JP3059136B2 - 脱硝触媒の再生方法 - Google Patents
脱硝触媒の再生方法Info
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- JP3059136B2 JP3059136B2 JP10209417A JP20941798A JP3059136B2 JP 3059136 B2 JP3059136 B2 JP 3059136B2 JP 10209417 A JP10209417 A JP 10209417A JP 20941798 A JP20941798 A JP 20941798A JP 3059136 B2 JP3059136 B2 JP 3059136B2
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- denitration catalyst
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脱硝触媒の再生方
法に関し、さらに詳しくは、脱硝性能が低下して再生困
難とされる脱硝触媒を再生し、再度有効利用を可能とす
る脱硝触媒の再生方法に関する。
法に関し、さらに詳しくは、脱硝性能が低下して再生困
難とされる脱硝触媒を再生し、再度有効利用を可能とす
る脱硝触媒の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、大気汚染防止の観点から、ボイラ
や各種燃焼炉から発生する窒素酸化物（以下、ＮＯx と
いう。）の除去方法として、アンモニアを還元剤に用
い、触媒によって接触的に窒素と水に分解するアンモニ
ア接触還元方式が広く用いられている。現在実用化され
ているＮＯx 除去触媒は、排ガス中のダストによる閉塞
を防止するため、およびガス接触面積を広くするため、
正方形の孔形状を有するハニカム形状触媒が主流となっ
ている。また、触媒成分としては、酸化チタンを主成分
としたものが優れており、活性成分としてバナジウム，
タングステン等を含んだものが一般的に用いられ、主に
二元系のＴｉＯ2 −ＷＯ3 触媒若しくはＴｉＯ2 −Ｍｏ
Ｏ3 触媒、および三元系のＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＷＯ3
触媒若しくはＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＭｏＯ3 触媒等が用
いられている。これらの脱硝触媒は、触媒としての使用
時間が増加すると、徐々に触媒としての性能が低下する
傾向にあり、性能低下原因もボイラ等の排ガス発生源の
燃料の違いにより異なっている。
や各種燃焼炉から発生する窒素酸化物（以下、ＮＯx と
いう。）の除去方法として、アンモニアを還元剤に用
い、触媒によって接触的に窒素と水に分解するアンモニ
ア接触還元方式が広く用いられている。現在実用化され
ているＮＯx 除去触媒は、排ガス中のダストによる閉塞
を防止するため、およびガス接触面積を広くするため、
正方形の孔形状を有するハニカム形状触媒が主流となっ
ている。また、触媒成分としては、酸化チタンを主成分
としたものが優れており、活性成分としてバナジウム，
タングステン等を含んだものが一般的に用いられ、主に
二元系のＴｉＯ2 −ＷＯ3 触媒若しくはＴｉＯ2 −Ｍｏ
Ｏ3 触媒、および三元系のＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＷＯ3
触媒若しくはＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＭｏＯ3 触媒等が用
いられている。これらの脱硝触媒は、触媒としての使用
時間が増加すると、徐々に触媒としての性能が低下する
傾向にあり、性能低下原因もボイラ等の排ガス発生源の
燃料の違いにより異なっている。
【０００３】例えば、重油焚ボイラ排ガスにおいては、
主に排ガス中のダストに含有されるナトリウムが触媒に
蓄積して、触媒の性能が低下する。また、石炭焚ボイラ
排ガスにおいては、主に排ガス中のダストに含有される
カルシウム分が触媒表面に付着し、排ガス中に含まれる
無水硫酸カルシウムを生成して、触媒表面を覆い、触媒
内部へのＮＯおよびＮＨ3 ガスの拡散が妨げられ、触媒
の性能が低下する。従来、これらの劣化原因による性能
低下触媒の再生に際しては、水および塩酸水溶液による
洗浄が効果的であることが知られている。
主に排ガス中のダストに含有されるナトリウムが触媒に
蓄積して、触媒の性能が低下する。また、石炭焚ボイラ
排ガスにおいては、主に排ガス中のダストに含有される
カルシウム分が触媒表面に付着し、排ガス中に含まれる
無水硫酸カルシウムを生成して、触媒表面を覆い、触媒
内部へのＮＯおよびＮＨ3 ガスの拡散が妨げられ、触媒
の性能が低下する。従来、これらの劣化原因による性能
低下触媒の再生に際しては、水および塩酸水溶液による
洗浄が効果的であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、石炭焚
ボイラ排ガスで用いられた触媒の再生試験を行っていく
過程で、従来の水あるいは塩酸水溶液による洗浄では、
触媒性能の再生効果がほとんど見られない触媒があるこ
とを確認した。この原因について調査した結果、水ある
いは塩酸水溶液で再生効果が見られない触媒の表面に
は、ヒ素（Ａｓ2 Ｏ 5 ）が高濃度で存在することが判明
した。
ボイラ排ガスで用いられた触媒の再生試験を行っていく
過程で、従来の水あるいは塩酸水溶液による洗浄では、
触媒性能の再生効果がほとんど見られない触媒があるこ
とを確認した。この原因について調査した結果、水ある
いは塩酸水溶液で再生効果が見られない触媒の表面に
は、ヒ素（Ａｓ2 Ｏ 5 ）が高濃度で存在することが判明
した。
【０００５】通常、一般的にガスを燃料とする排ガス
に、脱硝触媒を適用した場合には、ほとんど性能の劣化
が見られない。しかしながら、近年、増加傾向にある劣
悪な石炭を用いた石炭焚ボイラの排ガス中で使用した触
媒では、性能劣化が大きいものが見られた。そこで、こ
れらの劣化した触媒を調査した結果、上記したように触
媒表面にヒ素が高濃度で存在しており、従来の水あるい
は塩酸による洗浄では再生効果はほとんど見られなかっ
た。さらに、この石炭焚触媒の表面に、ヒ素が蓄積する
原因を排ガス発生源の燃料について調査した結果、この
石炭中には高濃度のヒ素化合物が存在し、燃焼ガス中に
はＡｓ2 Ｏ3 （三酸化二砒素）の状態で存在し、触媒に
吸着し、下記の反応式（１）によって触媒上で酸化さ
れ、安定なＡｓ2 Ｏ5 （五酸化二砒素）の形で触媒上に
固定される。 Ａｓ2 Ｏ3 ＋ Ｏ2 → Ａｓ2 Ｏ5 ・・・ （１） これらのことから、触媒劣化原因が触媒表面に蓄積した
ヒ素化合物である場合には、従来の水あるいは塩酸水溶
液による洗浄では、ほとんど再生効果がないという問題
点があった。
に、脱硝触媒を適用した場合には、ほとんど性能の劣化
が見られない。しかしながら、近年、増加傾向にある劣
悪な石炭を用いた石炭焚ボイラの排ガス中で使用した触
媒では、性能劣化が大きいものが見られた。そこで、こ
れらの劣化した触媒を調査した結果、上記したように触
媒表面にヒ素が高濃度で存在しており、従来の水あるい
は塩酸による洗浄では再生効果はほとんど見られなかっ
た。さらに、この石炭焚触媒の表面に、ヒ素が蓄積する
原因を排ガス発生源の燃料について調査した結果、この
石炭中には高濃度のヒ素化合物が存在し、燃焼ガス中に
はＡｓ2 Ｏ3 （三酸化二砒素）の状態で存在し、触媒に
吸着し、下記の反応式（１）によって触媒上で酸化さ
れ、安定なＡｓ2 Ｏ5 （五酸化二砒素）の形で触媒上に
固定される。 Ａｓ2 Ｏ3 ＋ Ｏ2 → Ａｓ2 Ｏ5 ・・・ （１） これらのことから、触媒劣化原因が触媒表面に蓄積した
ヒ素化合物である場合には、従来の水あるいは塩酸水溶
液による洗浄では、ほとんど再生効果がないという問題
点があった。
【０００６】本発明者らは、上記問題点に鑑み、脱硝触
媒の使用時間が増加して触媒性能が低下する場合に、従
来からのナトリウム分あるいはカルシウム分による性能
低下を回避して再生できるとともに、触媒の表面にヒ素
が存在して、水又は塩酸水溶液による洗浄では再生効果
が得られないような脱硝触媒を再生できる再生方法を開
発すべく、鋭意検討を行った。その結果、本発明者ら
は、使用後の脱硝触媒を硫酸水溶液又はアンモニア水溶
液で洗浄することにより、ヒ素化合物を水溶性の化合物
に変換し、触媒表面に蓄積したヒ素化合物を除去するこ
とによって、かかる問題点が解決されることを見い出し
た。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
媒の使用時間が増加して触媒性能が低下する場合に、従
来からのナトリウム分あるいはカルシウム分による性能
低下を回避して再生できるとともに、触媒の表面にヒ素
が存在して、水又は塩酸水溶液による洗浄では再生効果
が得られないような脱硝触媒を再生できる再生方法を開
発すべく、鋭意検討を行った。その結果、本発明者ら
は、使用後の脱硝触媒を硫酸水溶液又はアンモニア水溶
液で洗浄することにより、ヒ素化合物を水溶性の化合物
に変換し、触媒表面に蓄積したヒ素化合物を除去するこ
とによって、かかる問題点が解決されることを見い出し
た。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、脱
硝性能が低下した脱硝触媒の再生にあたり、洗浄液中の
硫酸又はアンモニアの濃度を０．０５〜２０重量％と
し、洗浄液の温度を１０〜９０℃に維持して触媒を洗浄
することを特徴とする脱硝触媒の再生方法を提供するも
のである。ここで、洗浄液の温度は２０〜８０℃にする
ことにより、より効果的に触媒表面に蓄積した難溶性の
ヒ素化合物を除去することができる。また、本発明は、
上記条件で脱硝性能が低下した脱硝触媒を洗浄した後、
該脱硝触媒に触媒活性成分を含浸担持する脱硝触媒の再
生方法も提供するものである。ここで、含浸担持する触
媒活性成分としては、例えば、溶出が起こり易いバナジ
ウムあるいはタングステン等が挙げられる。本発明の再
生方法によれば、従来、再生不可能として廃棄されてき
たヒ素化合物の蓄積した触媒が再生可能となり、脱硝触
媒として再度有効に利用することができる。以下、本発
明について、詳細に説明する。
硝性能が低下した脱硝触媒の再生にあたり、洗浄液中の
硫酸又はアンモニアの濃度を０．０５〜２０重量％と
し、洗浄液の温度を１０〜９０℃に維持して触媒を洗浄
することを特徴とする脱硝触媒の再生方法を提供するも
のである。ここで、洗浄液の温度は２０〜８０℃にする
ことにより、より効果的に触媒表面に蓄積した難溶性の
ヒ素化合物を除去することができる。また、本発明は、
上記条件で脱硝性能が低下した脱硝触媒を洗浄した後、
該脱硝触媒に触媒活性成分を含浸担持する脱硝触媒の再
生方法も提供するものである。ここで、含浸担持する触
媒活性成分としては、例えば、溶出が起こり易いバナジ
ウムあるいはタングステン等が挙げられる。本発明の再
生方法によれば、従来、再生不可能として廃棄されてき
たヒ素化合物の蓄積した触媒が再生可能となり、脱硝触
媒として再度有効に利用することができる。以下、本発
明について、詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は燃焼排ガス中の窒素酸化
物除去に用いられている脱硝触媒において、その性能低
下原因が触媒表面に蓄積したＡｓ化合物である場合、触
媒を硫酸（Ｈ 2 ＳＯ4 ）又はアンモニア（ＮＨ3 ）水溶
液で洗浄し、触媒表面に蓄積したＡｓＯ5 を溶解し、触
媒を再生するものである。ここで、本発明により再生さ
れる脱硝触媒は、酸化チタンを主成分とし、活性成分と
してバナジウム，タングステン又はモリブデン等を含ん
だものであり、具体的には、二元系のＴｉＯ2 −ＷＯ3
触媒，ＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 触媒、あるいは三元系のＴｉ
Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＷＯ3触媒，ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −Ｍ
ｏＯ3 触媒等が挙げられる。
物除去に用いられている脱硝触媒において、その性能低
下原因が触媒表面に蓄積したＡｓ化合物である場合、触
媒を硫酸（Ｈ 2 ＳＯ4 ）又はアンモニア（ＮＨ3 ）水溶
液で洗浄し、触媒表面に蓄積したＡｓＯ5 を溶解し、触
媒を再生するものである。ここで、本発明により再生さ
れる脱硝触媒は、酸化チタンを主成分とし、活性成分と
してバナジウム，タングステン又はモリブデン等を含ん
だものであり、具体的には、二元系のＴｉＯ2 −ＷＯ3
触媒，ＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 触媒、あるいは三元系のＴｉ
Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＷＯ3触媒，ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −Ｍ
ｏＯ3 触媒等が挙げられる。
【０００９】本発明では、洗浄液中の硫酸水又はアンモ
ニア水の濃度を０．０５〜２０重量％とし、洗浄液の温
度を１０〜９０℃に維持して、性能低下した脱硝触媒を
洗浄する。洗浄方法は特に限定されることはなく、洗浄
液である硫酸水又はアンモニア水に脱硝触媒が接触する
ことによって洗浄の目的は達成される。具体的には、ア
ルカリ水溶液中に脱硝触媒を浸漬する方法、あるいは硫
酸水溶液もしくはアンモニア水溶液中に脱硝触媒を静地
する方法又は静地脱硝触媒にバブリング空気や強制対流
を発生させて、液の更新を促進する方法等が挙げられ
る。この洗浄において、硫酸水溶液又はアンモニア水溶
液の濃度が低濃度の場合には、十分な再生効果が得られ
ない。一方、高濃度の場合には、再生効果は認められる
ものの、触媒成型時に触媒の強度を保持させるために、
酸性白土，ケイソウ土等の粘土やシリカを主成分とした
ガラス繊維が数％〜十数％添加されている。このため、
これらの物質に含有されているシリカ分の一部が溶解す
るため、触媒の強度が低下して実プラントで必要な強度
を下回ることになる。したがって、触媒の強度を維持
し、再生効果を得るには、０．０５〜２０重量％の硫酸
水溶液又はアンモニア水溶液で洗浄することが必要であ
る。
ニア水の濃度を０．０５〜２０重量％とし、洗浄液の温
度を１０〜９０℃に維持して、性能低下した脱硝触媒を
洗浄する。洗浄方法は特に限定されることはなく、洗浄
液である硫酸水又はアンモニア水に脱硝触媒が接触する
ことによって洗浄の目的は達成される。具体的には、ア
ルカリ水溶液中に脱硝触媒を浸漬する方法、あるいは硫
酸水溶液もしくはアンモニア水溶液中に脱硝触媒を静地
する方法又は静地脱硝触媒にバブリング空気や強制対流
を発生させて、液の更新を促進する方法等が挙げられ
る。この洗浄において、硫酸水溶液又はアンモニア水溶
液の濃度が低濃度の場合には、十分な再生効果が得られ
ない。一方、高濃度の場合には、再生効果は認められる
ものの、触媒成型時に触媒の強度を保持させるために、
酸性白土，ケイソウ土等の粘土やシリカを主成分とした
ガラス繊維が数％〜十数％添加されている。このため、
これらの物質に含有されているシリカ分の一部が溶解す
るため、触媒の強度が低下して実プラントで必要な強度
を下回ることになる。したがって、触媒の強度を維持
し、再生効果を得るには、０．０５〜２０重量％の硫酸
水溶液又はアンモニア水溶液で洗浄することが必要であ
る。
【００１０】また、触媒表面に蓄積したヒ素が容易には
溶けにくい形態で存在する場合、低温の硫酸水溶液又は
アンモニア水溶液では、大きな再生効果が見られないこ
とがある。このような場合には、硫酸水溶液又はアンモ
ニア水溶液の洗浄液の温度を１０〜９０℃、好ましくは
２０〜８０℃にすることにより、触媒表面に蓄積した難
溶性のヒ素化合物を除去することができる。一方、硫酸
水溶液又はアンモニア水溶液の洗浄液の液温が高くなる
と、触媒の活性成分であるバナジウムやタングステンが
触媒から溶出して、触媒中の活性成分濃度の低下に起因
する脱硝性能の低下が起こる場合がある。そこで、本発
明においては、必要に応じて、ヒ素化合物を除去した
後、水洗，乾燥後、触媒中の活性成分濃度が再生前と同
じになるようにバナジウムあるいはタングステンを含
浸，担持することもできる。バナジウムの担持法として
は、五酸化バナジウム，メタバナジン酸アンモニウム，
硫酸バナジル等のバナジウム化合物を、水，有機酸，ア
ミン溶液で溶解した水溶液中に触媒を浸漬する方法が挙
げられる。タングステンの担持法としては、パラタング
ステン酸アンモニューム，三酸化タングステン，塩化タ
ングステン等のタングステン化合物を、水，塩酸，アミ
ン溶液，有機酸で溶解した水溶液中に触媒を浸漬する方
法が挙げられる。
溶けにくい形態で存在する場合、低温の硫酸水溶液又は
アンモニア水溶液では、大きな再生効果が見られないこ
とがある。このような場合には、硫酸水溶液又はアンモ
ニア水溶液の洗浄液の温度を１０〜９０℃、好ましくは
２０〜８０℃にすることにより、触媒表面に蓄積した難
溶性のヒ素化合物を除去することができる。一方、硫酸
水溶液又はアンモニア水溶液の洗浄液の液温が高くなる
と、触媒の活性成分であるバナジウムやタングステンが
触媒から溶出して、触媒中の活性成分濃度の低下に起因
する脱硝性能の低下が起こる場合がある。そこで、本発
明においては、必要に応じて、ヒ素化合物を除去した
後、水洗，乾燥後、触媒中の活性成分濃度が再生前と同
じになるようにバナジウムあるいはタングステンを含
浸，担持することもできる。バナジウムの担持法として
は、五酸化バナジウム，メタバナジン酸アンモニウム，
硫酸バナジル等のバナジウム化合物を、水，有機酸，ア
ミン溶液で溶解した水溶液中に触媒を浸漬する方法が挙
げられる。タングステンの担持法としては、パラタング
ステン酸アンモニューム，三酸化タングステン，塩化タ
ングステン等のタングステン化合物を、水，塩酸，アミ
ン溶液，有機酸で溶解した水溶液中に触媒を浸漬する方
法が挙げられる。
【００１１】上記のような本発明の再生方法によれば、
触媒に蓄積したヒ素化合物（主に五酸化二砒素：Ａｓ2
Ｏ5 ）を洗浄により除去することができる。すなわち、
硫酸水溶液で洗浄を行う場合には、ヒ素化合物を下記反
応式（２）に示すように、ヒ酸（Ｈ3 ＡｓＯ4 ）水溶液
として溶解を促進し、触媒表面に蓄積したヒ素化合物を
除去することができる。 Ａｓ2 Ｏ5 ＋ ３Ｈ2 Ｏ → ２Ｈ3 ＡｓＯ4 ・・・ （２） また、アンモニア水溶液で洗浄を行う場合には、ヒ素化
合物を下記反応式（３）に示すように、水溶性のヒ素ア
ンモニウム（( ＮＨ4)3 ＡｓＯ4 ）に変換し、容易に触
媒表面に蓄積したヒ素化合物を除去することができる。 Ａｓ2 Ｏ5 ＋ 6ＮＨ3 ＋ 6Ｈ2 Ｏ→ 2( ＮＨ4)3 ＡｓＯ4 ・3 Ｈ2 Ｏ・・・ （３）
触媒に蓄積したヒ素化合物（主に五酸化二砒素：Ａｓ2
Ｏ5 ）を洗浄により除去することができる。すなわち、
硫酸水溶液で洗浄を行う場合には、ヒ素化合物を下記反
応式（２）に示すように、ヒ酸（Ｈ3 ＡｓＯ4 ）水溶液
として溶解を促進し、触媒表面に蓄積したヒ素化合物を
除去することができる。 Ａｓ2 Ｏ5 ＋ ３Ｈ2 Ｏ → ２Ｈ3 ＡｓＯ4 ・・・ （２） また、アンモニア水溶液で洗浄を行う場合には、ヒ素化
合物を下記反応式（３）に示すように、水溶性のヒ素ア
ンモニウム（( ＮＨ4)3 ＡｓＯ4 ）に変換し、容易に触
媒表面に蓄積したヒ素化合物を除去することができる。 Ａｓ2 Ｏ5 ＋ 6ＮＨ3 ＋ 6Ｈ2 Ｏ→ 2( ＮＨ4)3 ＡｓＯ4 ・3 Ｈ2 Ｏ・・・ （３）
【００１２】一方、触媒表面に難溶性のヒ素化合物が蓄
積した場合には、洗浄効果を高めるために洗浄液の温度
を高くすることが有効である。ところが、温度を高くす
ると洗浄効果は増大するものの、触媒の活性成分である
バナジウム等の溶出が大きくなり、触媒中に残留する活
性成分濃度が低下する場合がある。これでは性能低下の
原因物質であるヒ素化合物は除去したにもかかわらず、
見かけ上は脱硝性能が回復しないことにもなるので、洗
浄条件によって触媒中の活性成分の溶出が大きいような
場合には、適宜、触媒にバナジウム等を含浸，担持し
て、触媒性能の回復をはかることが有効である。以下、
実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
積した場合には、洗浄効果を高めるために洗浄液の温度
を高くすることが有効である。ところが、温度を高くす
ると洗浄効果は増大するものの、触媒の活性成分である
バナジウム等の溶出が大きくなり、触媒中に残留する活
性成分濃度が低下する場合がある。これでは性能低下の
原因物質であるヒ素化合物は除去したにもかかわらず、
見かけ上は脱硝性能が回復しないことにもなるので、洗
浄条件によって触媒中の活性成分の溶出が大きいような
場合には、適宜、触媒にバナジウム等を含浸，担持し
て、触媒性能の回復をはかることが有効である。以下、
実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００１３】
【実施例】実施例１ 図１に示した形状の７．４ｍｍピッチのハニカム形状の
脱硝触媒（ＴｉＯ2 ＝８９．２重量％、ＷＯ3 ＝１０．
２重量％、Ｖ2 Ｏ5 ＝０．６重量％）を、石炭焚ボイラ
Ａプラント排ガス中で約２３，０００時間使用した。こ
の使用により脱硝性能が低下した上記脱硝触媒を再生す
るにあたり、Ｈ2 ＳＯ4 濃度が０．０３％，０．０５
％，０．３％，１％，２０％又は３０％である水溶液を
それぞれ洗浄液として用い、洗浄液と該脱硝触媒との体
積比（洗浄液／脱硝触媒）が４．０となるようにして、
該脱硝触媒を２０℃で４時間、洗浄液中に浸漬した後、
水洗，乾燥した。これら再生触媒を、硫酸濃度の低い方
から順に、触媒１〜６とする。
脱硝触媒（ＴｉＯ2 ＝８９．２重量％、ＷＯ3 ＝１０．
２重量％、Ｖ2 Ｏ5 ＝０．６重量％）を、石炭焚ボイラ
Ａプラント排ガス中で約２３，０００時間使用した。こ
の使用により脱硝性能が低下した上記脱硝触媒を再生す
るにあたり、Ｈ2 ＳＯ4 濃度が０．０３％，０．０５
％，０．３％，１％，２０％又は３０％である水溶液を
それぞれ洗浄液として用い、洗浄液と該脱硝触媒との体
積比（洗浄液／脱硝触媒）が４．０となるようにして、
該脱硝触媒を２０℃で４時間、洗浄液中に浸漬した後、
水洗，乾燥した。これら再生触媒を、硫酸濃度の低い方
から順に、触媒１〜６とする。
【００１４】また、上記使用により脱硝性能が低下した
ハニカム形状の脱硝触媒を再生するにあたり、ＮＨ3 濃
度が０．０３％，０．０５％，１％，２０％又は３０％
である水溶液をそれぞれ洗浄液として用い、洗浄液と該
脱硝触媒との体積比が４．０となるようにして、該脱硝
触媒を２０℃で４時間、洗浄液中に浸漬した後、水洗，
乾燥した。これら再生触媒を、アンモニア濃度の低い方
から順に、触媒７〜１１とする。
ハニカム形状の脱硝触媒を再生するにあたり、ＮＨ3 濃
度が０．０３％，０．０５％，１％，２０％又は３０％
である水溶液をそれぞれ洗浄液として用い、洗浄液と該
脱硝触媒との体積比が４．０となるようにして、該脱硝
触媒を２０℃で４時間、洗浄液中に浸漬した後、水洗，
乾燥した。これら再生触媒を、アンモニア濃度の低い方
から順に、触媒７〜１１とする。
【００１５】比較例１ 実施例１と同様の使用を行った脱硝触媒を再生処理する
にあたり、水又はＨＣｌ濃度１％水溶液をそれぞれ洗浄
液として用い、洗浄液と該触媒との体積比が４．０とな
るようにして、該触媒を２０℃で４時間、洗浄液中に浸
漬した後、水洗、乾燥した。上記水で処理を行った触媒
を触媒５１、ＨＣｌ水溶液で処理を行った触媒を触媒６
１とする。
にあたり、水又はＨＣｌ濃度１％水溶液をそれぞれ洗浄
液として用い、洗浄液と該触媒との体積比が４．０とな
るようにして、該触媒を２０℃で４時間、洗浄液中に浸
漬した後、水洗、乾燥した。上記水で処理を行った触媒
を触媒５１、ＨＣｌ水溶液で処理を行った触媒を触媒６
１とする。
【００１６】実施例２ ７．４ｍｍピッチのハニカム形状の脱硝触媒（ＴｉＯ2
＝８９．２重量％、ＷＯ3 ＝１０．２重量％、Ｖ2 Ｏ5
＝０．６重量％）を、石炭焚ボイラＢプラントで約４
５，０００時間使用した。この使用により脱硝性能が低
下した上記脱硝触媒を再生するにあたり、Ｈ2 ＳＯ4 濃
度が０．３％，１％又は２０％である水溶液をそれぞれ
洗浄液として用い、洗浄液と該脱硝触媒との体積比が
４．０となるようにし、洗浄液の温度がそれぞれ１０
℃，２０℃，８０℃，９０℃にて、該脱硝触媒を４時
間、洗浄液中に浸漬した後、水洗，乾燥した。これらの
再生触媒を、下記表３に示すように触媒１２〜２３とす
る。さらに、これらの触媒１２〜２３について、五酸化
バナジウムをシュウ酸に溶解した溶液中に浸漬して、触
媒中のバナジウム濃度が洗浄前と同じになるように調製
した。これらの再生触媒を、下記表３に示すように触媒
２４〜３５とする。
＝８９．２重量％、ＷＯ3 ＝１０．２重量％、Ｖ2 Ｏ5
＝０．６重量％）を、石炭焚ボイラＢプラントで約４
５，０００時間使用した。この使用により脱硝性能が低
下した上記脱硝触媒を再生するにあたり、Ｈ2 ＳＯ4 濃
度が０．３％，１％又は２０％である水溶液をそれぞれ
洗浄液として用い、洗浄液と該脱硝触媒との体積比が
４．０となるようにし、洗浄液の温度がそれぞれ１０
℃，２０℃，８０℃，９０℃にて、該脱硝触媒を４時
間、洗浄液中に浸漬した後、水洗，乾燥した。これらの
再生触媒を、下記表３に示すように触媒１２〜２３とす
る。さらに、これらの触媒１２〜２３について、五酸化
バナジウムをシュウ酸に溶解した溶液中に浸漬して、触
媒中のバナジウム濃度が洗浄前と同じになるように調製
した。これらの再生触媒を、下記表３に示すように触媒
２４〜３５とする。
【００１７】また、上記使用により脱硝性能が低下した
ハニカム形状の脱硝触媒を再生するにあたり、ＮＨ3 濃
度が１．０％の水溶液を洗浄液として用い、洗浄液と該
脱硝触媒との体積比が４．０となるようにして、洗浄液
の温度がそれぞれ１０℃，２０℃，８０℃，９０℃に
て、該脱硝触媒を４時間、洗浄液中に浸漬した後、水
洗，乾燥した。これらの再生触媒を、洗浄液温度の低い
方から順に、触媒３６〜３９とする。さらに、これらの
触媒３６〜３９について、五酸化バナジウムをシュウ酸
に溶解した溶液中に浸漬して、触媒中のバナジウム濃度
が洗浄前と同じになるように調製した。これらの再生触
媒を、触媒４０〜４４とする。
ハニカム形状の脱硝触媒を再生するにあたり、ＮＨ3 濃
度が１．０％の水溶液を洗浄液として用い、洗浄液と該
脱硝触媒との体積比が４．０となるようにして、洗浄液
の温度がそれぞれ１０℃，２０℃，８０℃，９０℃に
て、該脱硝触媒を４時間、洗浄液中に浸漬した後、水
洗，乾燥した。これらの再生触媒を、洗浄液温度の低い
方から順に、触媒３６〜３９とする。さらに、これらの
触媒３６〜３９について、五酸化バナジウムをシュウ酸
に溶解した溶液中に浸漬して、触媒中のバナジウム濃度
が洗浄前と同じになるように調製した。これらの再生触
媒を、触媒４０〜４４とする。
【００１８】比較例２ 実施例２と同様の使用を行った脱硝触媒を再生処理する
にあたり、水又はＨＣｌ濃度１％水溶液をそれぞれ洗浄
液として用い、洗浄液と該脱硝触媒との体積比が４．０
となるようにして、該脱硝触媒を２０℃で４時間、洗浄
液中に浸漬した後、水洗、乾燥した。ここで、上記水で
処理を行った触媒を触媒５２、ＨＣｌ水溶液で処理を行
った触媒を触媒６２とする。さらに、この触媒６２につ
いて、五酸化バナジウムをシュウ酸に溶解した溶液中に
浸漬して、触媒中のバナジウム濃度が洗浄前と同じにな
るように調製した。この再生触媒を、触媒６３とする。
にあたり、水又はＨＣｌ濃度１％水溶液をそれぞれ洗浄
液として用い、洗浄液と該脱硝触媒との体積比が４．０
となるようにして、該脱硝触媒を２０℃で４時間、洗浄
液中に浸漬した後、水洗、乾燥した。ここで、上記水で
処理を行った触媒を触媒５２、ＨＣｌ水溶液で処理を行
った触媒を触媒６２とする。さらに、この触媒６２につ
いて、五酸化バナジウムをシュウ酸に溶解した溶液中に
浸漬して、触媒中のバナジウム濃度が洗浄前と同じにな
るように調製した。この再生触媒を、触媒６３とする。
【００１９】実施例３ 石炭焚ボイラＡプラント，Ｂプラントの未使用触媒およ
び使用済触媒と、実施例１および実施例２の再生触媒
と、比較例１および比較例２の再生触媒と、を対比して
表１に示す条件で脱硝性能を測定した。また、実施例１
および実施例２の再生触媒については、触媒中の平均ヒ
素含有量および触媒の圧縮強度を測定した。得られた結
果を、表２および表３に示す。なお、表２および表３に
おいて、脱硝率（％），圧縮強度比は、それぞれ以下の
ように定義される値である。 脱硝率（％）＝｛（入口ＮＯx −出口ＮＯx ）／入口Ｎ
Ｏx ｝×１００ 圧縮強度比 ＝供試料／未使用触媒
び使用済触媒と、実施例１および実施例２の再生触媒
と、比較例１および比較例２の再生触媒と、を対比して
表１に示す条件で脱硝性能を測定した。また、実施例１
および実施例２の再生触媒については、触媒中の平均ヒ
素含有量および触媒の圧縮強度を測定した。得られた結
果を、表２および表３に示す。なお、表２および表３に
おいて、脱硝率（％），圧縮強度比は、それぞれ以下の
ように定義される値である。 脱硝率（％）＝｛（入口ＮＯx −出口ＮＯx ）／入口Ｎ
Ｏx ｝×１００ 圧縮強度比 ＝供試料／未使用触媒
【００２０】
【表１】 注） ＳＶ ： 空塔速度（ｈ-1）、ガス量／触
媒量 ＮＨ3 ／ＮＯx ： モル比
媒量 ＮＨ3 ／ＮＯx ： モル比
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】この結果、触媒表面にヒ素の化合物が蓄積
して、脱硝性能が低下した触媒を再生するにあたり、洗
浄液中の硫酸又はアンモニアの濃度は０．０３重量％以
下では、ヒ素の除去効果が小さいことがわかった。一
方、硫酸又はアンモニアの濃度が３０重量％以上では、
脱硝性能の回復は見られるものの、触媒成型時に触媒の
強度を保つために添加された粘土およびガラス繊維中の
シリカ分の一部が溶解して、強度が低下してしまう。し
たがって、硫酸又はアンモニアの濃度は０．０３重量％
より大きく３０重量％より小さい範囲にあることが必要
である。
して、脱硝性能が低下した触媒を再生するにあたり、洗
浄液中の硫酸又はアンモニアの濃度は０．０３重量％以
下では、ヒ素の除去効果が小さいことがわかった。一
方、硫酸又はアンモニアの濃度が３０重量％以上では、
脱硝性能の回復は見られるものの、触媒成型時に触媒の
強度を保つために添加された粘土およびガラス繊維中の
シリカ分の一部が溶解して、強度が低下してしまう。し
たがって、硫酸又はアンモニアの濃度は０．０３重量％
より大きく３０重量％より小さい範囲にあることが必要
である。
【００２４】また、実施例２に示すように、触媒表面に
蓄積したヒ素の化合物が溶解しにくい場合は、洗浄液の
温度が１０℃程度ではヒ素が溶解しにくいため、十分な
再生効果が得られないことから、洗浄液の温度を２０℃
以上に加熱することが好ましい。一方、洗浄液の温度が
９０℃になると、上記ハニカム形状の触媒の強度が低下
するので、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲で処理する
ことが望ましい。さらに、洗浄液の温度を２０℃以上に
する場合には、洗浄時に触媒の活性成分であるバナジウ
ムの溶出によって触媒性能が低下することが起こり得る
が、この場合には、ヒ素の化合物を溶解除去した後、溶
出したバナジウムを触媒に含浸することにより、触媒性
能の十分な回復（再生）が可能であることもわかった。
蓄積したヒ素の化合物が溶解しにくい場合は、洗浄液の
温度が１０℃程度ではヒ素が溶解しにくいため、十分な
再生効果が得られないことから、洗浄液の温度を２０℃
以上に加熱することが好ましい。一方、洗浄液の温度が
９０℃になると、上記ハニカム形状の触媒の強度が低下
するので、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲で処理する
ことが望ましい。さらに、洗浄液の温度を２０℃以上に
する場合には、洗浄時に触媒の活性成分であるバナジウ
ムの溶出によって触媒性能が低下することが起こり得る
が、この場合には、ヒ素の化合物を溶解除去した後、溶
出したバナジウムを触媒に含浸することにより、触媒性
能の十分な回復（再生）が可能であることもわかった。
【００２５】
【発明の効果】本発明の再生方法によれば、従来、再生
不可能として廃棄されてきたヒ素化合物の蓄積した触媒
が再生可能となり、脱硝触媒として再度有効に利用する
ことができる。また、触媒を再生して利用することによ
り、産業廃棄物の減少に寄与し、環境面においても産業
上大きな意義を有する。
不可能として廃棄されてきたヒ素化合物の蓄積した触媒
が再生可能となり、脱硝触媒として再度有効に利用する
ことができる。また、触媒を再生して利用することによ
り、産業廃棄物の減少に寄与し、環境面においても産業
上大きな意義を有する。
【図１】図１は、本発明の実施例で使用したハニカム形
状の脱硝触媒の斜視図である。
状の脱硝触媒の斜視図である。
１ ハニカム形状脱硝触媒 Ｌ 長さ Ｐ ピッチ
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−27091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−129889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−80444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−63891（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94 B01D 53/96 B01D 53/86
Claims (2)
- 【請求項１】 石炭焚ボイラの排ガス中でヒ素化合物の
被毒により脱硝性能が低下した脱硝触媒の再生にあた
り、洗浄液中の硫酸又はアンモニアの濃度を０．０５〜
２０重量％とし、洗浄液の温度を１０〜９０℃に維持し
て、脱硝触媒を該洗浄液中に浸漬した後、水洗すること
を特徴とするヒ素被毒脱硝触媒の再生方法。 - 【請求項２】 請求項１の条件で脱硝性能が低下した脱
硝触媒を洗浄した後、該脱硝触媒に触媒活性成分を含浸
担持することを特徴とするヒ素被毒脱硝触媒の再生方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10209417A JP3059136B2 (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | 脱硝触媒の再生方法 |
| US09/263,709 US6395665B2 (en) | 1998-07-24 | 1999-03-05 | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
| EP03004308A EP1325779A1 (en) | 1998-07-24 | 1999-03-09 | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
| EP99103952A EP0974397A3 (en) | 1998-07-24 | 1999-03-09 | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
| EP08003808A EP1946838A3 (en) | 1998-07-24 | 1999-03-09 | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
| CA002268039A CA2268039C (en) | 1998-07-24 | 1999-04-07 | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10209417A JP3059136B2 (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | 脱硝触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000037635A JP2000037635A (ja) | 2000-02-08 |
| JP3059136B2 true JP3059136B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=16572542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10209417A Expired - Lifetime JP3059136B2 (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | 脱硝触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3059136B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8722559B2 (en) | 2011-09-09 | 2014-05-13 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of suppressing increase in SO2 oxidation rate of NOx removal catalyst |
| US8871665B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-10-28 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of regenerating NOx removal catalyst and method of operating heavy-oil fired combustion apparatus |
| US8980779B2 (en) | 2002-06-21 | 2015-03-17 | The Chugoku Electric Power Co., Inc. | Method of regenerating NOx removal catalyst |
| US9192920B2 (en) | 2012-09-05 | 2015-11-24 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Exhaust gas treatment catalyst and method for regenerating the same |
| US9249706B2 (en) | 2011-11-17 | 2016-02-02 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method for regenerating exhaust gas treatment catalyst |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4264642B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2009-05-20 | 日立造船株式会社 | 熱的劣化触媒の再生方法 |
| JP4436124B2 (ja) | 2003-12-25 | 2010-03-24 | 三菱重工業株式会社 | 脱硝触媒の再生方法 |
| JP5341741B2 (ja) | 2009-12-22 | 2013-11-13 | バブコック日立株式会社 | 使用済脱硝触媒の洗浄方法 |
| WO2012132683A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 三菱重工業株式会社 | 砒素化合物の除去方法、脱硝触媒の再生方法、並びに、脱硝触媒 |
| JP5681989B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-03-11 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 使用済脱硝触媒の再生方法 |
| JP5615228B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2014-10-29 | バブコック日立株式会社 | 使用済脱硝触媒の再生方法 |
| JP2014213293A (ja) * | 2013-04-26 | 2014-11-17 | バブコック日立株式会社 | 使用済み脱硝触媒の再生方法 |
| JP6243018B2 (ja) * | 2013-10-09 | 2017-12-06 | ゼァージァン ユニバーシティ | マイクロ波補助でｓｃｒ脱硝触媒を再生する方法及びその装置 |
| CN104722206A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-06-24 | 南京宇行环保科技有限公司 | 一种失活scr脱硝催化剂的再生方法 |
| CN105148941A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-16 | 天河（保定）环境工程有限公司 | 一种钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液及再生工艺 |
| KR20190082259A (ko) | 2016-12-15 | 2019-07-09 | 미츠비시 히타치 파워 시스템즈 가부시키가이샤 | 사용이 끝난 탈질 촉매의 재생 방법 |
| JP7171164B2 (ja) * | 2017-04-14 | 2022-11-15 | 三菱重工業株式会社 | 燃焼排ガス処理方法、燃焼排ガス処理装置およびそれのメンテナンス方法 |
| JP2020015029A (ja) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 使用済み脱硝触媒の再生方法 |
-
1998
- 1998-07-24 JP JP10209417A patent/JP3059136B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8980779B2 (en) | 2002-06-21 | 2015-03-17 | The Chugoku Electric Power Co., Inc. | Method of regenerating NOx removal catalyst |
| US8871665B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-10-28 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of regenerating NOx removal catalyst and method of operating heavy-oil fired combustion apparatus |
| US9227158B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-01-05 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method of regenerating NOx removal catalyst and method of operating heavy-oil fired combustion apparatus |
| US8722559B2 (en) | 2011-09-09 | 2014-05-13 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of suppressing increase in SO2 oxidation rate of NOx removal catalyst |
| US9272265B2 (en) | 2011-09-09 | 2016-03-01 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for suppressing increase in SO2 oxidation rate of NOx removal catalyst |
| US9249706B2 (en) | 2011-11-17 | 2016-02-02 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method for regenerating exhaust gas treatment catalyst |
| US9192920B2 (en) | 2012-09-05 | 2015-11-24 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Exhaust gas treatment catalyst and method for regenerating the same |
| US9421525B2 (en) | 2012-09-05 | 2016-08-23 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Exhaust gas treatment catalyst |
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|---|---|
| JP2000037635A (ja) | 2000-02-08 |
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