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JP3059707B2 - ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 - Google Patents

ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料

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JP3059707B2
JP3059707B2 JP10272716A JP27271698A JP3059707B2 JP 3059707 B2 JP3059707 B2 JP 3059707B2 JP 10272716 A JP10272716 A JP 10272716A JP 27271698 A JP27271698 A JP 27271698A JP 3059707 B2 JP3059707 B2 JP 3059707B2
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diol
parts
aliphatic
slush molding
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英樹 大森
好嗣 高井
順三 鵜飼
秀雄 西村
一夫 小林
真人 野村
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Toyota Motor Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスラッシュ成形用材
料に関する。さらに詳しくは、低温においてもソフト感
を有し、ほとんどフォギングのない成形体を与えるポリ
ウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】スラッシュ成形法は、複雑な形状（アン
ダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できるこ
と、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良い
ことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用さ
れており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣとい
う）系粉末がこのような用途に使用されている（例えば
特開平５−２７９４８５号公報）。しかし、軟質化され
たＰＶＣは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可
塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題が
あった。また、長期間の使用において、可塑剤の揮発に
より車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォギン
グ）したり、成形物表面への可塑剤の移行による艶消し
効果やソフト感の消失、さらにはＰＶＣの経時的劣化に
よる黄変の問題があった。上記問題点を解決し、低分子
量可塑剤を用いずにソフト感を与えるものとして、ＰＶ
Ｃに柔軟性のある熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合して
変性したものが提案されている（例えば特公昭５３−２
９７０５号、特公昭５９−３９４６４号、特公昭６０−
３０６８８号各公報）。しかし、これらのいずれにおい
ても主体樹脂がＰＶＣであるため、成形物のフォギング
の問題は依然として解決されず、また可塑剤の樹脂に対
する相溶性が不十分なため顔料の分散性が悪く淡色では
色ムラが発生し易いという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点が改善された、低温においてもソフト感を有し、ほと
んどフォギングがなく、耐薬品性などの耐久性に優れ、
顔料分散性に優れるため淡色でも色ムラのない自動車イ
ンストルメントパネル等の成形体を得ることのできるス
ラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、芳香環含有ジオールからなるジオール成
分と脂肪族系ジイソシアネートを主構成成分としてなる
数平均分子量が１０，０００〜５０，０００の熱可塑性
ポリウレタンエラストマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、およ
び必要により添加剤からなる以下のポリウレタン樹脂系
スラッシュ成形用材料（１）及び（２）である。このう
ち成形用材料（１）はブロックドポリイソシアネートを
含まないことを必須とし、成形用材料（２）はブロック
ドポリイソシアネートの有無に関して限定されないもの
である。尚、成形用材料（１）及び（２）に共通の説明
事項については単に成形用材料という。
【０００５】本発明における熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー（Ａ）は、過剰の脂肪族系ジイソシアネート
（ａ１）と、数平均分子量５００〜１０，０００の高分
子ジオール（ａ２）および必要により低分子ポリオール
（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマー（ａ）に、脂肪族系ジアミン（ｂ１）お
よび脂肪族モノアミン（ｂ２）を反応させることにより
得られるが、スラッシュ成形用材料としての耐久性能を
発現させるためには、（ａ２）および／または（ａ３）
の少なくとも一部が芳香環含有ジオールである必要があ
る。また、上記脂肪族系ジアミン（ｂ１）は、成形用材
料（１）においてはイソホロンジアミンおよび脂肪族ジ
アミンから選ばれる。更にまた、高分子ジオール（ａ
２）は、成形用材料（２）においては２価フェノール類
のオキシアルキレンエーテルと芳香族ジカルボン酸から
誘導されるポリエステルジオールである。
【０００６】上記脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と
しては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同
様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２
−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシ
アナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル
−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；炭素
数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘ
キシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジ
イソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナ
トエチル）−４−シクロへキセン等］；炭素数８〜１
５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／または
ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
（ＴＭＸＤＩ）等］；これらのジイソシアネートの変
性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミ
ン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら
のうち好ましいものは脂環族ジイソシアネートであり、
特に好ましいものはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【０００７】上記高分子ジオール（ａ２）としては、ポ
リエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエー
テルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が
挙げられる。
【０００８】上記ポリエステルジオールとしては、例え
ば２価アルコール類とジカルボン酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）ア
ルキルエステル、酸ハライド等］との縮合重合によるも
の；２価アルコール類を開始剤としてラクトンモノマ
ーを開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。
【０００９】上記２価アルコール類の具体例としては、
脂肪族２価アルコール類［直鎖ジオール（エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有す
るジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、
１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）な
ど］；脂環基含有２価アルコール類［１，４−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなど］；芳香環含
有２価アルコール類［ｍ−およびｐ−キシリレングリコ
ール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ、ビスフェノールＦなど）のアルキレンオキシ
ド付加物（分子量５００未満）、ジヒドロキシナフタレ
ンのアルキレンオキシド付加物（分子量５００未満）、
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの
うち好ましいものは、芳香環２価アルコール類およびこ
れと脂肪族２価アルコール類または脂環基含有２価アル
コール類との併用である。
【００１０】上記のジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂
肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸
など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフ
タル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性
誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエ
ステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロ
ライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。これらのうち、（Ａ）に芳香環を導入するた
め、芳香族ジカルボン酸の使用が好ましい。
【００１１】上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブ
チロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクト
ンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】ポリエーテルジオールとしては、２価のフ
ェノール類にアルキレンオキサイドが付加した構造の化
合物が挙げられる。
【００１３】上記２価のフェノール類としてはビスフェ
ノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、
ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
【００１４】上記アルキレンオキサイドとしては、エチ
レンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（Ｐ
Ｏ）、１，２−、１，３−、１，４もしくは２，３−ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１
０またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロ
ルヒドリンおよびこれらの２種以上の混合物（ブロック
またはランダム付加）が挙げられる。
【００１５】これらのうち好ましいものは、２価フェノ
ール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、
さらに好ましいものはビスフェノール類にＥＯが付加し
たものである。
【００１６】また、ポリエーテルエステルジオールとし
ては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリ
エステルジオールの原料として例示したジカルボン酸も
しくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合
させて得られるものが挙げられる。
【００１７】これらの高分子ジオール（ａ２）のうちで
好ましいものはポリエステルジオールであり、さらに好
ましいのは芳香環含有２価アルコール類の１種以上と芳
香族ジカルボン酸の１種以上とから誘導される縮合ポリ
エステルジオールであり、特に好ましいものはビスフェ
ノールＡアルキレンオキシド付加物（分子量５００未
満）とイソ−および／またはテレフタル酸とから誘導さ
れる縮合ポリエステルジオールである。
【００１８】該（ａ２）の数平均分子量は通常５００〜
１０，０００、好ましくは８００〜５，０００、さらに
好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子
量が５００未満では十分なソフト感が得られず、１０，
０００を越えると所望の強度が発現しない。なお、ここ
でいう数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンなどの分子
量標準サンプルから得た検量線を基に算出できる。
【００１９】該（ａ２）と共に必要により使用される低
分子ジオール（ａ３）としては、前記ポリエステルジオ
ールの出発物質として例示した化合物が使用できる。該
（ａ３）として好ましいものは脂肪族ジオールである。
【００２０】熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）
の製造において、イソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマー（ａ）を形成する際の（ａ１）、（ａ２）および
（ａ３）のモル比は、（ａ１）１モルに対し、（ａ２）
は通常０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．４
モルであり、（ａ３）は通常０〜０．２モル、好ましく
は０．０５〜０．１５モルである。また、該ウレタンプ
レポリマー（ａ）の遊離イソシアネート基含量は通常１
〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。
【００２１】該熱可塑性ポリウレタンエラストマー
（Ａ）は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マー（ａ）に脂肪族系ジアミン（ｂ１）および脂肪族モ
ノアミン（ｂ２）を反応させることにより得られる。
【００２２】上記（ｂ１）としては、脂環族ジアミン
［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチ
ルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミン等］；脂肪族ジアミン［エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等］；芳香脂肪族ジアミン
［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環
族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましい
ものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミ
ンである。
【００２３】上記（ｂ２）としては、モノアルキルアミ
ン［メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン等］；ジアルキルアミン［ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン
等］；アルカノールアミン［モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等］およびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。このらのうち好ましいものはジアルキル
アミンであり、特に好ましいものはジプロピルアミンお
よびジブチルアミンである。
【００２４】上記（Ａ）の形成反応において、ウレタン
プレポリマー（ａ）のイソシアネート基１当量に対する
（ｂ１）の当量比は、通常０．２〜０．７当量、好まし
くは０．３〜０．６当量であり、また（ｂ２）の当量比
は、通常０．０２〜０．２当量、好ましくは０．０５〜
０．１５当量である。
【００２５】本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン
エラストマ−（Ａ）の粉体の製造方法としては特に限定
されないが、たとえば以下の方法が例示できる。 ブロック状またはペレット状の（Ａ）を冷凍粉砕法、
氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ａ）の粉体を得る方
法。 （Ａ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ａ）の非水分散体
を形成させ、該非水分散体から（Ａ）を分離乾燥し、
（Ａ）の粉体を得る方法（例えば特開平０４−２５５７
５５号公報明細書に記載の方法）。 分散剤を含有した水中で（Ａ）の水分散体を形成さ
せ、該水分散体から（Ａ）を分離乾燥し、（Ａ）の粉体
を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および
特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方
法）。 これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所
望の粒度の粉体が容易に得られる点での方法が好まし
い。
【００２６】該（Ａ）の数平均分子量は１０，０００〜
５０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００
である。数平均分子量が１０，０００未満では所望の破
断強度のスラッシュ成形体を得ることができず、５０，
０００を越えると熱溶融時の溶融粘度が上昇し成形が困
難になる場合がある。
【００２７】該（Ａ）中の芳香環含量は、（Ａ）成分全
重量に対し通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１０
重量％〜４０重量％である。芳香環含量が５重量％未満
では成形物の耐久性能が不十分となり、５０重量％を越
えると熱溶融時の溶融粘度が上昇して成形が困難になる
場合がある。
【００２８】該（Ａ）の熱軟化開始温度は通常１２０〜
２００℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。熱軟化
開始温度が１２０℃未満では樹脂粉末同士のブロッキン
グが発生し易く、２００℃を超えると平滑な表面を有す
る成形物を得ることが困難になる場合がある。
【００２９】本発明において使用される可塑剤（Ｂ）と
しては、ポリアルキレングリコールの芳香族モノカルボ
ン酸ジエステル；フタル酸エステル［フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、
フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族２塩基酸エステル
［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２
−エチルヘキシル等］；トリメリット酸エステル［トリ
メリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸
トリオクチル等］；脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル
等］；脂肪族リン酸エステル［トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブト
キシホスフェート等］；芳香族リン酸エステル［トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
キシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジ
メチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リ
ン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、
トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス
（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロ
モネオペンチル）ホスフェート等］；およびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】該可塑剤（Ｂ）として例示したもののうち
好ましいものは、ポリアルキレングリコールの芳香族モ
ノカルボン酸ジエステルであり、下記一般式（１） ［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なる芳香族モノ
カルボン酸残基、Ａは炭素数２〜４の２価のアルキレン
基を表し、ｎは２〜２５の整数を表す。］で示されるポ
リアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエス
テル（Ｂ１）である。
【００３１】上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ
２としては、炭素数１〜１０のアルキル基および／また
はハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒなど）で核置換（置換度１〜
３）されていてもよい芳香族炭化水素基（フェニル基、
トルイル基、キシレニル基、４−ブチルフェニル基、
２，４−ジブチルフェニル基、２−メチル−４−クロロ
フェニル基、ノニルフェニル基など）が挙げられる。ま
た、Ａとしては炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキ
レン基（エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン
基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基など）およびこれ
らのハロゲン置換された基（１−クロロメチルエチレン
基、１−ブロモメチルエチレン基など）が挙げられる
【００３２】これらのうち好ましいものは、Ｒ１および
Ｒ２がそれぞれ独立にフェニル基またはアルキル（炭素
数１〜１０）フェニル基、Ａがアルキレン基のものであ
る。また、上記一般式（１）におけるｎは通常２〜２
５，好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１０で
ある。ｎが２５を越えると凝固点が０℃を越えるものと
なるためスラッシュ成形体の低温でのソフト感が低減
し、２未満では沸点が２００℃を下回るためフォギング
が発生する傾向となる。
【００３３】該（Ｂ１）として特に好ましいものは、下
記式（２）および（３）で示される化合物である。 および 上記式（２）および（３）中のＰｈはフェニル基であ
る。
【００３４】上記芳香族カルボン酸ジエステル（Ｂ１）
の製造方法としては特に限定されないが、例えば、芳
香族モノカルボン酸もしくはその低級アルキル（炭素数
１〜４）エステルとポリアルキレングリコールとを減圧
下で加熱し、生成する水またはアルコールを除去する方
法、芳香族モノカルボン酸の無水物とポリアルキレン
グリコールとを反応させ、過剰のモノカルボン酸を中和
し抽出により除去する方法などが挙げられる。
【００３５】 該（Ｂ１）はそれ単独あるいは前記の他の
可塑剤の１種以上と併用して用いられる。併用する場合
は（Ｂ）中の（Ｂ１）の含有量が５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上であることが、スラッシュ成形体
の良好な低温物性および耐フォギング性が得られる点か
ら望ましい。
【００３６】本発明のスラッシュ成形用材料において、
ポリウレタンエラストマー（Ａ）に対する可塑剤（Ｂ）
の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり通常２〜８０
重量部、好ましくは５〜５０重量部である。（Ｂ）が２
重量部未満では成形時の溶融粘度が高く成形が困難とな
り、８０重量部を越えると成形体の表面に（Ｂ）が経時
的にブリードアウトする傾向となる。
【００３７】本発明において使用される添加剤として
は、顔料、安定剤およびその他の添加剤が挙げられる。
【００３８】顔料としては特に限定されず、公知の有機
顔料および／または無機顔料を使用することができ、
（Ａ）１００重量部あたり、通常０．５〜５重量部配合
する。有機顔料としては例えば不溶性アゾ顔料、溶性ア
ゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料
等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、
フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、
金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属
粉末、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３９】安定剤としては特に限定されず公知の酸化
防止剤および／または紫外線吸収剤を使用することがで
き、（Ａ）１００重量部あたり、通常０．０１〜５重量
部配合される。酸化防止剤としては、フェノール系［た
とえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチ
ル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［た
とえば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）等］；リン系［たとえばトリフェニ
ルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイ
ト等］などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベン
ゾフェノン系［たとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
等］；ベンゾトリアゾール系［たとえば２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
等］、サリチル酸系［フェニルサリシレートなど］；ヒ
ンダードアミン系［たとえばビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］などが挙
げられる。
【００４０】本発明のスラッシュ成形用材料に任意に含
有させることのできるその他の添加剤としては、たとえ
ばブロッキング防止剤、離型剤、耐熱安定剤、難燃剤な
どが挙げられる。
【００４１】本発明のスラッシュ成形用材料の製造方法
は特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示でき
る。 （Ａ）の粉体、（Ｂ）および添加剤を一括して混合装
置で混合する方法。 あらかじめ（Ｂ）および添加剤を混合しておき、これ
を（Ａ）の粉体と混合する方法。 （Ａ）の粉体を製造する任意の段階であらかじめ
（Ｂ）および添加剤の一部または全部を含有させておく
方法。 これらうち製造工程の簡略化の点からの方法が好まし
い。
【００４２】本発明のスラッシュ成形用材料の製造装置
は特に限定されず、公知の粉体混合装置を使用すること
ができる。粉体混合装置としては、高速剪断混合装置
〔例えばへンシェルミキサー（商品名）等〕、低速混合
装置〔例えばナウタミキサー、プラネタリーミキサー
等〕等が挙げられる。
【００４３】本発明のスラッシュ成形用材料の平均粒径
は５０〜４００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、
特に好ましくは１３０〜２００μｍである。平均粒径が
５０μｍ未満では粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ
成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難にな
り、４００μｍを越えると成形した表皮にピンホールが
発生しやすくなる。また、１００μｍ未満の粒子の割合
は通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であ
る。５０重量％を越えると粉塵が発生し作業環境が悪化
するとともに粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形
時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難となるこ
とがある。
【００４４】また、安息角は通常３５゜以下、好ましく
は３３゜以下であり、スパチュラ角は通常５０゜以下、
好ましくは４０゜以下である。安息角およびスパチュラ
角が上記範囲外であると粉体の流動性が悪くなり、スラ
ッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困
難となることがある。なお、ここでいう平均粒子径は
［「ＴＵＢＴＥＣ」、レーゼンテック社製］などの粒度
分布測定機で測定した篩い下５０％の粒子径の値であ
り、安息角およびスパチュラ角は［「パウダーテス
タ」、ホソカワミクロン社製］で測定される値である。
【００４５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４６】製造例１ 撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、イ
ソフタル酸ジメチル３８８部とビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド２モル付加物［「ニューポールＢＰＥ−２
０Ｔ」、三洋化成工業（株）製］７９０部を投入し、１
２０℃で溶解した後、酢酸亜鉛０．５部を投入して、５
ｍｍＨｇの減圧下で２００℃に加熱して縮合エステル化
を行い、分子量約２，０００、水酸基価５５の芳香環含
有ポリエステルジオールを得た。これを［芳香環含有高
分子ジオール１］とする。
【００４７】製造例２ 撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、テ
レフタル酸ジメチル８４２部および１，４−ブタンジオ
ール４３６部を投入し、１２０℃で溶解した後、酢酸亜
鉛０．５部を投入して、１６０℃常圧で２時間反応さ
せ、引き続き徐々に加熱すると共に減圧し、２００℃、
５ｍｍＨｇに到達してから２時間縮合エステル化を行っ
た。これにより、分子量約２，１００、水酸基価５３の
芳香環含有ポリエステルジオール［芳香環含有高分子ジ
オール２］を得た。
【００４８】製造例３ 撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、
［芳香環含有高分子ジオール１］８７８部を投入し、１
１０℃で溶解した。続いて水添ＭＤＩ１２２部を投入
し、１１０℃で６時間反応を行い、イソシアネート基末
端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離
イソシアネート含量は３．６％であった。これを［プレ
ポリマー１］とする。
【００４９】製造例４ 撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、
［芳香環含有高分子ジオール１］４０５部、数平均分子
量が２，０００、ヒドロキシル価が５７のポリエチレン
アジペートジオール［「サンエスター２６２０」、三洋
化成工業（株）製］４０５部およびビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物［「ニューポールＢＰＥ
−２０Ｔ」、三洋化成工業（株）製］４０部を投入し、
１２０℃で溶解した。続いて水添ＭＤＩ１５０部を投入
し、１１０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基末
端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離
イソシアネート含量は３．１％であった。これを［プレ
ポリマー２］とする。
【００５０】製造例５ 撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、
［芳香環含有高分子ジオール２］８９０部を投入し、１
２０℃で溶解した。続いてＩＰＤＩ１１０部を投入し、
１２０℃で４時間反応を行い、イソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離イソ
シアネート含量は３．８％であった。これを［プレポリ
マー３］とする。
【００５１】製造例６ 撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、
［芳香環含有高分子ジオール２］４００部、数平均分子
量が２，０００、ヒドロキシル価が５５のポリエチレン
アジペートジオール［「サンエスター２６２０」、三洋
化成工業（株）製］４００部およびビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加物［「ニューポールＢＰＥ
−２０Ｔ」、三洋化成工業（株）製］５５部を投入し、
１２０℃で溶解した。続いてＩＰＤＩ１４５部を投入
し、１１０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基末
端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーの遊離
イソシアネート含量は３．５％であった。これを［プレ
ポリマー４］とする。
【００５２】製造例７ 撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、数
平均分子量が２，０００、ヒドロキシル価が５５のポリ
エチレンアジペートジオール［「サンエスター２６２
０」、三洋化成工業（株）製］８１０部および１，４−
ブタンジオール２５部を投入し、続いてＩＰＤＩ１６５
部を投入し、１００℃で１０時間反応を行い、イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。該プレポリ
マーの遊離イソシアネート含量は３．３％であった。こ
れを［プレポリマー５］とする。
【００５３】製造例８ 撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、
［芳香環含有高分子ジオール２］９０部、数平均分子量
が２，０００、ヒドロキシル価が５５のポリエチレンア
ジペートジオール［「サンエスター２６２０」、三洋化
成工業（株）製］７３０部および１，４−ブタンジオー
ル２５部を投入し、１２０℃で溶解した。続いてＩＰＤ
Ｉ１５５部を投入し、１１０℃で８時間反応を行い、イ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。該プ
レポリマーの遊離イソシアネート含量は３．１％であっ
た。これを［プレポリマー６］とする。
【００５４】製造例９ ビーカー内に［プレポリマー１］２２０部を投入し、ポ
リビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラ
レ製］３部を溶解した分散液７５０部を添加し、ウルト
ラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数９
０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合液を撹拌棒お
よび温度計をセットした４つ口フラスコに移し、攪拌し
ながらイソホロンジアミン２７．５部とジブチルアミン
２．５部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。反
応終了後濾別、乾燥を行い、次いでブロッキング防止剤
［「サイロイド９７８」（微粉末シリカ）、富士デヴィ
ソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢ
Ｓ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加えウレタ
ンエラストマー粉末（Ｆ１）を調製した。該（Ｆ１）の
数平均分子量（ＧＰＣ測定による、以下同様）は２５，
０００、平均粒径は１５０μｍ、熱軟化開始温度（示差
熱分析による、以下同様）は１４５℃であった。また、
ウレタンエラストマー中の芳香環含有量は３８．４％で
あった。
【００５５】製造例１０ 製造例９において、［プレポリマー１］２２０部を［プ
レポリマー２］２２３部に、イソホロンジアミン２７．
５部を２４．９部に、ジブチルアミン２．５部を２．１
部に代えた以外は製造例９と同じ方法で、ウレタンエラ
ストマー粉末（Ｆ２）を調製した。該（Ｆ２）の数平均
分子量は２６，０００、平均粒径は１４０μｍ、熱軟化
開始温度は１４７℃であった。また、ウレタンエラスト
マー中の芳香環含有量は１７．７％であった。
【００５６】製造例１１ 製造例９において、［プレポリマー１］２２０部を［プ
レポリマー３］２１７部に、イソホロンジアミン２７．
５部を３０．４部に、ジブチルアミン２．５部を２．６
部に代えた以外は製造例９と同じ方法で、ウレタンエラ
ストマー粉末（Ｆ３）を調製した。該（Ｆ３）の数平均
分子量は２３，０００、平均粒径は１６５μｍ、熱軟化
開始温度は１４６℃であった。また、ウレタンエラスト
マー中の芳香環含有量は２６．２％であった。
【００５７】製造例１２ 製造例９において、［プレポリマー１］２２０部を［プ
レポリマー４］２１８部に、イソホロンジアミン２７．
５部を２９．６部に、ジブチルアミン２．５部を２．４
部に代えた以外は製造例９と同じ方法で、ウレタンエラ
ストマー粉末（Ｆ４）を調製した。該（Ｆ４）の数平均
分子量は２８，０００、平均粒径は１２５μｍ、熱軟化
開始温度は１４８℃であった。また、ウレタンエラスト
マー中の芳香環含有量は１１．８％であった。
【００５８】製造例１３ 製造例９において、［プレポリマー１］２２０部を［プ
レポリマー５］２２５部に、イソホロンジアミン２７．
５部を２２．７部に、ジブチルアミン２．５部を２．３
部に代えた以外は製造例９と同じ方法で、ウレタンエラ
ストマー粉末（Ｆ５）を調製した。該（Ｆ５）の数平均
分子量は２４，０００、平均粒径は１５０μｍ、熱軟化
開始温度は１３８℃であった。このウレタンエラストマ
ーは芳香環を含有しない。
【００５９】製造例１４ 製造例９において、［プレポリマー１］２２０部を［プ
レポリマー６］２２３部に、イソホロンジアミン２７．
５部を２４．９部に、ジブチルアミン２．５部を２．１
部に代えた以外は製造例９と同じ方法で、ウレタンエラ
ストマー粉末（Ｆ６）を調製した。該（Ｆ６）の数平均
分子量は２５，０００、平均粒径は１６０μｍ、熱軟化
開始温度は１４２℃であった。また、ウレタンエラスト
マー中の芳香環含有量は２．６％であった。
【００６０】実施例１ （Ｆ１）１００部、可塑剤（Ｂ）としてポリエチレング
リコール（分子量２００）のジ安息香酸エステル１５部
および添加剤として酸化チタン「タイペークＲ−８２
０」、石原産業（株）製］１部をへンシェルミキサー内
に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。混合後、１０
０℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、ブロッキン
グ防止剤［「サイロイド９７８」（微粉末シリカ）、富
士デヴィソン化学製］１部を添加して、本発明のスラッ
シュ成形用材料（Ｓ１）を得た。粒度分布測定機[「Ｔ
ＵＢＴＥＣ」、レーゼンテック社製]を用いて測定した
（以下同様）この（Ｓ１）の平均粒径は１６０μｍであ
り、１００μｍ未満の粒子含量は１８％であった。
【００６１】実施例２ 実施例１の（Ｆ１）の替わりに（Ｆ２）を使用する以外
は、同じ方法で、本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ
２）を得た。この（Ｓ２）の平均粒径は１６５μｍであ
り、１００μｍ未満の粒子含量は１５％であった。
【００６２】実施例３ 実施例１の（Ｆ１）の替わりに（Ｆ３）を使用する以外
は、同じ方法で、本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ
３）を得た。この（Ｓ３）の平均粒径は１７６μｍであ
り、１００μｍ未満の粒子含量は１５％であった。
【００６３】実施例４ 実施例１の（Ｆ１）の替わりに（Ｆ４）を使用する以外
は同じ方法で、本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ４）
を得た。この（Ｓ４）の平均粒径は１７４μｍであり、
１００μｍ未満の粒子含量は１６％であった。
【００６４】比較例１ 実施例１の（Ｆ１）の替わりに（Ｆ５）を使用する以外
は、同じ方法で、比較のスラッシュ成形用材料（Ｓ５）
を得た。この（Ｓ５）の平均粒径は１６５μｍであり、
１００μｍ未満の粒子含量は１８％であった。
【００６５】比較例２ 実施例１の（Ｆ１）の替わりに（Ｆ６）を使用する以外
は同じ方法で、比較のスラッシュ成形用材料（Ｓ６）を
得た。この（Ｓ６）の平均粒径は１７７μｍであり、１
００μｍ未満の粒子含量は１３％であった。
【００６６】物性測定例１ 実施例１〜４および比較例１〜２で得た（Ｓ１）〜（Ｓ
６）を、それぞれ２２０℃に加熱した金型に３０秒間接
触させ熱溶融後未溶融の粉末を除去し、室温中で１分間
放置した後、水冷して成形シートを作成した。得られた
成形シートについて下記試験方法により性能試験を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００６７】（試験方法） 耐薬品性：エタノール、ガソリン、ＮａＯＨ１％水溶液
をそれぞれスポイドで成形シート表面に数滴垂らし、常
温で１時間、次いで８０℃循風乾燥機中で１時間放置し
た後、シート表面の薬品を垂らした部位を、湿った晒し
で拭い、外観の変化を次の評価基準で目視判定した。 ○；変化なし △；僅かに変化が確認できるが溶解していない ×；樹脂が部分的に溶解しており明らかな変化が認めら
れる 破断強度および伸び率（２５℃）、低温破断強度および
伸び率（−３５℃）ならびに硬度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１
に準じて測定した。
【００６８】
【表１】
【００６９】物性測定例２ 物性測定例１と同様にして得た（Ｓ１）〜（Ｓ６）の各
成形シートをモールド内にセットした状態でその上にウ
レタンフォーム形成成分［ＥＯチップドポリプロピレン
トリオール（数平均分子量５，０００）９５部、トリエ
タノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１
部およびポリメリックＭＤＩ６１．５部からなる］を添
加し発泡密着させ、（Ｓ１）〜（Ｓ６）の各表皮層を有
するウレタンフォーム成形体を得た。これらの成形体を
１２０℃の循風乾燥器内で５００時間熱処理した後、該
成形体からウレタンフォームをとり除き、各成形シート
（表皮層）について下記試験方法により性能試験を行っ
た。その結果を表２に示す。 伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準
じて測定した。 外観変化：下記評価基準で目視判定した。 ○；変化無し、×；変化有り
【００７０】
【表２】
【００７１】物性測定例３ 物性測定例２で得た（Ｓ１）〜（Ｓ６）の各表皮層を有
するウレタンフォーム成形体をそれぞれブラックパネル
温度８３℃のカーボンアークフェードメーター内で４０
０時間処理した。処理後成形体からウレタンフォームを
とり除き、各成形シート（表皮層）について下記試験方
法により性能試験を行った。その結果を表３に示す。 伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準
じて測定した。 外観変化：下記評価基準で目視判定した。 ○；変化無し、×；変化有り
【００７２】
【表３】
【００７３】
【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂系スラッシュ
成形用材料は下記の効果を有する。 １．ブロックポリイソシアネート等の架橋剤を含まない
実質的に熱可塑性の材料でありながら、耐薬品性、耐熱
老化性、耐光老化性等に優れる成形体を与えることがで
きる。 ２．成形温度を広い範囲で設定できる。 ３．適度な硬度と柔軟性を有し、低温でのソフト感に優
れ、ほとんどフォギングのない成形体を得ることができ
る。 ４．熱溶融性に優れるので、色ムラが無く、外観の優れ
た成形体を得ることができる。 上記効果を奏することから本発明のスラッシュ成形用材
料から得られる成形体は、インパネをはじめ自動車の各
種内装材として極めて有用である。また、表皮付きソフ
ァー等のインテリア家具など他の成形品への応用も可能
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鵜飼 順三 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 西村 秀雄 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 小林 一夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 野村 真人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−133423（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43826（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−292235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 75/04 - 75/12 C08G 18/65,18/32,18/42 C08K 5/103

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 芳香環含有ジオールからなるジオール成
    分と脂肪族系ジイソシアネートを主構成成分としてなる
    数平均分子量が１０，０００〜５０，０００の熱可塑性
    ポリウレタンエラストマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および
    必要により添加剤からなり、（Ａ）中の芳香環含量が５
    重量％〜５０重量％であり、該（Ａ）が、過剰の脂肪族
    系ジイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量５００〜
    １０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要によ
    り低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネ
    ート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、イソホロン
    ジアミンおよび脂肪族ジアミンから選ばれるジアミン
    （ｂ１）および脂肪族モノアミン（ｂ２）を反応させて
    得られる熱可塑性ウレタンエラストマーであって、（ａ
    ２）および／または（ａ３）が芳香環含有ジオールであ
    り、ブロックドポリイソシアネートを含まないことを特
    徴とするポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料。
  2. 【請求項２】 高分子ジオール（ａ２）が、２価アルコ
    ール類と芳香族ジカルボン酸から誘導されるポリエステ
    ルジオールである請求項１記載のスラッシュ成形用材
    料。
  3. 【請求項３】 芳香環含有ジオールからなるジオール成
    分と脂肪族系ジイソシアネートを主構成成分としてなる
    数平均分子量が１０，０００〜５０，０００の熱可塑性
    ポリウレタンエラストマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および
    必要により添加剤からなり、（Ａ）が、過剰の脂肪族系
    ジイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量５００〜１
    ０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により
    低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネー
    ト基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、脂肪族系ジア
    ミン（ｂ１）および脂肪族モノアミン（ｂ２）を反応さ
    せて得られる熱可塑性ウレタンエラストマーであって、
    （ａ２）および／または（ａ３）が芳香環含有ジオール
    であり、（ａ２）が２価フェノール類のオキシアルキレ
    ンエーテルと芳香族ジカルボン酸から誘導されるポリエ
    ステルジオールであることを特徴とするポリウレタン樹
    脂系スラッシュ成形用材料。
  4. 【請求項４】 平均粒径が５０〜４００μｍの粉体であ
    り、かつ１００μｍ未満の粒子の含有量が５０重量％以
    下である請求項１〜３いずれか記載のスラッシュ成形用
    材料。
  5. 【請求項５】（Ｂ）が、下記一般式（１） Ｒ1ＣＯ−［Ａ−Ｏ−］n−ＣＲ2 （１） ‖ ‖ Ｏ Ｏ ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なる芳香族モノカ
    ルボン酸残基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表
    し、ｎは２〜２５の整数を表す。］で示されるポリアル
    キレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステルで
    ある請求項１〜４いずれか記載のスラッシュ成形用材
    料。
  6. 【請求項６】 一般式（１）におけるＲ1およびＲ2がフ
    ェニル基、アルキルフェニル基およびハロゲン置換フェ
    ニル基から選ばれる基であり、ｎが２〜１５の整数であ
    る請求項５記載のスラッシュ成形用材料。
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