖又は分枝鎖のＣ
₁ −Ｃ₅ アルキル基、フェニル又はベンジルであり、Ｒ
₉ は水素であるかあるいはＲ₈ と同じ意味を有し、ある
いはＲ₈ とＲ₉ とはこれらが結合している窒素原子で一
緒に結合して、５〜１２員を有する環式構造を形成す
る）を示し、Ｒ₇ は水素又はハロゲン原子（弗素、塩素
又は臭素）、あるいは直鎖又は分枝鎖のＣ₁ −Ｃ₅ アル
キル、シアノチオアルキル、エステル部分に１〜３個の
炭素原子を有するエステルカルボキシレートから選ばれ
る基を示し、あるいはＲ₇ は、位置７′、８′、９′又
は１０′の１つに於ける、Ｎで置換され得るＣＨ基を有
する芳香族又は縮合芳香族核を示す〕〔式中、Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₁はアルキル又はアリール基を示し、Ｒ₁₂はアルキ
ル、アリール、ベンジルアリール又は置換アルキル基を
示し、Ｒ₁₄は水素又はアルキル、アリールあるいはアル
コキシ基を示し、Ｒ₁₃及びＲ₁₅は水素あるいはアルキル
及び置換アルキル基から選ばれるモノ−又はポリ置換
基、あるいはハロゲン、ニトロ又はアルコキシ、シア
ノ、カルボキシル、カルボキシアルキル、カルボニルを
示す〕
【請求項１１】ホトクロミック化合物が、式（Ｉ）〜
（VII)の１つに対応するホトクロミック化合物から選ば
れる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の長期持続活
性を有するホトクロミック組成物。【化７】〔式中、Ｒは水素原子；直鎖又は分枝鎖のＣ₁ −Ｃ₅ アルキル
基；１〜５個の、弗素、塩素、臭素又は沃素から選ばれ
るハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ₁ −Ｃ₅ アルコキシ
基、Ｃ₁ −Ｃ₅ カルボキシアルキル基、シアノ基で置換
されたＣ₁ −Ｃ₅アルキル基；Ｃ₂ −Ｃ₅ アルケニル
基；フェニル基；又はベンジル基を示し、Ｒ₁ −Ｒ₄ は同じか又は異なり、おのおのが独立に水素
原子；直鎖又は分枝鎖のＣ₁ −Ｃ₅ アルキル基；１〜５
個の、弗素、塩素、臭素又は沃素から選ばれるハロゲン
原子、ヒドロキシ基、Ｃ₁ −Ｃ₅ アルコキシ基、Ｃ₁ −
Ｃ₅ カルボキシアルキル基、シアノ基で置換されたＣ₁
−Ｃ₅ アルキル基；Ｃ₂ −Ｃ₅ アルケニル基；ベンジル
基；弗素、塩素、臭素及び沃素から選ばれるハロゲン原
子；ヒドロキシ基；Ｃ₁ −Ｃ₅ アルコキシ基；アミノ
基；モノアルキル（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）アミノ基；ジアルキル
（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）アミノ基；シクロアルキル（Ｃ₃ −
Ｃ₁₀）アミノ基；ピペリジン、ピペラジン又はモルホリ
ン基；カルボキシル基；カルボキシアルキル（Ｃ₁ −Ｃ
₅ ）基；カルボキシアルケニル（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）基；カル
ボキシアミド基；置換カルボキシアミドＮ−アルキル
（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）基、置換カルボキシアミドＮ，Ｎ−ジア
ルキル（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）基；シアノ基；ニトロ基；スルホ
ン酸基；（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）アルキルスルホン酸基、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−クロロト
ルエンスルホン酸基から選ばれるアリールスルホン酸
基；フェニル、ビフェニル、ナフチル基から選ばれるア
リール基を示し、Ｒ₅ 及びＲ₆ は同じか又は異なっており、おのおのが独
立に直鎖又は分枝鎖のアルキル（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）基；フェ
ニル基を示し、あるいはＲ₅ とＲ₆ とはこれらが結合し
ている炭素原子と一緒にシクロアルキル（Ｃ₄ −Ｃ₇ ）
基を示し、Ｒ₇ は水素原子；直鎖又は分枝鎖のアルキル（Ｃ₁ −Ｃ
₅ ）基；フェニル基；弗素、塩素又は臭素から選ばれる
ハロゲン原子；アルコキシ（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）基；又はフェ
ノキシ基を示し、Ａは核上又は側鎖中に少なくとも１個のカルボニル官能
（Ｃ−Ｏ）を含む単環式又は多環式アレーン基で、下記
式(II)、(III)、(IV)、(V)又は(VI)で定義されるものか
ら選ばれる基を示す〕【化８】【化９】〔式中、Ｒ⁸ は水素原子；塩素及び臭素から選ばれるハロゲン原
子；直鎖又は分枝鎖のアルキル（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）基；アル
ケニル（Ｃ₂ −Ｃ₅ ）基；フェニル、ナフチル、アント
ラシル、フラニル、ピロリル、チオフェニル、キノリル
及びピロリルから選ばれる単環式又は多環式アリール基
又はヘテロアリール基；あるいはハロゲン原子（弗素、
塩素及び臭素）、直鎖又は分枝鎖アルキル（Ｃ₁ −Ｃ
₅ ）基、ヒドロキシ基、アルコキシＣ₁ −Ｃ₅ 基、ニト
ロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキル（Ｃ₁ −Ｃ
₅ ）アミノ基、ジアルキル（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）アミノ基、ピ
ペリジン基、ピペラジン基又はモルホリン基から選ばれ
る１〜４個の基で置換された同様なアリール又はヘテロ
アリール基を示し、Ｒ¹⁰からＲ¹³までの２個の隣接点は一般式（Ｉ）中のオ
キサジン核との縮合位置を示しかつその他の点はＲ¹ −
Ｒ⁴ と同じ意味を有し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁴−Ｒ¹⁹はＲ¹ −Ｒ⁴ と同じ意味を有する〕【化１０】〔式中、Ｘは窒素原子又はＣＨ基を示し、Ｒは水素原子；直鎖又は分枝鎖のＣ₁ −Ｃ₅ アルキル
基；１〜５個の弗素、塩素、臭素及び沃素から選ばれる
１〜５個のハロゲン原子で置換されたＣ₁ −Ｃ₅アルキ
ル基；Ｃ₁ −Ｃ₅ アルコキシ基；Ｃ₁ −Ｃ₅ カルボキシ
アルキル基；シアノ基；Ｃ₂ −Ｃ₅ アルケニル基；フェ
ニル基；又はベンジル基を示し、Ｒ₁ −Ｒ₁₂は、同じか
又は異なっており、おのおのが独立に水素原子；直鎖又
は分枝鎖のＣ₁ −Ｃ₅ アルキル基；Ｃ₂ −Ｃ₅ アルケニ
ル基；ベンジル基；弗素、塩素、臭素及び沃素から選ば
れるハロゲン原子；ヒドロキシ基；Ｃ₁ −Ｃ₅ アルコキ
シ基；アミノ基；モノ−アルキル（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）アミノ
基；ジ−アルキル（Ｃ₁ −Ｃ₅)アミノ基；シクロ−アル
キル（Ｃ₃ −Ｃ₇ ）アミノ基；カルボキシル基；カルボ
キシアルキル（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）基；カルボキシアミド基；
置換カルボキシアミドＮ−アルキル（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）又は
置換Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ₁ −Ｃ₅ ）基；シアノ基又
はニトロ基を示し、あるいはＲ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂
のうちの２個の隣接点は置換基無しの、あるいはＲ₁ −
Ｒ₁₂について記載した基から選ばれる１〜３個の置換基
を有する縮合ベンゼン核を示す〕
【請求項１２】有機重合体及び請求項７〜９のいずれ
か１項に記載の組成物を含むホトクロミック製品。
【請求項１３】ホトクロミック化合物が、有機重合体
１００部につき0.０１〜３重量で存在する、請求項１２
記載のホトクロミック製品。
【請求項１４】有機重合体が、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、可塑化ポリ塩化ビニル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸セ
ルロース、酪酸セルロース、（メタ）アクリル樹脂、ス
チレン、ポリカーボネート、ポリアミド及び直鎖状ポリ
エステルから選ばれる請求項１２又は１３のいずれか１
項記載のホトクロミック物品。