JP3049894B2 - アクリル酸エステル系共重合体プラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なアクリル酸エステ
ル系共重合体プラスチゾル組成物、さらに詳しくは、汎
用の安価な可塑剤を用いても貯蔵安定性がよく、かつ成
形シートがブリードを起こすことがない上、高温加熱時
や焼却時、火災時に有害ガスの発生のないアクリル酸エ
ステル系共重合体プラスチゾル組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチゾルは、特別に調整された粒径
（平均一次粒径０.０５〜２μｍ）と粒度分布を有する
重合体粒子を、必要に応じて配合される顔料、充填剤、
増粘剤、発泡剤、粉末状安定剤などの粉体とともに、可
塑剤を主体とし、場合によっては希釈剤や液状安定剤な
どを含有する液状物質中に均質に分散させて成る液状又
は糊状の粘稠な組成物であり、そして該重合体粒子とし
て通常、塩化ビニル単独重合体や塩化ビニルと酢酸ビニ
ルとの共重合体などのポリ塩化ビニル系のものが多用さ
れている。このようなポリ塩化ビニル系プラスチゾルは
室温における長期貯蔵安定性に優れる上、加熱すること
により均質なゲルを形成し、柔軟で高い引張強度を有す
るシートや塗布体を容易に与えうることから、例えば鋼
板被覆、建材、衣料、日用品、雑貨、自動車部品などの
分野において幅広く用いられている。しかしながら、ポ
リ塩化ビニルは機械物性、加工性、耐寒性、透明性、発
泡性、難燃性などに優れ、かつ安価であるなどの長所を
有するものの、高温加熱時、焼却時、火災時などにおい
て塩化水素ガスを発生するという欠点を有し、安全衛生
面や環境汚染の面で好ましいものではない。したがっ
て、このような欠点を改良するために、例えば（メタ）
アクリル酸アルキルエステル重合体及びエステル系可塑
剤を必須成分とするプラスチゾルが提案されている（特
開昭５１−７１３４４号公報及び特開昭５２−４２５９
０号公報）。しかしながら（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの単独重合体や共重合体は、前記したようなポ
リ塩化ビニルがもつ欠点を有しないものの、該重合体を
ポリ塩化ビニルに慣用されている２−エチルヘキシルフ
タレート（ＤＯＰ）などの汎用エステル系可塑剤に分散
させたプラスチゾルにおいては、加熱ゲル化したシート
を室温に冷却すると著しくブリードするのを免れず、し
たがってトリクレジルホスフェートのような高価な可塑
剤を用いなければブリードのないシートが得られないと
いう欠点がある。また、ポリ（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルと前記汎用エステル系可塑剤との相溶性は、
共重合させるアクリル酸アルキルエステルやメタクリル
酸アルキルエステルとして、アルキル基の大きなものを
用いることにより改善することができるが（特公昭６２
−３８６８号公報）、このような共重合体を用いて調製
されたプラスチゾルは、貯蔵時に著しく粘度が上昇し、
室温でゲル化する場合があるなどの欠点を有し、実用上
問題がある。一般に、プラスチゾルの貯蔵安定性は分散
粒子を粗大化させることにより、改善される傾向にある
が、この場合、プラスチゾルのゲル化性能が低下し、そ
の結果、加熱成形したシートの外観や機械的物性が低下
するなど、好ましくない事態を招来する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のプラスチゾルが有する欠点を克服し、汎用の安価
な可塑剤を用いても貯蔵安定性がよく、かつ成形シート
がブリードを起こすことがない上、高温加熱時や焼却
時、火災時に有害ガスの発生のないプラスチゾルを提供
することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明らは、前記の好ま
しい性質を有するプラスチルゾルを開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、アルキル基の炭素数が特定の範囲にある
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とジエン系単
量体単位とを主構成単位として特定の割合で含有する共
重合体粒子、可塑剤及び場合により加硫剤を含有して成
るプラスチゾル組成物により、その目的を達成しうるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、（Ａ）主構成単位が
（ａ）アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキ
ルエステル単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステ
ル単位９５〜７０重量％と（ｂ）ジエン系単量体単位５
〜３０重量％とから成る共重合体粒子、（Ｂ）可塑剤及
び場合により（Ｃ）加硫剤を含有して成るアクリル酸エ
ステル系共重合体プラスチゾル組成物を提供するもので
ある。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において、（Ａ）成分として用いられる共重合体粒
子は、主要成分として、アルキル基の炭素数が１〜８の
アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエ
ステルとジエン系単量体とを用い、これらを共重合させ
たものであって、該アクリル酸アルキルエステルやメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。一方、ジエン系単量体としては、
例えばブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの
共役ジエン系化合物、１,４−ヘキサジエン、エチリデ
ンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などが挙げ
られ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよいが、これらの中で、特にブタジエン
及びイソプレンが好適である。

【０００６】該共重合体においては、（ａ）単位の前記
（メタ）アクリル酸アルキルエステルから形成される単
位と（ｂ）単位のジエン系単量体から形成される単位の
含有割合は、それらの合計量に基づき（ａ）単位が９５
〜７０重量％で、（ｂ）単位が５〜３０重量％の範囲に
あることが必要である。該（ｂ）単位の含有量が２重量
％未満ではジ−２−エチルヘキシルフタレートのような
可塑剤と混合して加熱成形して得られたシートは可塑化
されにくく、かつブリードも顕著となるし、また２〜５
重量％の範囲では成形シートを引き伸ばした場合に白化
現象が生じるおそれがある。一方、該（ｂ）単位の含有
量が３０重量％を超えると共重合体粒子の軟化温度が低
くなって、噴霧乾燥が困難となるので、凝固乾燥が必要
となり、その結果プラスチゾル粘度の上昇やシート物性
の低下をもたらし、好ましくない。特に（ａ）単位及び
（ｂ）単位の含有量が、それぞれ９５〜７０重量％及び
５〜３０重量％の範囲にある場合にはプラスチゾルはそ
の粘度特性と物性が安定したものとなる。

【０００７】該共重合体には、本発明の目的が損なわれ
ない範囲で、所望に応じ前記単量体と共重合可能な他の
単量体単位を含有させてもよい。この場合、他の単量体
単位の含有量は、通常共重合体中に１０重量％以下とな
るように選ばれる。この共重合可能な他の単量体として
は、例えばプラスチゾル組成物の接着性などを向上させ
るための官能基含有不飽和単量体、具体的にはグリシジ
ル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンモノ
オキシドなどのエポキシ基を有する重合性不飽和化合
物、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの酸無水物など
のカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物、２−ア
ミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）ア
クリレート、２−アミノブチル（メタ）アクリレート、
３−アミノブチル（メタ）アクリレート、４−アミノブ
チル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２
−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含
有重合性不飽和化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性
不飽和化合物などが挙げられる。これらの官能基含有不
飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【０００８】本発明においては、前記（Ａ）成分の共重
合体はペースト加工用樹脂の製造において慣用されてい
る乳化重合法又は播種乳化重合法により製造するのが好
ましいが、ゾル粘度の低減や、成形品表面のツヤ消しな
どの目的でブレンドする比較的大きな粒径をもつものを
必要とする場合は、懸濁重合法や塊状重合法などが有利
である。前記乳化重合法は、乳化剤及び重合開始剤を含
有する水性媒体中において、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとジエン系単量体と場合により用いられる官
能基含有不飽和単量体とを共重合させる方法である。該
乳化剤としては通常アニオン性界面活性剤又はそれとノ
ニオン性界面活性剤との組合わせが用いられる。アニオ
ン性界面活性剤としては、通常乳化重合に用いられる公
知のもの、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金
属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポ
リオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エス
テル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩など
が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【０００９】また、ノニオン性界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリ
セリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンなど、ポリ
オキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する
化合物及び前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシ
エチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替されてい
る化合物、さらにはソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸
グリセリンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペン
タエリスリトール脂肪酸エステルなどが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの界面活性剤の使用量については、ア
ニオン性界面活性剤は、通常使用する単量体１００重量
部当たり、０.１〜５重量部の範囲で選ばれ、ノニオン
性界面活性剤は、通常０.１〜５重量部の範囲で選ばれ
る。

【００１０】一方、該重合開始剤としては、水溶性無機
過酸化物又は水溶性還元剤と有機過酸化物との組合せが
用いられる。水溶性無機過酸化物としては、例えば過硫
酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。水
溶性還元剤としては、例えば水に可溶な通常のラジカル
酸化還元重合触媒成分として用いられる還元剤、例えば
エチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウ
ム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロムなどの重金属と
の錯化合物、スルフィン酸又はそのナトリウム塩やカリ
ウム塩、Ｌ−アスコルビン酸又はそのナトリウム塩、カ
リウム塩、カルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一
鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性
亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム、還元糖類などが挙げられ、これらは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらの還元剤の使用量は、使用する単量体１００重量部
当たり、通常０.０００１〜５重量部の範囲で選ばれ
る。また、有機過酸化物としては、例えばクメンヒドロ
ペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシド、ｔ−
ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタン
ヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔ
−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロ
ペルオキシド類が挙げられる。これらの有機過酸化物は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よく、その使用量は、通常使用する単量体１００重量部
当たり、０.００１〜５重量部の範囲で選ばれる。

【００１１】なお、この乳化重合においては、使用され
る乳化剤や重合触媒の作用を助長するために、高級脂肪
酸、高級アルコール、無機塩類、水溶性高分子化合物な
どを併用してもよい。この乳化重合においては、通常３
０〜８０℃の範囲の温度において重合が行われる。この
ようにして粒子径が０.０３〜０.７μｍ程度の共重合体
微粒子が均質に分散したラテックスが得られる。このラ
テックスは、通常塩析又は噴霧乾燥などの公知の処理が
施され、重合体は固形物として取り出される。該重合体
の分子量は、目的に応じて反応温度や分子量調節剤によ
り適宜調節される。一方、播種乳化重合法は前記乳化重
合法により調製された樹脂粒子を核として、前記のアニ
オン性界面活性剤又はそれとノニオン性界面活性剤との
組合せから成る乳化剤及び前記の水溶性無機過酸化物又
は前記水溶性還元剤と有機過酸化物との組合せから成る
重合開始剤を用い、水性媒体中で粒子の肥大化重合反応
を行わせる方法である。この際用いられる核粒子の径
は、通常平均０.０３〜０.７μｍの範囲にあり、またそ
の使用量は使用する単量体１００重量部当たり、通常１
〜５０重量部の範囲で選ばれる。また、乳化剤及び重合
開始剤の使用量は前記乳化重合法の場合と同様である。

【００１２】次に、播種乳化重合法の好適な１例につい
て説明すると、まず所望の樹脂核粒子の水性エマルジョ
ンを調製したのち、これに前記水溶性還元剤及び単量体
を仕込み、加温して３０〜８０℃程度の温度に保持す
る。一方、別途に前記乳化剤を用いて有機過酸化物の水
性エマルジョンと、前記乳化剤水溶液とを調製し、これ
らを前記の樹脂核粒子、水溶性還元剤及び単量体を含有
する水性エマルジョンに、通常３０〜８０℃の範囲の温
度を保持しながら連続的に投入して、重合反応を行う。
なお、この播種乳化重合においては、使用される乳化剤
や重合触媒の作用を助長するために、高級脂肪酸、高級
アルコール、無機塩類、水溶性高分子化合物などを併用
してもよい。重合反応終了後、このようにして得られた
平均粒径０.３〜２μｍの共重合体粒子を含有するエマ
ルジョンから、前記の乳化重合の場合と同様にして、該
共重合体を固形物として取り出す。この共重合体の分子
量は、目的に応じて反応温度や分子量調節剤などにより
適宜調節される。

【００１３】本発明組成物においては、（Ｂ）成分とし
て可塑剤が用いられる。この可塑剤については特に制限
はなく、従来塩化ビニル樹脂プラスチゾルの可塑剤とし
て慣用されているもの、例えばジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−(２−エ
チルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、
ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジト
リデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジ（ヘ
プチル、ノニル、ウンデシル）フタレート、ベンジルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導
体、ジメチルイソフタレート、ジ−(２−エチルヘキシ
ル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートな
どのイソフタル酸誘導体、ジ−(２−エチルヘキシル）
テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒド
ロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートな
どのテトラヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジ
ペート、ジ−(２−エチルヘキシル）アジペート、ジイ
ソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのア
ジピン酸誘導体、ジ−(２−エチルヘキシル）アゼレー
ト、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼ
レートなどのアゼライン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルセバ
ケート、ジ−(２−エチルヘキシル）セバケートなどの
セバシン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチル
マレート、ジエチルマレート、ジ−(２−エチルヘキシ
ル）マレートなどのマレイン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチル
フマレート、ジ−(２−エチルヘキシル）フマレートな
どのフマル酸誘導体、トリ−(２−エチルヘキシル）ト
リメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、ト
リイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメ
リテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイ
ソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、
テトラ−(２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テト
ラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸
誘導体、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシト
レート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ
−(２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘
導体、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネー
ト、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジ
ブチルイタコネート、ジ−(２−エチルヘキシル）イタ
コネートなどのイタコン酸誘導体、ブチルオレート、グ
リセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレ
ートなどのオレイン酸誘導体、メチルアセチルリシノレ
ート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリ
シノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートな
どのリシノール酸誘導体、ｎ−ブチルステアレート、グ
リセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジス
テアレートなどのステアリン酸誘導体、ジエチレングリ
コールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラル
ゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどの
その他の脂肪酸誘導体、トリエチルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリ−(２−エチルヘキシル）ホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリ
ン酸誘導体、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ
プロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−
(２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ
−(２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビス
チオグリコレートなどのグリコール誘導体、グリセロー
ルモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリ
セロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体、エポ
キシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキ
シヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグ
リセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ
化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体、アジピン酸
系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸
系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、あるいは
部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらにはジアリ
ルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの
重合性可塑剤などが挙げられるが、これらの中でフタル
酸エステル系のものが好適である。これらの可塑剤は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、また可塑剤にゴム、樹脂などの高分子化合物を溶解
させたものも任意に使用することができる。本発明組成
物における該（Ｂ）成分の可塑剤の配合量は、（Ａ）成
分の共重合体粒子１００重量部当たり、通常４０〜２５
０重量部の範囲で選ばれる。

【００１４】本発明組成物においては、（Ａ）成分の共
重合体粒子がジエン系単量体単位を含有しているため、
場合により（Ｃ）成分として加硫剤（架橋剤）を用い、
物性向上を図ることができる。特に適切な加硫剤を選択
することにより、可塑化効果を阻害することなく抗張力
を向上させることができる。このような加硫剤として
は、例えば硫黄、ジオキシム、フェノール樹脂、亜鉛
華、酸化マグネシウム、リサージ、ポリアミンなどを単
独又は組み合わせて使用することができる。特に硫黄と
亜鉛華との併用がシートの抗張力改善に有効である。こ
れらの加硫剤の添加量は、（Ａ）成分の共重合体粒子１
００重量部当たり、通常０.５〜５重量部の範囲で選ば
れる。特に硫黄は２００メッシュ以上の微粉末を用い、
添加前に配合剤中の液状成分と三本ロールなどで混合し
たものを用いるのが望ましく、また亜鉛華は活性亜鉛華
の方が有効である。さらに、（Ａ）成分の共重合体粒子
が官能基含有不飽和単量体単位を含有する場合には、次
の加硫剤を前記加硫剤と併用してもよい。すなわち、
（Ａ）成分の共重合体粒子が官能基としてエポキシ基を
含む場合は、酸性リン酸エステル類、トリアジン類、ポ
リアミン類、ポリアミド類などを、アミノ基を含む場合
は、ポリカルボン酸類やポリエポキシ化合物などを、水
酸基を含む場合は、ポリイソシアネート化合物などを、
カルボキシル基を含む場合は、ポリアミド類、ポリアミ
ン類、ポリエポキシ化合物などを併用することができ
る。

【００１５】また、加硫促進剤として、例えばチウラム
類、グアニジン類、チアゾール類、ジチオカルバメート
類、アルデヒド−アミン類、アルデヒド−アンモニア
類、スルフェンアミド類、チオ尿素類、キサンテート類
などを１種又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。これらの加硫促進剤の添加量は、（Ａ）成分の共
重合体粒子１００重量部当たり、通常０.５〜３重量％
の範囲で選ばれる。また、クメンヒドロペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５（第三
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１,３−ビス（第三
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどを用いて
過酸化物加硫を行うこともできる。さらに、加硫の代わ
りにジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレートなどの多官能性化合物を
添加して（Ａ）成分の共重合体に架橋を導入することも
できる。

【００１６】本発明のプラスチゾル組成物には、本発明
の目的が損なわれない範囲で、従来塩化ビニル樹脂プラ
スチゾルに慣用されている他の添加成分、例えば充填
剤、発泡剤、発泡促進剤、界面活性剤、増粘剤、接着性
付与剤、顔料、希釈剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、補
強剤、その他樹脂などを含有させることができる。充填
剤としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、
カオリンクレー、セライト、アスベスト、パーライト、
バライタ、シリカ、ケイ砂、りん片状黒鉛、ドロマイト
石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーンな
どが挙げられる。発泡体を得るために用いられる発泡剤
としては、例えばアゾジカルボンアミドやアゾビスホル
ムアミドなどのアゾ系発泡剤を始め、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ,ｐ'−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニルヒドラジドなどが、発泡促進剤として
は、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カ
ドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム
や、ナトリウム系、カリウム系化合物、尿素などが挙げ
られる。なお、均質なセル径と剛質なセル膜厚を有する
微細な発泡体を得るには、発泡剤粒子は粒径が小さいほ
ど好ましい。特にマトリックスポリマー中での背圧に抗
して、０.１〜０.６mm、好ましくは０.３mm前後の最適
泡径を効率的に得るには２０μｍ以下、好ましくは１０
μｍ以下の均質な粒子径を有するものが有利である。さ
らに、良好なセル構造を得るために、界面活性剤を併用
することができる。この界面活性剤としては、イオン性
のもの、特にアニオン性のものが好ましく、例えばラウ
リル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステル
ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩
類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステ
ル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウ
ムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫
酸エステル塩類、ロジン酸塩類などを用いることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分の共重
合体粒子１００重量部に対し、通常０.０５〜５重量
部、好ましくは０.２〜３.０重量部の範囲で選ばれる。
界面活性剤の添加方法としては、共重合体粒子に対して
予め噴霧して均質に乾燥吸着させてもよいし、重合後の
ラテックス段階で共重合体粒子に添加混合してもよく、
あるいはプラスチゾルに分散させてもよい。

【００１７】増粘剤としては、例えば無水ケイ酸や含水
ケイ酸などのケイ酸系、炭酸カルシウムなどの無機質微
粒子、有機・無機複合系チクソトロープ剤、有機ベント
ナイトなどのベントナイト系やサイロデックスなどのア
スベスト系やジベンジリデンソルビトールのような有機
チクソトロープ剤などが挙げられる。接着性をさらに向
上させるために用いられる接着性付与剤としては、例え
ばポリエチレンイミン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、シラン系やチタネート系のカップリング剤などが挙
げられる。該エポキシ樹脂としては、ポリグリシジル化
合物、例えば（１）ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどをベースとするジグリシジルエーテ
ル、（２）フェノールボラック樹脂やクレゾールノボラ
ック樹脂のポリグリシジルエーテル、（３）水素化ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、（４）グリシジ
ルアミン型、（５）線状脂肪族エポキシド型、（６）フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸
などのジグリシジルエステルなどが挙げられる。また、
これらのエポキシ樹脂とともに、ブチルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、クレジルグリシジルエーテル、バーサティッ
ク酸グリシジルエーテルなどの反応性希釈剤、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、トリクレジルホスフェート、アセチルトリブ
チルクエン酸エステル、アロマティックプロセスオイ
ル、パインオイル、ハイソール、２,２,４−トリメチル
−１,３−ペンタンジオールジイソブチレートなどの非
反応性希釈剤などのエポキシ樹脂希釈剤も使用できる
し、さらに硬化剤、例えばジシアンジアミド、４,４’
−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシル
イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、イソフタル酸
ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、テトラ
ヒドロ無水フタル酸などの酸無水物、イソホロンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、三フッ化ホウ素錯化合物、カルボン酸イミド類、
トリスジメチルアミノメチルフェノール、メラミン、グ
アナミン、ポリカルボン酸ポリヒドラジドなどを、単独
で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これら
の硬化剤はエポキシ樹脂を不溶、不融の架橋生成物にす
るのに十分な量用いられる。また、エポキシ樹脂の硬化
促進剤として、例えばアルコール類、フェノール類、メ
ルカプタン系、ジメチルウレア系、脂肪族系、さらには
イミダゾール、モヌロン、クロロトルエンなどを用いる
ことができる。

【００１８】顔料としては、着色顔料や体質顔料が用い
られ、着色顔料としては、例えば二酸化チタン、亜鉛
華、鉛白などの白色系無機顔料、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛などの黒色系無機顔料、朱、カ
ドミウム赤、アンチモン朱、ベンガラなどの赤色系無機
顔料、紺青、群青、コバルト青などの青色系無機顔料、
酸化クロム緑、ギネー緑、クロム緑、亜鉛緑、緑土など
の緑色系無機顔料、種々の色調を有する酸化鉄系無機顔
料、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、キナクリド
ン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系有機顔料な
どが挙げられ、体質顔料としては、例えば白亜、沈降性
炭酸カルシウム、ごふん、バライト粉、沈降性硫酸バリ
ウム、クレイ、タルク、ケイ石粉、ケイソウ土、アルミ
ナ、セッコウなどが挙げられる。希釈剤としては、例え
ばキシレン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、
メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルなどの溶剤など
が、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系が好ま
しく、例えば２（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'−
ターシャリブチル−５'−メチルフェニル)−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−
ジターシャリブチルフェニル)−５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、またヒン
ダードアミン系光安定剤なども好適に使用することがで
きる。

【００１９】酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止
剤が好ましく、例えば２,６−ジターシャリブチル−ｐ
−クレゾール、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６
−ターシャリブチルフェノール）、４,４'−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ターシャリブチルフェノー
ル）、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ターシャリ
ブチルフェノール）などを使用することができる。補強
剤としては、例えばアスベスト、アルミナホワイト、ガ
ラス繊維、単結晶チタン酸カリウム、アルミナ繊維、炭
素繊維、セラミックス繊維、各種ウイスカーなどが挙げ
られ、またその他樹脂としては、例えばＮ−アシルアル
キレンイミン重合体やマレイミド重合体などを用いるこ
とができる。

【００２０】本発明のプラスチゾル組成物の調製方法に
ついては特に制限はなく、従来プラスチゾルの調製に慣
用されている方法を用いることができる。例えば前記
（Ａ）成分の共重合体粒子、（Ｂ）成分の可塑剤及び所
望に応じて用いられる（Ｃ）成分の加硫剤や他の添加成
分を、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロールなどの
公知の混合機を用いて、十分に混合撹拌することによ
り、本発明のプラスチゾル組成物を調製することができ
る。このようにして得られた本発明のアクリル酸エステ
ル系共重合体プラスチゾル組成物は、可塑剤として汎用
の安価なフタル酸エステル系のものを用いても、室温で
の長期貯蔵安定性に優れ、かつ成形シートがブリードを
起こすことがない上、ポリ塩化ビニル系プラスチゾルの
ように高温加熱時や焼却時、火災時に塩化水素の発生を
もたらすことがなく、しかもポリ塩化ビニル系プラスチ
ゾルに匹敵する性能を有するシートや塗布体を与えるこ
とができ、例えば床材、壁装材、玩具、自動車内装材、
塗装鋼板、制振鋼板、合わせガラス、シーリング材、発
泡体などの素材として好適に用いられる。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、プラスチゾルの粘度及び物性は次
のようにして評価した。 （１）プラスチゾルの粘度 ブルックフィールド型回転粘度計を用いて温度２５℃、
湿度６０％の条件で測定した。経時変化はプラスチゾル
を３０℃に保存した際の７日目の粘度を初日の粘度で除
した値である。 （２）物性 ガラス板上にプラスチゾルを０.３mm厚に塗布したの
ち、熱風循環炉内で１４０℃で２０分間加熱して、物性
測定用シートを作成し、抗張力、伸張率、硬度、ブリー
ド性の測定を行った。抗張力の測定は２００mm／分の引
張速度で実施し、ブリード性については、該シートを温
度２５℃、湿度６０％の雰囲気下に３０日間放置したの
ち、目視観察し、次の判定基準に従って評価した。 ○：全くブリードがみられない △：ごく僅かにブリードがみられる ×：ブリードがみられる また、共重合体粉末の製造及びプラスチゾルの調製は次
のようにして行った。 （３）共重合体粉末の製造 二段の撹拌翼を有する１０リットルのステンレス製耐圧
容器中に、第１表に示す各種重合体用モノマー計１００
重量部、蒸留水１４０重量部、乳化剤のアルキル硫酸ナ
トリウム０.８重量部及び重合開始剤の過硫酸カリウム
０.１重量部を仕込み、６０℃で５〜９時間乳化重合さ
せたのち、得られたラテックスを窒素ガス気流中で噴霧
乾燥し、平均粒径１０〜８０μｍの共重合体粒子から成
る凝集粉末を得た。 （４）プラスチゾルの調製 第１表に示す種類と量の各成分と共重合体粉末１００重
量部とを、真空脱泡式プラネタリーミキサーに一括投入
し、２０分間混合してプラスチゾルを調製した。なお、
実施例３で用いた加硫剤系の３成分は事前に３本ロール
で可塑剤の一部に分散させたものを用いた。

【００２２】実施例１ メチルメタクリレート８５重量部とブタジエン１５重量
部とから得られた共重合体粉末１００重量部とジ−２−
エチルヘキシルフタレート１００重量部を用いてプラス
チゾルを調製した。このプラスチゾルは、容易に塗布加
工できる粘度を有し、またこのゾルを加熱処理して得た
シートはブリードを起こすことなく可塑化されており、
軟質の塗布剤として使用する場合に十分な機械的強度を
有していた。さらに、このシートは透明で、引張試験で
引き伸ばしても白化を呈することはなかった。

【００２３】実施例２ 実施例１において、ブタジエンの代わりにイソプレンを
用いた以外は、実施例１と同様に実施したところ、ほぼ
実施例１と同様の結果が得られた。

【００２４】実施例３ 実施例１のプラスチゾルの配合において、さらに加硫剤
を添加したこと以外は、実施例１と同様に実施したとこ
ろ、シートの抗張力が改善され、一方伸びが低下し、シ
ートは多少硬くなった。

【００２５】実施例４ メチルメタクリレート５０重量部とエチルアクリレート
２０重量部とブタジエン３０重量部とから得られた共重
合体粉末を用い、実施例１と同様にプラスチゾルを調製
した。このプラスチゾルは初期粘度が高く、経時変化が
やや大きいが、成形品は伸びが大きい特徴を有してい
た。このプラスチゾルは押出し成形加工に向くが、高速
塗布やスプレー加工には不適と思われる。

【００２６】実施例５ 実施例１において、可塑剤としてジ−２−エチルヘキシ
ルフタレートの代わりに、分子量の大きなジイソデシル
フタレートを用いた以外は、実施例１と同様にして実施
したところ、実施例１と同様にブリードのないシートが
得られた。なお、同様に分子量の小さなジヘプチルフタ
レートでも使用可能であったが、さらに分子量の小さい
フタル酸エステル系可塑剤を用いた場合はプラスチゾル
の初期粘度は上昇傾向を示した。

【００２７】比較例１ メチルメタクリレート単独重合体を用いた以外は、実施
例１と同様にして実施した。この場合、プラスチゾルを
形成しうるが、加熱成形して得られたシートは、ブリー
ドが著しく、評価対象とはなりえなかった。すなわち、
配合した可塑剤がほとんどブリードして、シートは全く
可塑化されておらず、容易に脆性破壊する状態であり、
実施例１と比較して、極端に性状の相異を示す結果とな
った。

【００２８】比較例２ 実施例１において、メチルメタクリレートの共重合モノ
マーとしてブタジエンの代わりに、ｎ−ブチルアクリレ
ートを用いた以外は、実施例１と同様にして実施したと
ころ、プラスチゾルを形成しうるが、加熱成形して得ら
れたシートは実施例１のものに比べて機械的強度が低
く、かつブリードがみられた。

【００２９】比較例３ 実施例１において、ブタジエンの代わりにエチルアクリ
レートを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した
ところ、比較例２と同様な結果が得られた。

【００３０】比較例４ 実施例１において、ブタジエンの代わりにスチレンを用
いた以外は、実施例１と同様にして実施したところ、プ
ラスチゾルの粘度上昇とシートの機械的強度の低下が著
しく、かつブリードも比較例２より強く、可塑化効果も
ほとんどみられなかった。

【００３１】比較例５ 実施例１において、ブタジエンの代わりにアクリロニト
リルを用いた以外は、実施例１と同様に実施したとこ
ろ、比較例４のスチレンの場合と同様の結果が得られ
た。

【００３２】比較例６ メチルメタクリレート４５重量部とブタジエン５５重量
部とを用いて乳化重合させたが、重合速度が著しく遅
く、かつ得られたラテックス粒子の軟化温度が低くて、
実施例と同様の噴霧乾燥ができなかった。

【００３３】

【表１】

【００３４】注 １）比較例１はブリードが著しく物性測定用シートが得
られなかった。 ２）重合したラテックスは噴霧乾燥できず、比較例６の
み凝固乾燥で重合体粉末を作成した。 ３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド

【００３５】

【発明の効果】本発明のアクリル酸エステル系共重合体
プラスチゾル組成物は、可塑剤として汎用の安価なフタ
ル酸エステル系のものを用いても、室温での長期貯蔵安
定性に優れ、かつ成形シートがブリードを起こすことが
ない上、ポリ塩化ビニル系プラスチゾルのように、高温
加熱時や焼却時、火災時に塩化水素ガスの発生をもたら
すことがないなどの特徴を有し、商品価値が極めて高
い。

フロントページの続き (72)発明者 中山 昭 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (72)発明者 駕籠島 裕 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (72)発明者 塚本 淳 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (56)参考文献 特開 昭63−218751（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/06 C08K 5/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）主構成単位が（ａ）アルキル基の炭
   素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単位及び／
   又はメタクリル酸アルキルエステル単位９５〜７０重量
   ％と（ｂ）ジエン系単量体単位５〜３０重量％とから成
   る共重合体粒子及び（Ｂ）可塑剤とを含有して成るアク
   リル酸エステル系共重合体プラスチゾル組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）主構成単位が（ａ）アルキル基の炭
   素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単位及び／
   又はメタクリル酸アルキルエステル単位９５〜７０重量
   ％と（ｂ）ジエン系単量体単位５〜３０重量％とから成
   る共重合体粒子、（Ｂ）可塑剤及び（Ｃ）加硫剤を含有
   して成るアクリル酸エステル系共重合体プラスチゾル組
   成物。
3. 【請求項３】可塑剤が少なくともフタル酸エステル系可
   塑剤を含有するものである請求項１又は２記載のアクリ
   ル酸エステル系共重合体プラスチゾル組成物。