IT9021502A1

IT9021502A1 - Miscela stabilizzante per composti ad attivita' fotocromatica

Info

Publication number: IT9021502A1
Application number: IT021502A
Authority: IT
Inventors: Luciana Crisci; Vincenzo Malatesta; Gianpiero Ventimiglia
Original assignee: Enichem Sintesi
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1992-03-18
Also published as: JPH05239452A; DE69128324T2; ATE160887T1; DK0476612T3; DE69128324D1; EP0476612A2; IT9021502A0; ES2110970T3; EP0476612A3; IT1243719B; JP3061308B2; US5242624A; GR3025771T3; EP0476612B1

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad una miscela stabilizzante per composti ad attività fotocromatica, miscela che assicura alla relativa composizione fotocromatica un'attività eccezionalmente prolungata nel tempo; l'invenzione si riferisce naturalmente anche a tale composizione fotocromatica, come pure agli articoli resi fotocromatici per l'aggiunta della stessa.

I composti fotocromatici sono sostanze che presentano la caratteristica di cambiare reversibilmente colore e/o grado di trasmissione luminosa quando vengono esposti ad alcuni tipi di radiazione elettromagnetica e alla luce solare, tornando al loro stato di colore e di trasmissione luminosa iniziale quando la sorgente di luce viene rimossa.

Le sostanze note, dotate di caratteristiche fotocromatiche, sono numerose ed appartengono a diverse classi di composti sia organici che inorganici, come ad esempio descritto in "Photochromism" , G.H. Brown (Ed.), Voi. 32 della serie Weissberger "Techniques of Organic chemistry" Wiley Interscience, N.Y. (1971).

Tra i composti fotocromatici organici sono particolarmente noti quelli appartenenti alla classe delle spiro-indolino-ossazine e degli spiro-indolino-pirani che sono in grado di conferire caratteristiche fotocromatiche a sistemi polimerici per vernici, inchiostri, adesivi, ovvero a materiali organici polimerizzati impiegati quali filtri solari, articoli ottici, memorie ottiche, stampa, fotografia, tessuti, articoli decorativi, giocattoli, come ad esempio descritto nei brevetti US 3-562.172, US 3-578.602, US 4.215.010, US 4.342.668, e nelle domande europee 134.633 e 141.407.

Ancora secondo l'arte nota, un composto fotocromatico può essere depositato su un articolo mediante tecniche di impregnazione o di trasferimento termico, ad esempio secondo l'insegnamento del brevetto statunitense n.

4.286.957.

E' anche nota la possibilità di applicare il composto fotocromatico inglobato in una vernice stesa sulla superficie dell'articolo al quale si intendono conferire caratteristiche fotocromatiche. Queste tecniche di applicazione superficiale possono talvolta dar luogo ad articoli che mantengono le caratteristiche fotocromatiche solo per periodi limitati di tempo.

L'introduzione del composto fotocromatico nella massa di un articolo, in particolare di un articolo in materiale termoplastico, presenta d’altra parte problemi che non hanno fino ad ora trovato una soluzione soddisfacente. I materiali termoplastici, vengono trasformati in articoli finiti mediante le usuali tecniche di stampaggio, estrusione e simili. Nelle condizioni, specie di temperatura, nelle quali vengono effettuate tali lavorazioni, i composti fotocromatici organici sono soggetti a fenomeni degradativi o comunque degenerativi, accompagnati dallo sviluppo irreversibile di colorazioni indesiderate .

E1 inoltre noto che composti fotocromatici organici incorporati in matrici polimeriche o in soluzioni danno luogo a rapida degradazione con perdita dell'attività fotocromatica per esposizione alla luce nelle normali condizioni d'impiego.

Una soluzione a questi problemi è stata offerta dalla stessa Richiedente attraverso una metodologia che, secondo quanto descritto nelle domande di brevetto italiano, n. 21098 A/88 e n. 19407 A/87 prevede di miscelare, prima o durante la fase di lavorazione dei polimeri organici termoplastici, un composto fotocromatico organico con rispettivamente un composto organico basico contenente azoto, scelto tra le animine non cicliche o cicliche non aromatiche, le amidine e le guanidine, oppure ammine stericamente impedite contenti silicio nella struttura molecolare.

Sono inoltre note (US 4.720.356) composizioni fotocromatiche resistenti a fatica alla luce che comprendono una spiroossazina in combinazione con un'ammina stericamente impedita, scelta tra quelle usualmente impiegate per la stabilizzazione alla luce ultravioletta dei polimeri organici.

La stabilizzazione dell'attività fotocromatica offerta dalle sostanze ora menzionate non viene tuttavia garantita oltre un modesto, e talvolta non conveniente, periodo di tempo, oltre il quale tale attività decade, anche in maniera drammatica, rendendo così inutilmente costosa la preparazione di composizioni fotocromatiche e dei relativi articoli o manufatti.

La Richiedente ha ora trovato, ciò che costituisce lo scopo della presente invenzione, che è possibile prolungare l'attività fotocromatica delle sostanze fotocromatiche di interesse oltre ogni scadenza presumibile dalla conoscenza dello effetto stabilizzante dei composti prima menzionati, aggiungendo ad una o più sostanze fotocromatiche una miscela stabilizzante comprendente un'ammina scelta fra 1 ,4-diazabiciclo-(2.2.2) ottano (nel seguito anche DABCO) e chinuclidina o loro derivati, e almeno un'ammina stericamente impedita (nel seguito anche HALS): tale miscela stabilizza le caratteristiche fotocromatiche nella sostanza cui viene aggiunta per un periodo di tempo ben al di là del presumibile contributo di ogni singolo additivo, tanto che la perdita dell'attività fotocromatica non si verifica prima di un periodo almeno alcune volte superiore rispetto a quello del prodotto privo di una delle suddette amraine cicliche.

Forma pertanto un primo oggetto della presente invenzione una miscela stabilizzante dell'attività fotocromatica di composti che la possiedono comprendente un'ammina scelta fra 1 ,4-diazabiciclo-(2.2.6) ottano (DABCO) e chinuclidina o loro derivati ed almeno un'ammina stericamente impedita.

Forma un secondo oggetto della presente invenzione una composizione fotocromatica resistente a fatica alla luce, con attività prolungata nel tempo, contenente almeno un composto fotocromatico in miscela con 1,4-diaza biciclo-(2 .2.2) ottano o chinuclidina, o loro derivati, con almeno un'ammina stericamente impedita.

In detta composizione il rapporto ponderale fra la miscela di stabilizzanti ed il composto fotocromatico varia fra 0,5 e 50, e preferibilmente da 2 a 25 mentre, in detta miscela di stabilizzanti, il rapporto ponderale fra 1'animino ciclica e l'ammina stericamente impedita varia fra 20 e 0,5 e preferibilmente fra 10 e 1.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione è naturalmente dato da un articolo fotocromatico, caratterizzato dal fatto di contenere almeno:

a) un polimero organico;

b) un composto fotocromatico;

c) una miscela di stabilizzanti contenente DABC0 o chinuclidina o derivati ed almeno un'ammina stericamente impedita,

nel quale il pomponente b) è presente da 0,01 a 3 parti in peso per ogni 100 parti in peso del componente a) ed il componente c) è presente, rispetto a b) nel rapporto ponderale prima indicato.

I polimeri utili allo scopo sono le poliolefine come polietilene (a bassa ed alta densità, e lineare a bassa densità) e polipropilene, polivinilcloruro, polivinilcloruro plastificato , copolimeri etilene-acetato di vinile (ÈVA), polivinilacetato, polivinil butirrale, acetato di cellulosa, butirrato di cellulosa, resine (met)acriliche, polistirene, policarbonato , poliammidi e poliesteri lineari (come polietilen tereftalato e polibutilen tereftalato), poliuretani ed i polimeri termoindurenti derivati da poli(allil carbonati) di polioli.

La miscela stabilizzante secondo la presente invenzione può essere utilizzata per la stabilizzazione di ogni composto presentante una qual certa attività fotocromatica.

Composti fotocromatici organici, utilizzabili quale componente (b) della miscela, possono appartenere alla classe delle spiroossazine o degli spiropirani. Con composti fotocromatici organici della classe delle spiroossazine si intendono quelli definibili con la seguente formula generale:

dove :

R e R^ rappresentano indipendentemente un atomo di idrogeno o di alogeno (fluoro, cloro o bromo) o un gruppo scelto tra: alchile o alogeno-alchile lineare o ramificato alcossi nitro o ciano; carbossile, carbossi alchile, carbonile:

rappresentano indipendentemente un gruppo alchile lineare o ramificato fenile o benzile; oppure considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono collegati, formano un gruppo cicloalchile rappresenta un gruppo alchile lineare o ramificato alcossi alchile fenile, benzile o allile; rappresenta l'atomo di idrogeno o un gruppo alchile lineare o ramificato oppure il gruppo dove Rg è un gruppo alchile lineare o ramificato fenile o benzile, è idrogeno o ha lo stesso significato di oppure , considerati congiuntamente all'atomo di azoto al quale sono collegati, formano una struttura ciclica con da 5 a. 12 membri, contenente eventualmente un ulteriore eteroatomo scelto tra ossigeno e azoto; R^ rappresenta un atomo di idrogeno o di alogeno (fluoro, cloro o bromo), o un gruppo scelto tra alchile lineare o ramificato , alcossi , ciano alchiltio, estere carbossilato con da 1 a 3 atomi di carbonio nella porzione estere, oppure rappresenta un anello aromatico o eterociclico condensato; in una delle posizioni 7'. 8', 9* o 10' il raggruppamento CH potendo essere sostituito da N.

In particolare i gruppi e F^» quando non sono idrogeno, possono essere collegati in qualsiasi delle posizioni 4, 5, 6 e 7 della parte indolinica della molecola. Inoltre il gruppo R^, quando non rappresenta l'idrogeno o un anello aromatico o eterociclico condensato, può essere presente in qualsiasi posizione 7'» 8', 9' e 10' della parte naftenica della molecola.

Nella forma di attuazione preferita vengono utilizzati composti fotocromatici corrispondenti alla formula generale (A) nella quale: R^ e R2 rappresentano indipendentemente l'atomo di idrogeno o il gruppo metile; rappresentano entrambi il gruppo metile o rappresentano congiuntamente il gruppo cicloesile; R rappresenta il gruppo metile;

rappresenta l'atomo di idrogeno o il gruppo -NRg ed i gruppi unitamente all'atomo di azoto al quale sono collegati, formano una struttura ad anello piperidino, morfolino, pirrolidinile o esametilenenimmino; R^ rappresenta l'atomo di idrogeno o il gruppo metossi.

Esempi di composti fotocromatici della classe delle spiroossazine preferiti utilizzati secondo la

Con composti fotocromatici organici della classe degli spiropirani si intendono quelli rappresentabili con le seguenti formule:

Indolino spirobenzopirani

indolino spiro nafto pirani

benzotiazolino spirobenzopirani

benzossazolino spirobenzopirani

Nelle formule che precedono: R^ e R^ rappresentano gruppi alchilici o arilici; R12 rappresenta un gruppo alchilico, arilico, benzilico arilico ,o alchilico sostituito (come idrossilachilico , alogenolachilico , carbalcossialchilico , alcossialchilico , aminoalchilico ); R^ rappresenta l'idrogeno o un gruppo alchilico, arilico o alcossilico e R rappresentano l'idrogeno o gruppi di mono- o polisostituzione , scelti tra gruppi alchilici e alchilici sostituiti, oppure alogeno, nitro o alcossi, ciano, carbossilico , carbossialchilico , carbonilico.

Possono altresì essere utilizzati i composti fotocromatici della classe delle spiro-indolino-ossazine descritti nella domanda di brevetto italiano 22660 A/89 depositata il 12. 12.89 a nome della stessa Richiedente definibili con la formula generale (I):

CD

dove :

R rappresenta un atomo di idrogeno ; un gruppo alchile lineare o ramificato; un tale gruppo alchile sostituito con da 1 a 5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro, bromo o iodio, gruppi idrossi, gruppi alcossi , gruppi carbossi alchile gruppi ciano; un gruppo alchenile un gruppo fenile; o un gruppo benzile;

da a R^, uguali o diversi tra di loro, rappresentano ciascuno indipendentemente un atomo di idrogeno; un gruppo alchile

lineare o ramificato; un tale gruppo alchile sostituito con da 1 a 5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro, bromo e iodio, gruppi idrossi, gruppi alcossi gruppi carbossi alchile gruppi ciano; un gruppo alchenile ; un gruppo benzile; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo idrossi; un gruppo alcossi un gruppo ammino; un gruppo mono-alchil ammino; un gruppo di-alchil

ammino; un gruppo ciclo-alchil ammino; un gruppo piperidino, piperazino o morfolino; un gruppo carbossile; un gruppo carbossi alchile un gruppo carbossi alchenile un gruppo carbossi ammidico; un gruppo carbossi ammidico N-alchil sostituito, un gruppo carbossi ammidico N,N-dialchil sostituito; un gruppo ciano; un gruppo nitro; un gruppo solfonico; un gruppo Ο alchil solfonico; un gruppo arii solfonico scelto tra i gruppi benzen solfonico, p-toluen solfonico, p-clorotoluen solfonico; un gruppo arile scelto tra i gruppi fenile, bifenile, naf tile;

uguali o diversi tra di loro, rappresentano ciascuno indipendentemente un gruppo alchile , lineare o ramificato; un gruppo fenile; oppure assieme all'atomo di carbonio al quale sono collegati, rappresentano congiuntamente un gruppo cicloalchile ;

rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchile lineare o reunificato; un gruppo fenile; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro o bromo; un gruppo alcossi ; o un gruppo fenossi;

A rappresenta un gruppo arenico, monociclico o policiclico, contenente almeno una funzione carbonilica (C-0) sul nucleo o in catena laterale, scelto tra quelli rappresentabili con le formule (II), (III), (IV), (V) o (VI) che seguono :

(VI)

dove:

Rg rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra cloro e bromo; un gruppo alchile lineare o ramificato; un gruppo alchenile ; un gruppo arile monociclico o policiclico, o un gruppo eteroarile scelto tra fenile, naftile, antracile, furanile, pirrolile, tiofenile, chinolile e pirrolile; o un tale gruppo arile o eteroarile sostituito con da 1 a 4 gruppi scelti tra atomi di alogeno (fluoro, cloro e bromo), gruppi alchile

lineari o ramificati, gruppi idrossi,

gruppi alcossi , gruppi nitro, gruppi ciano, gruppi animino, mono-alchil

ammino, gruppi di-alchil animino, gruppi piperidino, gruppi piperazino o gruppi morfolino;

due contigui da rappresentano la posizione di fusione con l’anello ossazinico nella formula generale (I) e gli altri avendo lo stesso significato di

hanno lo stesso significato

In una forma di attuazione preferita, nella formula (I):

R rappresenta un gruppo metile, etile, benzile, 2-allile, 2-idrossietile o 2-carbossimetiletile ;

da uguali o diversi tra di loro, rappresentano ciascuno indipendentemente l'atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, cloro o bromo, o un gruppo metile, isopropile, trifluorometile , idrossimetile, benzile, idrossi, metossi, animino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N,N-dimetilcarbossiammide , ciano, nitro o fenile;

uguali o diversi tra di loro, rappresentano ciascuno indipendentemente un gruppo metile o fenile, oppure unitamente all'atomo di carbonio al quale sono collegati rappresentano congiuntamente il gruppo cicloesile;

rappresenta l'atomo di idrogeno, l'atomo di cloro o un gruppo fenile, metile o metossi;

A è uno dei gruppi con formula da (II) a (VI) dove:

Rg rappresenta l’atomo di idrogeno, o un gruppo metile, isopropile, fenile, p-N,N-dimetil animino fenile, p-ciano fenile, p-nitro fenile, p-metossi fenile, naftile, 2-tiofenile, 2-furanile o 4-piridile;

due contigui da R^ a R^ rappresentano la posizione di fusione con l'anello ossazinico nella formula generale (I) e gli altri rappresentano ciascuno indipendentemente l'atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, cloro o bromo, o un gruppo metile, isopropile, trifluororaetile, idrossimetile, benzile, idrossi, metossi, ammino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N,N-dimetilcarbossiammido , ciano, nitro o fenile;

R^ e da R^ a R^g rappresentano ciascuno indipendentemente l'atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, cloro o bromo, o un gruppo metile, isopropile, trifluorometile, idrossimetile , benzile, idrossi, metossi, animino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile , N,N-dimetilcarbossiammido, ciano, nitro o fenile.

Esempi specifici di composti fotocromatici preferiti secondo la presente invenzione sono:

Possono, ancora, essere utilizzati, i composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiro-ossazepin-ossazine descritte nella domanda di brevetto italiano n. 22.659 a/89 depositato il 12.12.89 a nome della stessa Richiedente e definibili mediante la formula generale:

dove :

X rappresenta l’atomo di azoto o il gruppo CH; R rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchile lineare o ramificato; un tale gruppo alchile sostituito con da 1 a 5 atomo di alogeno scelti tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo alcossi ; un gruppo carbossialchile un gruppo ciano; un gruppo alchenile un gruppo fenile; o un gruppo benzile;

da R^ a R^ » uguali o diversi tra di loro, rappresentano ciascuno indipendentemente un atomo di idrogeno; un gruppo alchile lineare o ramificato; un gruppo alchenile un gruppo benzile; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo idrossile; un gruppo alcossi un gruppo ammino; un gruppo mono-alchil ammino ; un gruppo di-alchil )ammino; un gruppo ciclo-alchil animino; un gruppo carbossile; un gruppo carbossialchile ; un gruppo carbossiammidico ; un gruppo carbossiammidico N-alchil sostituito, o N ,N-dialchil(C -C,_) sostituito; un gruppo ciano o un gruppo nitro; oppure due contigui tra

rappresentano congiuntamente un nucleo benzenico condensato privo di sostituenti o portante da 1 a 3 sostituenti scelti tra quelli descritti per

Nella forma di attuazione preferita, nella formula (VII) R rappresenta l'atomo di idrogeno o il radicale metile; da R. a R0 rappresentano ciascuno indipendentemente l'atomo di idrogeno o il radicale metile, da rappresentano ciascuno indipendentemente l'atomo di idrogeno, il radicale metossi o il radicale nitro; oppure due adiacenti rappresentano congiuntamente un nucleo benzenico condensato privo di sostituenti o portante da 1 a 3 sostituenti scelti tra i gruppi metossi, nitro e carbossimetile .

10-metil spiro dibenzo [b ,f]-l,4-ossazepin-11,3'-[ llh]nafto (2 ,1-b)-(1,4-ossazina) .

La miscela di additivi stabilizzanti, come detto, contiene un'ammina ciclica scelta fra DABCO e chinuclidina, o loro derivati

ed almeno un'ammina stericamente impedita nei rapporti in peso già menzionati.

Un tipo di ammina stericamente impedita è quella definibile con la formula:

(Vili)

nella quale R è idrogeno o metile, X è ossigeno o azoto, m è un numero variabile da 2 a 10, e n è un numero variabile da 1 a 100.

Animine rispondenti alla suddetta formula (VII) sono descritte nella domanda di brevetto italiano, n.

21935 A/86 a nome della stessa Richiedente, le cui parti di interesse diventano parte integrante della presente descrizione.

L’effetto stabilizzante di cui alle precedenti righe può comunque essere ottenuto combiando 1'1,4-diazabiciclo-(2 .2.2) o derivati anche con altri tipi di animine impedite: si possono così utilizzare quelle rispondenti alla formula (IX)

nella quale sono alchili a basso numero di atomi di carbonio; R^ e Rg sono uguali ai precedenti o idrogeno; n è variabile da 1 a 12 ovvero, si può ricorrere all'impiego delle animine rispondenti alla formula (X)

nella quale

sono alchili a basso numero di atomi di carbonio; sono uguali ai precedenti o idrogeno.

Altre animine rispondono alla formula XI

(xi) nella quale sono alchili a basso numero di atomi di carbonio o idrogeno; R^»

e R^g sono alchili a basso numero di atomi di carbonio; n^ è compreso fra 1 e 12 e n^ è compreso fra 1 e 15. Anche utilizzabile sono animine rispondenti alla formula XII

(XII)

nella quale sono alchili a basso numero di atomi di carbonio; R^ o Rg sono uguali ai precedenti o sono idrogeno; n* è 2

compreso fra 1 e 12 e n è compreso fra 1 e 15-Sono infine utilizzabili ammine rispondenti alla formula XIII

nella quale R^, R2, R^ e ^ sono alchili a basso numero di atomi di carbonio e n è compreso fra 1 e 15.

Fra le ammine rispondenti alla formula (Vili) è particolarmente vantaggioso l'impiego di quella nella quale m è 3 ed R corrisponde ad idrogeno.

Fra quelle rispondenti alla formula IX, si può esemplificare l'impiego di bis(2 ,2 ,6,6-tetrametil-4-piperidinil ) sebacato noto anche come-Tinuvin 770 o di bis (1,2,2,6,6,-pentametil-4-piperidinil) sebacato noto come Tinuvin 765, entrambi prodotti commerciali di Ciba-Geigy.

Fra i prodotti di formula (X) risulta di particolare interesse il di(1,2, 2,6,6-pentametil-4-piperidinil ) butil (3' ,51-diterbutil-4-idrossibenzil ) maionato, meglio noto sotto il nome commerciale di Tinuvin 144.

Per quanto riguarda i composti della formula (XI), un riferimento di indubbia rilevanza può essere il prodotto noto come Chimossarb 924, che è un poli [ (6-(1,1,3 »3-tetrametilbutil )ammina]-l ,3_5-triazina--2 ,4-diil) (6-[2,2,6 ,6-tetrametil-4-piperidinil]ammino-esametilene] pure commercializzato da Ciba-Geigy.

Circa le strutture rispondenti alle formule (XI) e (XIII) esempi possono essere rappresentati da poli [6-(morfolina) -s-triazina-2 ,4-diil][l,6-(2,2,6,-6-tetra-metil-4 -pipe ridii)ammino] [esametilene , noto come Cyasorb 3346 di American Cynamid, e dal prodotto commerciale Tinuvin 622 (Ciba) che è l’estere dimetilsuccinico del 4-idrossi-2 ,2,6,6-tetrametil-l-piperidinetanolo .

L'uso dei composti rispondenti alle formule da (Vili) a (XIII) quali stabilizzanti (come tali) per materiali fotocromatici è già descritto nel summenzionato brevetto US 4.720.356 al quale si rimanda per ogni altro eventuale riferimento circa questi stessi composti.

Tornando ai campi di applicazione, la composizione fotocromatica della presente invenzione può essere vantaggiosamente utilizzato in sistemi vernicianti, inchiostri adesivi, fibre, tessuti, ecc.

In particolare gli articoli fotocromatici in materiale plastico contenenti la composizione fotocromatica secondo la presente invenzione (miscela a, b e c precedentemente menzionata), vengono ottenuti per lavorazione a caldo della miscela dei componenti di interesse; tale miscela può essere preparata con le tecniche usuali quali miscelazione a secco, in presenza o in assenza di agente bagnante; ovvero per miscelazione con solvente volatile ed omogeneizzazione con tecniche tipo Banbury, calandra e simili.

Queste miscele possono contenere addizionalmente altri componenti, usuali nel settore dei materiali termoplastici, quali cariche inerti, plastificanti, pigmenti, lubrificanti, agenti antistatici, agenti scivolanti, agenti antiblocking ed altri.

Le miscele dèi componenti a) b) e c), contenenti eventualmente uno o più additivi tra quelli menzionati, vengono trasformate in articoli finiti mediante le tradizionali lavorazioni a caldo.

A questo scopo possono essere utilizzate le tecniche di lavorazione in fuso quelli estrusione, filatura, stampaggio in compressione, stampaggio a iniezione, soffiaggio, calandratura, oppure per reaction injection moulding (RIM), ed altre che vengono normalmente effettuate in un ambito di temperatura da circa 100°C a circa 300°C.

In questo modo vengono ottenuti articoli quali film, fibre, nastri, lastre, pezzi sagomati, contenitori, filtri protettivi, articoli tecnici, vetrature trasparenti, aritcoli ottici, giocattoli, tessuti che non presentano fenomeni degradativi del composto fotocromatico e capaci di mantenere le caratteristiche fotocromatiche per periodi di tempo oltremodo lunghi.

Gli esempi sperimentali che seguono, vengono riportati a maggiore illustrazione della presente invenzione ma non sono limitativi della stessa.

In detti esempi si fa uso della seguenti sostanze fotocromatiche (componente b)

A) 1,3,3 - trimetil spiro (indolino-6 '-{ 1-piperidina ) -2 , 3 ' - /3H7 -naf to-(2,1-b )-(1,4) ossazina)

B) 1,3,3 -trimetil spiro (indolino -2,3*-[3H]nafto-(2,1-b) - (1,4) - ossazina)

C)

1,3,3,4, 5 - e 1,3, 3,5,6 - pentaraetil spiro (indolino-2 ,3 '--nafto-(2 ,1-b) -(1,4 )-ossazina)

e delle seguenti animine stericamente impedite (secondo comnonente della miscela stabilizzante c) HALS 1)

(valore medio di n circa 8)

HALS 2) TINUVIN 770 (prodotto commerciale della società Ciba Geigy).

Detti componenti sono stati addizionati in polipropilene ed in vernice acrilica, ottenendo placchette film e stampe fotocromatiche. Le placchette ed i film sono stati ottenuti per stampaggi o ad iniezione ed estruisione mentre le vernici vengono applicate per Serigrafia su strisce di cotone bianco ed essiccate in stufa a 110'C per 10 minuti. Sugli articoli fotocromatici così ottenuti vengono effettuate le seguenti caratterizzazione:

Spettro UV-visibile, determinato con spettrofotometro Cary 2300, in assorbanza su materiali trasparenti o traslucidi come film e placchette di polipropilene.

La densità ottica misurata alla lunghezza d'onda di massimo assorbimento del composto nella sua forma disattivata, è assunta come misura della concentrazione del composto fotocormatico nel campione.

Attività fotocromatica valutata mediante determinazione della variazione di riflettanza luminosa { Δ R) a 23°C, effettuata con HAZEMETER XL 211 della Gardner dopo attivazione per 15 secondi con una lampada UVA di 9 W/mq di irradianza. (Nel caso di materiali trasparenti tale misura è stata effettuata appoggiando i provini su cartone bianco, riflettente ).

Resistenza all’invecchiamento accelerato, intesa come il persistere dell'attività fotocromatica nel tempo, determinata con Weather o Meter (WOM) Atlas equipaggiato con una lampada allo Xenon da 6500 W ad irraggiamento continuo, operante ad una temperatura di 63’C sul panello nero di riferimento e ad una umidità relativa pari al 50#. La resistenza all'invecchiamento viene valutata misurando dopo vari tempi di esposizione in WOM i valori di densità ottica a ^X raax della forma disattivata ove possibile e la residua J\.R dopo attivazione con lampada UVA.

ESEMPIO N. 1

Vengono preparate 6 miscele (n 1+6 nella tabella 1), formate da polipropilene, tipo Moplen FLF 20, della società HIMONT, con grado di fluidità 11, dal prodotto fotocromatico A, dalle HALS 1 e da 1,4-diaza biciclo-(2,2,2)ottano (DABCO) .

Le prove n. 1,2 e 3 sono da considerarsi prove di confronto in quanto nella prova N. 1 è presente la sola ammina stericamente impedita, mentre nelle prove N. 2 e N. 3 è presente solo il DABCO in due differenti rapporti.

Le miscele così preparate vengono trasformate in placchette da 1 mm di spessore, mediante stampaggio ad iniezione a 220°C. Per queste prove nella tabella 2 vengono riportate le caratteristiche di Densità Ottica (riferita alla forma non attivata) e di attività fotocromatica (espressa come /V, R) in funzione del tempo di invecchiamento in WOM.

I dati della tabella 2 evidenziano efficacemente l'effetto stabilizzante della miscela ammina stericamente impedita-DABCO , secondo la presente invenzione. In particolare confrontando le prove N.

1, 2, 4 tra loro e le prove N. 1, 3» 6 tra loro si constata come la N. 4 e la N. 6 diano migliori risultati come resistenza all'invecchiamento. Inoltre confrontando le prove N. 4,5, 6 nelle quali è mantenuta costante la quantità di ammina stericamente impedita mentre aumenta la % di DABCO, si evidenzia come aumentando il DABCO si ottiene un ulteriore miglioramento della stabilità.

ESEMPIO N. 2

Vengono preparate le miscele 7÷10 (tabella 3) formate da vernice acrilica addizionata con carbossi metil cellulosa, (TEXILAC 167200 - prodotto commerciale della M0N0UKIAN, dal prodotto fotocromatico B, dalle HALS 2 e dal DABCO.

Le prove N. 7, 8 e 9 prive della miscela stabilizzante della presente invenzione, sono di confronto .

Le vernici così ottenute vengono stampate per Serigrafia su strisce di cotone bianco poi essiccate in forno a 110*0 per 10 minuti. Nella tabella 4 vengono riportati i risultati ottenuti per la stabilità di queste vernici. In questo caso l'invecchiamento è stato seguito caratterizzando l’attività fotocromatica mediante misure di variazione di riflettanza (3⁄4 R)·

Dalla tabella 4 risulta evidente che nella prova N.

10 l'effetto stabilizzante è nettamente migliore rispetto alle prove di confronto (7, 8 e 9)· ESEMPIO N. 3

Operando in maniera analoga all'esempio n. 2 sono state preparate delle miscela ll÷l4 (tabella 5) nelle quali vengono utilizzati il prodotto fotocromatico C, l'HALS 2 e DABCO. Le prove 1112 e 13 sono di confronto.

Queste miscele vengono trasformate in staimpe mediante Serigrafia e vengono valutate come nell'esempio 2. I risultati ottenuti presentati nella tabella 6 mostrano che la prova 14 in cui è presente la miscela stabilizzante della presente invenzione è il sistema che dà la migliore resistenza all'invecchiamento.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Miscela stabilizzante per composti ad attività fotocromatica comprendente un'ammina scelta fra 1,4-diaza biciclo- (2.2.2) ottano (DABC0) e chinuclidina, è loro derivati ed almeno un 'ammina stericamente impedita (HALS).
2) Miscela stabilizzante per composti ad attività fotocromatica secondo la precedente rivendicazione nella quale 1'ammina ciclica ed HALS stanno fra loro in rapporto ponderale compreso fra 20 e 0.5· 3) Miscela stabilizzante per composti ad attività fotocromatica secondo la precedente rivendicazione nella quale 1'ammina ciclica ed HALS stanno fra loro in un rapporto ponderale preferibilmente compreso fra 10 e 1. 4) Miscela stabilizzante per composti ad attività fotocromatica secondo una delle precedenti rivendicazioni nella quale l'ammina stericamente impedita è scelta fra quelle rispondenti ad una delle formule da Vili a XIII. 5) Miscela stabilizzante per composti ad attività fotocromatica secondo la precedente rivendicazione nella quale l'ammina stericamente impedita è preferibilmente scelta fra quelle rientranti nella formula Vili. 6) Miscela stabilizzante per composti ad attività fotocromatica secondo la precedente rivendicazione nella quale l'ammina stericamente impedita risponde alla formula Vili nella quale X è ossigeno, m è 3, R è metile ed n ha un valore medio di circa 8. 7) Composizione fotocromatica ad attività prolungata nel tempo contenente almeno un composto fotocromatico e la miscela stabilizzante di cui alle precedenti rivendicazioni . 8) Composizione fotocromatica ad attività prolungata nel tempo secondo la precedente rivendicazione nella quale il rapporto ponderale fra la miscela stabilizzante e il composto fotocromatico varia fra 0,5 e 50. 9) Composizione fotocromatica ad attività prolungata nel tempo secondo la precedente rivendicazione nella quale il rapporto ponderale fra la miscela stabilizzante e il composto fotocromatico varia preferibilmente fra 2 e 25. 10) Composizione fotocromatica ad attività prolungata nel tempo secondo una delle precedenti rivendicazioni nella quale il composto fotocromatico è scelto preferibilmente tra quelli rispondenti ad una delle formula indicate con [A], [B]. [C]. 11) Composizione fotocromatica ad attività prolungata nel tempo secondo una delle rivendicazioni da 7 a 9 nelle quale il composto fotocromatico è scelto tra quelli rispondenti ad una delle formule (I) (VII). 12) Articolo fotocromatico comprendente un polimero organico e una composizione fotocromatica in accordo con le rivendicazioni da 7 a 9-13) Articolo fotocromatico secondo la precedente rivendicazione nel quale il composto fotocromatico è presente da 0,01 a 3 parti in peso per 100 parti di polimero organico. 14) Articolo fotocromatico secondo le precedenti rivendicazioni nel quale il polimero organico è scelto tra polietilene, polipropilene, polivinilcloruro, polivinilcloruro plastificato, copolimeri etilene-acetato di vinile, polivinilacetato, acetato di cellulosa, butirrato di cellulosa, resine (met)acriliche, polistirene, policarbonato, poliammidi e poliesteri lineari.