JP3041622B2

JP3041622B2 - 製紙用サイジング方法及びそのサイズジング方法によって得られる紙

Info

Publication number: JP3041622B2
Application number: JP2272175A
Authority: JP
Inventors: 正富小川; 哲也原; 雅徳小菅; つぐみ池ケ谷; 真理子椎奈
Original assignee: 日本ピー・エム・シー株式会社
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 2000-05-15
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JPH04153393A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、サイズ効果が優れ、損紙の離解性が良く、
蛍光染料に対する影響の少ない製紙用サイジング方法及
びそのサイジング方法によって得られる紙に関する。

〔従来の技術〕

従来、普通の紙や板紙の製紙方法において、これらの
紙にサイズ性、防水性、耐水性等の機能を付与する為に
サイジングが行われている。このサイジング方法として
は、紙又は板紙の抄造工程において、紙層形成前の紙料
にサイズ剤を添加したり、紙層形成後サイズ剤を塗布す
ることが行われている。

近年、填料として安価な炭酸カルシウムを含む損紙あ
るいは古紙の利用、抄紙用水のクローズド化、紙の永久
保存性付与等を目的として中性サイズ剤を用いて、pH6.
5〜９の中性ないし弱アルカリ性域でサイジングする、
いわゆる中性サイジング方法が注目されている。

中性サイズ剤としては、紙料のセルロースの水酸基と
反応することによりサイズ性を発揮する、例えばアルキ
ルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水
物系サイズ剤に代表される反応性サイズ剤、カチオン性
を有し、紙料のセルロースに定着することによりサイズ
性を発揮する、例えばスチレン−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート−エピハロヒドリン樹脂系サイズ
剤（以下SDEと略す）に代表される自己定着型サイズ剤
が挙げられる。現在、これらの中性サイズ剤のうち、ア
ルキルケテンダイマー系サイズが最も一般に普及してい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、アルキルケテンダイマー系サイズ剤を
使用する場合、優れたサイズ効果が得られるという利点
がある反面、サイズ効果が発現されるまでに時間を要す
るという、いわゆるサイズ度の立ち上がりが遅いのみな
らず、その添加率を大きくしたときに成紙が滑り易くな
るという問題や、抄造時に抄紙機のプレスロールやスム
ーザーロールに付着してこれらを汚す等の問題がある。

また、SDEを単独で使用する場合、アルキルケテンダ
イマー系サイズ剤ほどの良いサイズ効果が得られず、そ
の添加率を大きくしてみてもサイズ度が向上し難い等、
単独使用することは適当でない。それのみならず、SDE
は樹脂をエピハロヒドリンでカチオン化しているため、
損紙回収の際に損紙の繊維をほぐす、いわゆる離解性が
悪いという問題や、紙の白色度を向上させる作用を有す
る蛍光染料を添加する場合に樹脂のカチオン性が強過ぎ
るため蛍光染料の蛍光強度を低下させるという問題も生
じる。

そこで、アルキルケテンダイマー系サイズ剤とSDEを
併用したサイジング方法も知られている（特開昭55−13
2789号公報、特開昭57−112497号公報）。これらのサイ
ズ剤の併用により、サイズ度の立ち上がりが改善され
て、さらにアルキルケテンダイマー系サイズ剤を低減で
きることによりプレスロール汚れ、成紙の滑りの問題を
改善できる。しかし、これらのサイズ紙の併用によって
も、サイズ度の立ち上がりは未だ遅く、サイズ度も未だ
十分でない。さらに、SDEを使用することによる損紙の
離解性の悪さや、蛍光染料の蛍光強度を低下させる問題
は依然として残り、これらサイズ剤を併用しても満足で
きるサイズ剤は得られていない。

本発明の目的は、サイズ度の立ち上がりが良く、サイ
ズ効果が優れ、損紙の離解性が良く、さらに蛍光染料の
蛍光強度を低下させ難い製紙用サイジング方法及びその
サイジング方法によって得られる紙を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し
た結果、重合ポリマー系サイズ剤と、アルキルケテンダ
マー系サイズ剤を抄紙系に別々に添加することにより、
上記目的を達成できることをつきとめ、本発明を完成さ
せるに至ったものである。

すなわち、本発明は、少なくとも下記一般式（Ｉ）、
（II）及び（III）で表される分子構造単位を有し、該
一般式（Ｉ）に対応するモノマーが60〜95モル％である
モノマー組成から得られる重合体を水中に分散させて含
有させた重合ポリマー系サイズ剤と、下記一般式（IV）
で表されるケテンダイマー系化合物を含有するサイズ剤
とを抄紙系に別々に添加してサイジングする製紙用サイ
ジング方法を提供するものである。

一般式（Ｉ）（式中、R₁はＨ又はCH₃、R₂はＨ又はCH₃、−CH（CH₃）
_２、−Ｃ（CH₃）_３などの低級アルキル基を示す。）一般式（II）（式中、R₃はＨ又はCH₃、R₄は炭素数１〜22のアルキル
基又は炭素数３〜22のアルケニル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ベンジル基、グルシジル基を示す。）一般式（III）（式中、R₅は炭素数１〜22のアルキル基、炭素数３〜22
のアルケニル基又はベンジル基を示し、R₆は水素又はメ
チル基、Ａは酸素原子又は−CH₂NH−、X^-は陰イオンを
示す。）一般式（IV）（式中、R₇、R₈は同一又は異なる炭素数６〜30の炭化水
素基を表わす。）この際、上記重合体は上記一般式（Ｉ）、（II）及び
（III）で表される分子構造単位のほかに下記一般式
（Ｖ）で表される分子構造単位を有することも好まし
い。

一般式（Ｖ）（式中、R₉はＨ又はCH₃を示す。）本発明においては、重合ポリマー系サイズ剤と、アル
キルケテンダイマー系サイズ剤を別々に添加して使用す
る。

また、本発明は、そのようにしてサイジングされた紙
を提供する。

重合ポリマー系サイズ剤は、少なくとも上記一般式
〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕の分子構造単位を有する重合
体を水中に含有するが、この重合体はこれら分子構造単
位に対応するモノマーだけ、あるいはこれらをその他
（メタ）アクリルアミド等のビニル系モノマーとともに
重合させることにより得ることができる。

上記一般式（Ｉ）に対応するモノマーとしてはスチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等を挙げるこ
とができ、上記一般式（II）対応するモノマーとして
は、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等を挙げることができ、上記一般式（III）
に対応するモノマーとしては、Ｎ−エチル−N,N−ジメ
チル（２）−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アン
モニウムブロマイド、Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチル
（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウ
ムクロライド、Ｎ−エチル−N,N−ジメチル（３−（メ
タ）アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムブロマ
イド、Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチル（３−（メタ）ア
クリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド等
を挙げることができる。

上記のモノマーは１種又は２種以上用いられる。

上記一般式（III）に示すモノマーの調製法について
は、特に制限されることはないが、通常、下記一般式
（III′）で示される３級モノマーを適当な４級化剤、
例えばアルキルハライド、ジアルキルカーボネート、ア
ルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキル硫
酸、ベンジルハライド等により４級化する方法が考えら
れる。

（式中、R₆はＨ又はCH₅、Ａな酸素原子又は−CH₂NH−を
示す。）上記重合体は、４級化により一般式（III）のモノマ
ーを調製した後に一般式（Ｉ）、（II）のモノマー等と
重合する方法によっても得られるが、一般式（III′）
のモノマーを一般式（Ｉ）、（II）のモノマー等と重合
させる途中、その重合後に４級化剤により４級化しても
良い。

上記一般式（III′）に属するモノマーとしては、N,N
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はN,N
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が
挙げられ、これは１種又は２種以上用いられる。

上記一般式の分子構造単位に対応するモノマーの構成
モル比として、一般式（Ｉ）のモノマーは60％〜95％で
あり、50％以下の場合サイズ効果が低く、95％を超える
場合は得られたポリマーの水への分散性が低くなること
がある。一般式（II）のモノマーのモル比は0.5〜40
％、好ましくは１〜30％であり、0.5％より少ないか又
は40％より多い場合、サイズ効果が低下することがあ
る。一般式（III）のモノマーは２〜40％、好ましくは
５〜30％であり、２％より少ない場合得られたポリマー
の水への分散性が低下することがあり、30％より多い場
合にはサイズ度が低下することがあり、コスト的に不利
になる。

本発明においては、上記一般式（Ｉ）、（II）及び
（III）のモノマーのほかに、他のモノマーも使用で
き、例えば上記一般式（Ｖ）に対応するモノマーである
（メタ）アクリルアミドを重合成分に用いると、蛍光染
料の蛍光強度の低下を抑えることができる。また、得ら
れたポリマーの水分散液の粘度が低くなり、製品の高濃
度化をすることができる。この場合、（メタ）アクリル
アミドの併用モル比率は、使用全モノマー中の0.5〜30
％、好ましくは１〜20％である。

上記のほかのモノマーとしては、（メタ）アクリロニ
トリル、オレフィン、ビニルエーテル、アリルエステ
ル、ビニルケトン、ビニルスルホンアミド、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−アルキル
（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチレン
ビスアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、ケイヒ酸、イタコン酸、アリルアミ
ン、ジアリルアミン、ビニルピリジン、Ｎ−エチル−４
−ビニルピリジニウムエトサルフェート等のビニル系モ
ノマーが挙げられ、これらも１種又は２種以上用いるこ
とができる。

本発明に用いる重合体の重合方法としては、上記モノ
マーをラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合あるいは
塊状重合法を用いて重合反応を行う。得られた重合物を
直接あるいは分散剤等の添加剤とともに水中に分散さ
せ、必要に応じて溶剤を留去し、所定固形分濃度に調整
することにより重合ポリマー系サイズ剤ができあがる。

本発明に使用するアルキルケテンダイマー系サイズ剤
は、下記一般式（IV）で表されるアルキルケテンダイマ
ーを含む水性分散物である。

（式中、R₇、R₈は同一又は異なる炭素数６〜30のアルキ
ル基又はアルケニル基等の炭化水素基を示す。）これらのアルキルケテンダイマーは１種単独又は２種
以上混合して用いられる。

アルキルケテンダイマー系サイズ剤の製造法は、例え
ば前記一般式（IV）で示されるアルキルケテンダイマー
の融点以上の温度でこのアルキルケテンダイマーを、保
護コロイドあるいは分散剤、あるいはこれら両方ととも
に水性溶液中に混合し、ホモミキサー、高圧吐出型ホモ
ジナイザー、超音波乳化機等の各種乳化機で均一分散さ
せることにより得られる。

保護コロイド、分散剤としては、例えばカチオン化澱
粉、ポリジアリルジメチルアンモニウムハライド等のカ
チオン性分散剤、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデ
ヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩等のアニオン性分散
剤、ソルビタンエステル等のノニオン性分散剤、カチオ
ン性、アニオン性、両性のアクリルアミド系ポリマー等
の高分子保護コロイドを挙げることができる。これらは
１種又は２種以上併用しても良い。

本発明に用いる重合ポリマー系サイズ剤の紙料に対す
る添加量は、乾燥パルプに対し0.01〜２％、好ましくは
0.03〜１％であり、アルキルケテンダイマー系サイズ剤
の添加量は、乾燥パルプに対して0.01〜２％、好ましく
は0.03〜１％である。これらサイズ剤の添加率が0.01％
より少ないと、サイズ効果が十分でなく、２％より多く
なるとコスト高になる。

上記重合ポリマー系サイズアルキルケテンダイマー系
サイズ剤の併用比率は、1/99〜99/1、好ましくは5/95〜
95/5である。

本発明に用いる重合ポリマー系サイズ及びアルキルケ
テンダイマー系サイズ剤の抄紙工程における添加場所に
ついては制限されることはないが、好ましくは種箱から
スクリーンの手前までの間であり、パルプスラリー中で
サイズ剤が十分分散されることが望ましい。添加順序に
ついても制限はなく、重合ポリマー系サイズ剤が先で、
ついでアルキルケテンダイマー系サイズ剤の順に加えて
も良く、この逆でもよく、また、これらを同時に加えて
も良い。

上記サイズ剤は紙あるいは板紙製造の際に使用でき、
具体的には中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性PP
C用紙、中性純白、中性ライナー、缶詰ライナー等の製
造の際に使用できる。

上記種々の紙あるいは板紙を製造するに当たっては、
パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファ
イトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パル
プ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの
晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段
ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれ
も使用することができる。また、上記パルプ原料と石
綿、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の混
合物も使用することができる。

また、填料、染料、乾燥紙力増強剤、歩留り向上剤、
濾水性向上剤などの添加剤も各々の紙種に要求される物
性を発揮するために、必要に応じて使用しても良い。填
料としては、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、
重質あるいは軟質炭酸カルシウム等が挙げられ、これら
は単独又は併用しても良い。

歩留り向上剤としては、硫酸バン土、アニオン性又は
カチオン性高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルと
カチオン化澱粉の併用、ベントナイトとアニオン性又は
カチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げ
られる。

濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオ
ン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。また、サイズ
プレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコータ
ー、キャレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコー
ル、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、防滑剤
などを必要に応じて塗布しても良い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれに実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、％とあるものは
特に断りない限り、固形分重量％を意味する。

重合ポリマー系サイズ剤の製造例１攪拌機、温度計、冷却管を備え付けた１リットルの４
つ口フラスコに、スチレン72.9g、２−エチルヘキシル
アクリレート9.2g、Ｎ−エチル−N,N−ジメチル−（２
−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイ
ド53.2g、50％アクリルアミド水溶液7.1g、イソプロピ
ルアルコール141g、アゾイソブチルニトリル2gを入れ、
窒素気流中80℃で５時間反応させた。次に水412gを加
え、良く攪拌して水に分散させ、冷却し重合ポリマー系
サイズ剤Ａを700g得た。その固形分は20％であった。

重合ポリマー系サイズ剤の製造例２実施例１において、モノマー組成を表１に示すモノマ
ー組成にした以外は同様にして重合ポリマー系サイズ剤
Ｂ〜Ｆを製造した。

表中、Me:メチル基、Et:エチル基、Bz:ベンジル基で
あり、St:スチレン、AAM:アクリルアミド、EHA:2−エチ
ルヘキシルアクリレート、EHM:2−エチルヘキシルメタ
クリレート、BA:ブチルアクリレート、Epi:エピクロル
ヒドリン、Ac^-:酢酸イオンである。％はモル％を表す。

重合ポリマー系サイズ剤の比較製造例１〜２実施例１において、表１に示すモノマー組成にした以
外は同様にして重合ポリマー系サイズ剤Ｇ、Ｈを製造し
た。

重合ポリマー系サイズ剤の比較製造例３攪拌機、温度計、冷却管を備え付けた１リットルの４
つの口フラスコに、スチレン83.3g、N,N−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート（以下DMと略す）31.4g、ベン
ジル118g、アゾイソブチルニトリル2gを入れ、窒素気流
中、80℃で５時間反応させた。次に酢酸溶液425gを加え
97℃まで加熱し、ベンゼン留去した。留去後、留去した
分の水を補充し、エピクロルヒドリン18.5gを加え、80
℃で３時間反応させた後冷却し、重合ポリマー系サイズ
系Ｉを670g得た。その固形分は20％であった。ポリマー
系サイズ剤Ｉのスチレン/DMモル比は80/20で、重合後DM
をエピクロルヒドリンで４級化したことになる。

実施例１ 2.5％のパルススラリー（BKP L/N＝8/2、カナディア
ンスタンダードフリーネス390ml）に蛍光染料（MIKEPHO
R BX、三井東圧化学株式会社製）0.01％、軽質炭酸カル
シウム（タマパール121、奥多摩工業株式会社製）を10
％添加し、２分間攪拌後、カチオン化澱粉（ケートＦ、
王子ナショナル株式会社製）を0.6％添加し、さらに２
分間攪拌した。次いで、パルプスラリーを0.25％に希釈
し、アルキルケテンダイマー系サイズ（ハーコン701、
ディック・ハーキュレス株式会社製）0.05％及び重合ポ
リマー系サイズ剤Ａを0.2％添加し、次に歩留り向上剤
（ハイレテン104、ディック・ハーキュレス株式会社
製）を0.02％添加し、１分間攪拌した後、ノーブルアン
ドウッド社製手抄き装置にて、坪量70g/m²の湿紙を得
た。この時、抄紙pHは8.0であった。この湿紙をプレス
し、ついでドラムドライヤーで、80℃、80秒間乾燥し
た。

得られた手抄き紙を抄紙直後及び湿度65％、20℃の恒
温室で24時間調湿した後、JIS P−8122に準じてステキ
ヒノサイズ度を測定し、JISP−8135に準じて湿潤裂断長
を測定した。蛍光強度については、分光蛍光光度計FR−
770（日本分光株式会社製）を用い、443nmの蛍光強度を
測定した。測定値は数値が高いほど蛍光強度が強いこと
を意味する。

さらに次の要領で離解テストを行った。まず、各手抄
紙5gを1cm四方に細かく切り、１リットルの水に浸透さ
せ、2800rpmで10分間攪拌することにより、紙片のほぐ
れ度合を観察した。○は紙片が完全に繊維状にほぐれた
状態を示し、×はまだ紙片がほぐれずに残っている状態
を示す。一般に、湿潤強度が高いほど離解性は悪化する
傾向にある。これらの測定結果を表２に示す。

実施例２〜６実施例１において、重合ポリマー系サイズ剤Ａに代え
てＢ〜Ｆを用いた以外は同様にして抄紙し、実施例１と
同様に測定した結果を表２に示す。

比較例１〜３実施例１において、重合ポリマー系サイズ剤Ａに代え
てＧ〜Ｉを用いた以外は同様にして抄紙し、実施例１と
同様に測定した結果を表２に示す。

比較例４実施例１において、重合ポリマー系サイズ剤Ａを使用
しなかった以外は同様にして抄紙し、実施例１と同様に
測定した結果を表２に示す。

以上の結果より、実施例１〜６は比較例３よりも良好
なサイズ効果を示し、製造直後と１日後のサイズ度はほ
とんど変わらず、サイズ度の立ち上がりも良好であり、
かつ損紙の離解性が良く、螢光染料の螢光強度について
も影響が少ないことがわかる。これは重合ポリマー系サ
イズ剤とアルキルケテンダイマー系サイズ剤を併用した
効果である。特に離解性の向上が顕著であるが、これは
重合ポリマー系サイズ剤の効果である。また、実施例１
〜６は比較例２、３よりサイズ効果が優れるが、これは
一般式（II）の分子構造単位を導入した効果であり、
（メタ）アクリルアミドを導入した重合物はさらに螢光
染料の螢光強度を低下させにくいことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上記一般式の分子構造単位を有し、
上記一般式（Ｉ）に対応するモノマーが60〜95モル％で
あるモノマー組成から得られる重合体を水中に分散させ
て含有させた重合ポリマー系サイズ剤と、アルキルケテ
ンダイマー系サイズ剤を抄紙系に別々に添加して使用し
たので、サイズ効果が優れ、離解性が良く、さらに螢光
染料の螢光強度を低くさせない製紙用サイジング方法及
びそのサイジング方法によって得られ紙を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池ケ谷つぐみ千葉県市原市八幡海岸通17番地２ディック・ハーキュレス株式会社研究所内 (72)発明者椎奈真理子千葉県市原市八幡海岸通17番地２ディック・ハーキュレス株式会社研究所内 (56)参考文献特開昭63−270893（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 17/37 D21H 17/05 D21H 17/71 D21H 21/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも下記一般式（Ｉ）、（II）及び
（III）で表される分子構造単位を有し、該一般式
（Ｉ）に対応するモノマーが60〜95モル％であるモノマ
ー組成から得られる重合体を水中に分散させて含有させ
た重合ポリマー系サイズ剤と、下記一般式（IV）で表さ
れるケテンダイマー系化合物を含有するサイズ剤とを抄
紙系に別々に添加してサイジングする製紙用サイジング
方法。一般式（Ｉ）（式中、R₁はＨ又はCH₃、R₂はＨ又はCH₃、−CH（CH₃）
_２、−Ｃ（CH₃）_３などの低級アルキル基を示す。）一般式（II）（式中、R₃はＨ又はCH₃、R₄は炭素数１〜22のアルキル
基又は炭素数３〜22のアルケニル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ベンジル基、グルシジル基を示す。）一般式（III）（式中、R₅は炭素数１〜22のアルキル基、炭素数３〜22
のアルケニル基又はベンジル基を示し、R₆は水素又はメ
チル基、Ａは酸素原子又は−CH₂NH−、X^-は陰イオンを
示す。）一般式（IV）（式中、R₇、R₈は同一又は異なる炭素数６〜30の炭化水
素基を表わす。）
【請求項２】重合体は下記一般式（Ｖ）で表される分子
構造単位を有する重合体である請求項１記載の製紙用サ
イジング方法。一般式（Ｖ）（式中、R₉はＨ又はCH₃を示す。）
【請求項３】請求項１又は２に記載の製紙用サイジング
方法によって得られる紙。