JP3002546B2 - １，２，４−トリクロロベンゼンの製造方法 - Google Patents
１，２，４−トリクロロベンゼンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、オルト及びパラ−ジクロロベンゼンから1,
2,4−トリクロロベンゼンを製造する方法に関し、特
に、オルト及びパラ−ジクロロベンゼンの異性化、1,2,
4−トリクロロベンゼンを製造する為の塩素化、及び未
反応のジクロロベンゼン（DCB）の再循環に関する。
2,4−トリクロロベンゼンを製造する方法に関し、特
に、オルト及びパラ−ジクロロベンゼンの異性化、1,2,
4−トリクロロベンゼンを製造する為の塩素化、及び未
反応のジクロロベンゼン（DCB）の再循環に関する。
1,2,4−トリクロロベンゼン化合物（1,2,4−TCB）
は、除草剤及び殺菌剤の製造に使用される工業的に重要
な原料である。この化合物は、一般に、ベンゼンの塩素
化での副生成物として得られる。然しながら、望ましく
ないテトラ及び高次塩素化生成物の形成を最少にする為
には、大量のジクロロベンゼンが再循環されなければな
らない為に、1,2,4−TCBを高収率で且つ純粋に得る事は
非常に困難である。この再循環は、大きな、そして高価
な反応器を必要とし、又、実質的な量の1,2,3−トリク
ロロベンゼンが製造され、これは、1,2,4−TCBから分離
されなければならない。
は、除草剤及び殺菌剤の製造に使用される工業的に重要
な原料である。この化合物は、一般に、ベンゼンの塩素
化での副生成物として得られる。然しながら、望ましく
ないテトラ及び高次塩素化生成物の形成を最少にする為
には、大量のジクロロベンゼンが再循環されなければな
らない為に、1,2,4−TCBを高収率で且つ純粋に得る事は
非常に困難である。この再循環は、大きな、そして高価
な反応器を必要とし、又、実質的な量の1,2,3−トリク
ロロベンゼンが製造され、これは、1,2,4−TCBから分離
されなければならない。
発明の要旨 本発明者は、実質的にオルト又はパラ異性体のジクロ
ロベンゼンから、高収率で、1,2,4−TCBを製造する方法
を見出した。本発明では、その様なジクロロベンゼン混
合物は異性化され、その少なくとも半分が、ｍ−DCBで
あるジクロロベンゼン混合物を製造する。求電子的塩素
化では、ｍ−DCBは、ｏ−DCB及びｐ−DCBより著しく反
応性に富む。この２つの塩素の相互作用的共鳴効果は、
４−位で塩素の攻撃を高める。この混合物が塩素化され
ると、メタ異性体は、優先的に反応して1,2,4−TCBを製
造し、未反応のオルト及びパラジクロロベンゼンは、異
性化装置に再循環される。工業的により価値のあるｐ−
DCBを現に製造する当業者は、限定された用途を有する
ｏ−DCBを多量に不可避的に製造する。この傾向は、実
質的に、ｏ−DCBの価格を下げる事となる。
ロベンゼンから、高収率で、1,2,4−TCBを製造する方法
を見出した。本発明では、その様なジクロロベンゼン混
合物は異性化され、その少なくとも半分が、ｍ−DCBで
あるジクロロベンゼン混合物を製造する。求電子的塩素
化では、ｍ−DCBは、ｏ−DCB及びｐ−DCBより著しく反
応性に富む。この２つの塩素の相互作用的共鳴効果は、
４−位で塩素の攻撃を高める。この混合物が塩素化され
ると、メタ異性体は、優先的に反応して1,2,4−TCBを製
造し、未反応のオルト及びパラジクロロベンゼンは、異
性化装置に再循環される。工業的により価値のあるｐ−
DCBを現に製造する当業者は、限定された用途を有する
ｏ−DCBを多量に不可避的に製造する。この傾向は、実
質的に、ｏ−DCBの価格を下げる事となる。
本発明方法は、この安価なｏ−ジクロロベンゼンを使
用する事が出来、それを価値ある生成物である、1,2,4
−TCBへ転換する事が出来る。
用する事が出来、それを価値ある生成物である、1,2,4
−TCBへ転換する事が出来る。
本発明の方法の今１つの利点は、比較的容易な生成物
の分離である。未反応12−DCB及び1,4−DCBは、高沸点
の1,2,4−TCB/1,2,3−TCB混合物から容易に蒸留する事
が出きる。更に、回収されたDCB混合物は、1,3−DCB含
有DCB混合物を製造する為に異性化装置に戻されるの
で、浪費されない。本発明の方法での生成物の比較的高
い生産性は、又、大規模生産の為に必要な投資を減らす
こととなる。
の分離である。未反応12−DCB及び1,4−DCBは、高沸点
の1,2,4−TCB/1,2,3−TCB混合物から容易に蒸留する事
が出きる。更に、回収されたDCB混合物は、1,3−DCB含
有DCB混合物を製造する為に異性化装置に戻されるの
で、浪費されない。本発明の方法での生成物の比較的高
い生産性は、又、大規模生産の為に必要な投資を減らす
こととなる。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法を示す構成図である。
図２は、時間の経過と共に、塩素化装置中の種々の成
分の相対濃度を与えるグラフである。
分の相対濃度を与えるグラフである。
これは、実施例で更に説明される。
好適な実施態様の説明 図１において、ライン１のジクロロベンゼンは異性化
装置２の中で異性化されて、オルト、メタ及びパラ−ジ
クロロベンゼンの異性体混合物を製造する。この異性体
混合物は、ライン３を通って塩素化装置４へ送られ、こ
こでライン５からの塩素が添加され、メタ−ジクロロベ
ンゼンを、1,2,4−TCBに転換する。1,2,4−TCB及び未反
応オルト及びパラ−ジクロロベンゼンの混合物は、ライ
ン６を通って蒸留塔７に送られ、ここで、混合物は、オ
ルト及びメタ−ジクロロベンゼンに分離され、これらは
ライン８を通って異性化装置２へ再循環され、生成物、
1,2,4−TCBはライン９へ入る。
装置２の中で異性化されて、オルト、メタ及びパラ−ジ
クロロベンゼンの異性体混合物を製造する。この異性体
混合物は、ライン３を通って塩素化装置４へ送られ、こ
こでライン５からの塩素が添加され、メタ−ジクロロベ
ンゼンを、1,2,4−TCBに転換する。1,2,4−TCB及び未反
応オルト及びパラ−ジクロロベンゼンの混合物は、ライ
ン６を通って蒸留塔７に送られ、ここで、混合物は、オ
ルト及びメタ−ジクロロベンゼンに分離され、これらは
ライン８を通って異性化装置２へ再循環され、生成物、
1,2,4−TCBはライン９へ入る。
本発明の方法の供給原料は、ジクロロベンゼンから成
り、一般には、オルト、メタ及びパラ−ジクロロベンゼ
ンの混合物である（即ち、1,2−ジクロロベンゼン、13
−ジクロロベンゼン及び1,4−ジクロロベンゼンであ
る）。ルイス酸触媒（及び、硫黄含有助触媒も可能であ
る）を使用するベンゼンの塩素化は、一般に、約25〜35
重量％のオルト、0.5〜２重量％のメタ、及び65〜75重
量％のパラ−ジクロロベンゼンであるジクロロベンゼン
の供給原料を製造する。供給原料が、ベンゼンの塩素に
よるものである場合は、勿論、ベンゼン、モノクロロベ
ンゼン及びトリクロロ及び高次塩素化ベンゼンを除去す
る為の蒸留が、ジクロロベンゼンの混合物を得る為に行
われる。オルト−ジクロロベンゼンの供給原料は、本来
安価であるので特に好ましい。異性化装置で製造される
オルト、メタ及びパラ−ジクロロベンゼンの特定の割合
は、異性化条件及び使用される触媒に存在するが、生成
異性体混合物の一般的な組成は、約10重量％のオルト、
約55重量％のメタ及び約35重量％のパラ−ジクロロベン
ゼンである。
り、一般には、オルト、メタ及びパラ−ジクロロベンゼ
ンの混合物である（即ち、1,2−ジクロロベンゼン、13
−ジクロロベンゼン及び1,4−ジクロロベンゼンであ
る）。ルイス酸触媒（及び、硫黄含有助触媒も可能であ
る）を使用するベンゼンの塩素化は、一般に、約25〜35
重量％のオルト、0.5〜２重量％のメタ、及び65〜75重
量％のパラ−ジクロロベンゼンであるジクロロベンゼン
の供給原料を製造する。供給原料が、ベンゼンの塩素に
よるものである場合は、勿論、ベンゼン、モノクロロベ
ンゼン及びトリクロロ及び高次塩素化ベンゼンを除去す
る為の蒸留が、ジクロロベンゼンの混合物を得る為に行
われる。オルト−ジクロロベンゼンの供給原料は、本来
安価であるので特に好ましい。異性化装置で製造される
オルト、メタ及びパラ−ジクロロベンゼンの特定の割合
は、異性化条件及び使用される触媒に存在するが、生成
異性体混合物の一般的な組成は、約10重量％のオルト、
約55重量％のメタ及び約35重量％のパラ−ジクロロベン
ゼンである。
本発明の方法の第１段階で、ジクロロベンゼが異性化
される。ジクロロベンゼンの異性化は、公知の方法であ
り、例えば、米国特許第2,666,085号明細書、第2,727,0
75号明細書、第2,819,321号明細書及び第2,920,109号明
細書に記載されており、ここに、参照として導入され
る。一般的な異性化条件は、塩化アルミニウム、塩化ア
ンチモン又は塩化第二鉄の様なルイス触媒の存在下で、
約200〜250℃、数時間、約135〜約415kPa（約20psi〜約
60psi）である。塩化アルミニウムは、強いルイス酸で
あるので好ましい触媒である。
される。ジクロロベンゼンの異性化は、公知の方法であ
り、例えば、米国特許第2,666,085号明細書、第2,727,0
75号明細書、第2,819,321号明細書及び第2,920,109号明
細書に記載されており、ここに、参照として導入され
る。一般的な異性化条件は、塩化アルミニウム、塩化ア
ンチモン又は塩化第二鉄の様なルイス触媒の存在下で、
約200〜250℃、数時間、約135〜約415kPa（約20psi〜約
60psi）である。塩化アルミニウムは、強いルイス酸で
あるので好ましい触媒である。
本発明の方法の第２段階で、オルト、メタ及びパラ−
ジクロロベンゼンの異性体混合物は、塩素ガスで処理さ
れる。塩素ガスは、存在するメタ−ジクロロベンゼンの
量と、好ましくは少なくともほぼ化学量論的な量で、ジ
クロロベンゼンの混合物中にバブルされる。1,2,4−TCB
の収率を増加させる為に、供給原料中に存在するメタ−
ジクロロベンゼンの量の10モル％過剰までの塩素量を使
用する事が好ましい。主に、メタ−ジクロロベンゼンが
塩素化され、メタ−ジクロロベンゼンが塩素化される
と、主に1,2,4−TCBを生成する。また、幾らかのオルト
−ジクロロベンゼンも塩素化され、1,2,4及び1,2,3−ト
リクロロベンゼンの混合物を生成し、幾らかのパラ−ジ
クロロベンゼンが塩素化されて、1,2,4−TCBだけを生成
する。塩素化は急速な反応であり、０〜100℃の温度で
容易に進行する。塩素化は、ガスクロマトグラフを使用
して監視する事が出来、望ましくない副生成物の形成を
減少する事が出来、塩素化は、1,3−ジクロロベンゼン
の存在が５重量％未満にまで低下した時点で終了する事
が出来る。
ジクロロベンゼンの異性体混合物は、塩素ガスで処理さ
れる。塩素ガスは、存在するメタ−ジクロロベンゼンの
量と、好ましくは少なくともほぼ化学量論的な量で、ジ
クロロベンゼンの混合物中にバブルされる。1,2,4−TCB
の収率を増加させる為に、供給原料中に存在するメタ−
ジクロロベンゼンの量の10モル％過剰までの塩素量を使
用する事が好ましい。主に、メタ−ジクロロベンゼンが
塩素化され、メタ−ジクロロベンゼンが塩素化される
と、主に1,2,4−TCBを生成する。また、幾らかのオルト
−ジクロロベンゼンも塩素化され、1,2,4及び1,2,3−ト
リクロロベンゼンの混合物を生成し、幾らかのパラ−ジ
クロロベンゼンが塩素化されて、1,2,4−TCBだけを生成
する。塩素化は急速な反応であり、０〜100℃の温度で
容易に進行する。塩素化は、ガスクロマトグラフを使用
して監視する事が出来、望ましくない副生成物の形成を
減少する事が出来、塩素化は、1,3−ジクロロベンゼン
の存在が５重量％未満にまで低下した時点で終了する事
が出来る。
触媒は、塩素化の為に必要であり、通常は、塩化アル
ミニウム、塩化アンチモン又は塩化第二鉄の様なルイス
酸触媒が使用される。塩化第二鉄は、安価であるので好
ましい。触媒量は、ジクロロベンゼン供給混合物の１モ
ル当たり約10マイクロモル〜ジクロロベンゼン供給混合
物の１モル当たり約１ミリモルの範囲で変える事が出来
る。
ミニウム、塩化アンチモン又は塩化第二鉄の様なルイス
酸触媒が使用される。塩化第二鉄は、安価であるので好
ましい。触媒量は、ジクロロベンゼン供給混合物の１モ
ル当たり約10マイクロモル〜ジクロロベンゼン供給混合
物の１モル当たり約１ミリモルの範囲で変える事が出来
る。
助触媒は、塩素化には必要ないが、所望ならば使用す
る事も出来る。助触媒は、一般には、元素硫黄、アリー
ルスルフィド及びチアントレンの様な硫黄含有化合物で
ある。元素硫黄は、安価であり、容易に入手できるので
好ましい。使用される助触媒の量は、一般に、ジクロロ
ベンゼン供給混合物の１モル当たり約10マイクロモル〜
約１ミリモルである。
る事も出来る。助触媒は、一般には、元素硫黄、アリー
ルスルフィド及びチアントレンの様な硫黄含有化合物で
ある。元素硫黄は、安価であり、容易に入手できるので
好ましい。使用される助触媒の量は、一般に、ジクロロ
ベンゼン供給混合物の１モル当たり約10マイクロモル〜
約１ミリモルである。
次いで、1,2,4−TCBは、未反応ジクロロベンゼンから
分離される。これは、最も有利に、蒸留で行う事が出来
る。低沸点未反応ジクロロベンゼン（主に、オルト及び
パラ）は、留去されて異性化装置へ再循環され、1,2,4
−TCBが収集される。
分離される。これは、最も有利に、蒸留で行う事が出来
る。低沸点未反応ジクロロベンゼン（主に、オルト及び
パラ）は、留去されて異性化装置へ再循環され、1,2,4
−TCBが収集される。
1,2,4−TCBの収率は、存在するメタ−ジクロロベンゼ
ンの量にほぼ等しい。生成物中のその他の成分として
は、1,2,3−TCB及びジクロロベンゼンが挙げられる。1,
2,4−TCBの精製は、若し必要であるならば、例えば、蒸
留及び分別結晶化の様な公知の方法で行う事が出来る。
ンの量にほぼ等しい。生成物中のその他の成分として
は、1,2,3−TCB及びジクロロベンゼンが挙げられる。1,
2,4−TCBの精製は、若し必要であるならば、例えば、蒸
留及び分別結晶化の様な公知の方法で行う事が出来る。
以下に、本発明を実施例を以て更に例示する。
実施例１ 装置は、磁気攪拌棒を含み、ジセントレーナー（dise
ntrainer）、フリードリヒコンデンサーを備えた三つ口
フラスコ、温度計及び塩素配達の為のポリテトラフルオ
ロエチレン（テフロン）管用の２つのアダプター、及び
サンプル取り出し用のテフロン裏打ち隔壁を含むアダプ
ターから成る。コンデンサーの先頭に、（ベンゼン及び
凝縮しないかも知れない生成物蒸気を冷却する為に）氷
で冷却された空のトラップ、攪拌された水トラップ及び
攪拌された10％水酸化カリウム水溶液をトラップを一連
に接続した。塩素流を、ニードルバルブを使用して所望
の水準に規制し、流量を、トランスジューサーを使用し
て測定した。
ntrainer）、フリードリヒコンデンサーを備えた三つ口
フラスコ、温度計及び塩素配達の為のポリテトラフルオ
ロエチレン（テフロン）管用の２つのアダプター、及び
サンプル取り出し用のテフロン裏打ち隔壁を含むアダプ
ターから成る。コンデンサーの先頭に、（ベンゼン及び
凝縮しないかも知れない生成物蒸気を冷却する為に）氷
で冷却された空のトラップ、攪拌された水トラップ及び
攪拌された10％水酸化カリウム水溶液をトラップを一連
に接続した。塩素流を、ニードルバルブを使用して所望
の水準に規制し、流量を、トランスジューサーを使用し
て測定した。
装置を窒素で15分間パージし、ルイス酸触媒の計算
量、硫黄含有助触媒（必要な時は何時でも）、及び適当
なクロロベンゼンを、穏やかな窒素掃引下で、反応器に
導入した。o/m/p−ジクロロベンゼ混合物を塩素化する
場合では、核異性体の計算量を反応器に導入した。冷却
水をコンデンサーに循環させ、反応器フラスコを、所望
の反応温度に予め加熱した油浴に浸漬し、窒素流を停止
し、塩素を、適当な速度で、溶液を通してバブルした。
反応の進行は、シリンジでアリコートを取り出し、素早
くジクロロメタンで希釈する事によって追跡した。この
溶液を、ガスクロマトグラフで分析した。結果を、生成
物の収率を、反応器を通過した塩素の重量％の関数とし
て関連付ける塩素曲線を作る為に使用した。
量、硫黄含有助触媒（必要な時は何時でも）、及び適当
なクロロベンゼンを、穏やかな窒素掃引下で、反応器に
導入した。o/m/p−ジクロロベンゼ混合物を塩素化する
場合では、核異性体の計算量を反応器に導入した。冷却
水をコンデンサーに循環させ、反応器フラスコを、所望
の反応温度に予め加熱した油浴に浸漬し、窒素流を停止
し、塩素を、適当な速度で、溶液を通してバブルした。
反応の進行は、シリンジでアリコートを取り出し、素早
くジクロロメタンで希釈する事によって追跡した。この
溶液を、ガスクロマトグラフで分析した。結果を、生成
物の収率を、反応器を通過した塩素の重量％の関数とし
て関連付ける塩素曲線を作る為に使用した。
実施番号１ 装填材料は、クロロベンゼン（47.1g、0.418モル）、
FeCl3（0.068g、4.19x10-4モル）及び硫黄粉末（0.0067
g、2.09x10-4モル）から成る。塩素を、溶液を通して、
0.19モル／分の速度で、80℃の反応温度でバブルした。
FeCl3（0.068g、4.19x10-4モル）及び硫黄粉末（0.0067
g、2.09x10-4モル）から成る。塩素を、溶液を通して、
0.19モル／分の速度で、80℃の反応温度でバブルした。
実施番号２ 装填材料は、1,2−DCB（74.5g、0.507モル）、FeCl3
（0.041g、2.53x10-4モル）及び硫黄粉末（0.0081g、2.
53x10-4モル）から成る。塩素を、溶液を通して、0.15
モル／分の速度で、55℃の反応温度でバブルした。
（0.041g、2.53x10-4モル）及び硫黄粉末（0.0081g、2.
53x10-4モル）から成る。塩素を、溶液を通して、0.15
モル／分の速度で、55℃の反応温度でバブルした。
実施番号３ 装填材料は、クロロベンゼン（47.1g、0.32モル）、F
eCl3（0.056g、3.47x10-4モル）から成る。塩素を、溶
液を通して、0.15モル／分の速度でバブルした。
eCl3（0.056g、3.47x10-4モル）から成る。塩素を、溶
液を通して、0.15モル／分の速度でバブルした。
実施番号４ 装填材料は、1,2−DCB（25.7g、0.168モル）、1,3−D
CB（49.3g、0.335モル）、1,4−DCB（24.7g、0.168モ
ル）FeCl3（0.0545g、3.36x10-4モル）及び硫黄粉末
（0.0108g、3.38x10-4モル）から成る。塩素を、溶液を
通して、0.148モル／分の速度でバブルした。
CB（49.3g、0.335モル）、1,4−DCB（24.7g、0.168モ
ル）FeCl3（0.0545g、3.36x10-4モル）及び硫黄粉末
（0.0108g、3.38x10-4モル）から成る。塩素を、溶液を
通して、0.148モル／分の速度でバブルした。
以下の表は、使用された供給原料、触媒と助触媒のモ
ル比、温度、及び表示の反応時間の最後での反応混合物
の組成を示す。
ル比、温度、及び表示の反応時間の最後での反応混合物
の組成を示す。
上記表は、1,3−DCBの塩素化は、1,2−DCB及び1,4−D
CBの塩素化よりも著しく速い事を示す。若し、o/m/pの
異性体混合物を使用すると、本質的に、ｍ−異性体のみ
が反応する。事実、1/2/1のDCB混合物から得る事の出来
る1,2,4−TCBの最も高い収率は約55％である。1,2,4−T
CBの収率は、DCB混合物中に存在する1,3−DCBの量に大
体等しい。
CBの塩素化よりも著しく速い事を示す。若し、o/m/pの
異性体混合物を使用すると、本質的に、ｍ−異性体のみ
が反応する。事実、1/2/1のDCB混合物から得る事の出来
る1,2,4−TCBの最も高い収率は約55％である。1,2,4−T
CBの収率は、DCB混合物中に存在する1,3−DCBの量に大
体等しい。
実施番号４に対する塩素化曲線は、図２に示される。
図２において、縦座標はGC面積％であり、横座標は塩素
ガス重量％である。曲線１は、1,2−DCBであり、曲線２
は、1,3−DCBであり、曲線３は、1,4−DCBであり、曲線
４は、1,2,3−TCBであり、曲線５は、1,2,4−TCBであ
り、曲線６は、1,2,3,4−テトラクロロベンゼンであ
り、曲線７は、1,2,4,5−テトラクロロベンゼンであ
る。図２は、1,3−DCBの濃度が、1,3−DCBが1,2,4−TCB
に転換するにつれて、その高い反応性によって、ｏ−及
びｐ−DCBよりも急速に傾く事を示す。極僅かの1,2,3−
TCBと、更に少ないテトラクロロベンゼンが製造され
た。
図２において、縦座標はGC面積％であり、横座標は塩素
ガス重量％である。曲線１は、1,2−DCBであり、曲線２
は、1,3−DCBであり、曲線３は、1,4−DCBであり、曲線
４は、1,2,3−TCBであり、曲線５は、1,2,4−TCBであ
り、曲線６は、1,2,3,4−テトラクロロベンゼンであ
り、曲線７は、1,2,4,5−テトラクロロベンゼンであ
る。図２は、1,3−DCBの濃度が、1,3−DCBが1,2,4−TCB
に転換するにつれて、その高い反応性によって、ｏ−及
びｐ−DCBよりも急速に傾く事を示す。極僅かの1,2,3−
TCBと、更に少ないテトラクロロベンゼンが製造され
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 25/10,17/12,17/358
Claims (20)
- 【請求項１】1,2,4−トリクロロベンゼンの製造方法で
あって、 （Ａ）異性化量に満たないメタ−ジクロロベンゼンを含
むジクロロベンゼンから成る液体の異性化によって、ジ
クロロベンゼンの異性体混合物を製造する工程、 （Ｂ）前記異性体混合物を塩素化して、1,2,4−トリク
ロロベンゼン及び未反応ジクロロベンゼンを生成する工
程、 （Ｃ）前記1,2,4−トリクロロベンゼンを、前記未反応
ジクロロベンゼンから分離する工程、及び （Ｄ）前記未反応ジクロロベンゼンを、工程（Ａ）に再
循環する工程、 を含む事を特徴とする方法。 - 【請求項２】前記液体が、オルト−ジクロロベンゼンを
含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記液体が、約25〜35重量％のオルト−ジ
クロロベンゼン、約65〜75重量％のパラ−ジクロロベン
ゼン及び約0.5〜２重量％のメタ−ジクロロベンゼンか
ら成る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】前記液体が、ルイス触媒を使用して、ベン
ゼンを塩素化する事によって製造される、請求項１記載
の方法。 - 【請求項５】前記異性体混合物が、ルイス酸触媒の存在
下で、約200〜約250℃で、前記液体を加熱する事によっ
て製造される、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】前記ルイス酸触媒が、三塩化アルミニウム
である、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】前記塩素化が、ルイス酸媒の存在下で、約
０〜約100℃で行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】前記ルイス酸触媒が、塩化第二鉄である、
請求項７記載の方法。 - 【請求項９】前記塩素化が、ガスクロマトグラフを使用
して監視され、前記塩素化が、前記異性体混合物中の1,
3−ジクロロベンゼンの存在が５重量％以下になった時
に縮小される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】前記塩素化が、硫黄含有助触媒の存在下
で行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】前記硫黄含有助触媒が、元素硫黄であ
る、請求項10記載の方法。 - 【請求項１２】1,2,4−トリクロロベンゼンの製造方法
であって、 （Ａ）オルト−ジクロロベンゼンから成る液体を異性化
して、オルト−ジクロロベンゼン、メタ−ジクロロベン
ゼン及びパラ−ジクロロベンゼンの異性体混合物を製造
する工程、 （Ｂ）ルイス酸触媒の存在下で、前記異性体混合物中に
ガス状塩素をバブルして前記異性体混合物を塩素化し
て、1,2,4−トリクロロベンゼン及び未反応ジクロロベ
ンゼンから成る混合物を製造する工程、 （Ｃ）1,2,4−トリクロロベンゼンと未反応ジクロロベ
ンゼンとの混合物を蒸留して、前記未反応ジクロロベン
ゼンから前記1,2,4−トリクロロベンゼンを分離する工
程、及び （Ｄ）前記未反応ジクロロベンゼンを、工程（Ａ）に再
循環する工程、 を含む事を特徴とする方法。 - 【請求項１３】前記異性化が、ルイス酸触媒の存在下
で、約135〜約415kPaの圧力下で、約200〜250℃で行わ
れる、請求項12記載の方法。 - 【請求項１４】前記ルイス酸触媒が、三塩化アルミニウ
ムである、請求項13記載の方法。 - 【請求項１５】前記塩素化が、約０〜約100℃で行われ
る、請求項12記載の方法。 - 【請求項１６】塩素ガスの量が、存在するメタ−ジクロ
ロベンゼンの量と化学量論的である量よりも約０〜10モ
ル％過剰である、請求項15記載の方法。 - 【請求項１７】前記塩素化で使用される触媒量が、メタ
−ジクロロベンゼンの１モル当たり約10マイクロモル〜
メタ−ジクロロベンゼンの１モル当たり約１ミリモルで
ある、請求項12記載の方法。 - 【請求項１８】1,2,4−トリクロロベンゼンの製造方法
であって、 （Ａ）ベンゼンを塩素化して、ジクロロベンゼンを含む
混合物を製造する工程、 （Ｂ）前記混合物から前記ジクロロベンゼンを分離する
工程、 （Ｃ）前記ジクロロベンゼンを異性化して、ジクロロベ
ンゼンの異性体混合物を製造する工程、 （Ｄ）前記ジクロロベンゼンの異性体混合物を塩素化し
て、1,2,4−トリクロロベンゼンと未反応ジクロロベン
ゼンを製造する工程、 （Ｅ）1,2,4−トリクロロベンゼンと未反応ジクロロベ
ンゼンとの前記混合物を蒸留して、前記未反応ジクロロ
ベンゼンから前記1,2,4−トリクロロベンゼンを分離す
る工程、及び （Ｆ）前記未反応ジクロロベンゼンを、工程（Ｃ）に再
循環する工程、を含む事を特徴とする方法。 - 【請求項１９】前記異性体混合物が、ルイス酸触媒の存
在下で、約200〜約250℃で、前記液体を加熱する事によ
って製造される、請求項18記載の方法。 - 【請求項２０】前記塩素化が、ガスクロマトグラフを使
用して監視され、前記塩素化が、前記異性体混合物中の
1,3−ジクロロベンゼンの存在が５重量％以下になった
時に縮小される、請求項18記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65443496A | 1996-05-28 | 1996-05-28 | |
| US654,434 | 1996-05-28 | ||
| US08/654,434 | 1996-05-28 | ||
| PCT/US1997/006941 WO1997045389A1 (en) | 1996-05-28 | 1997-04-28 | Method of making 1,2,4-trichlorobenzene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10510852A JPH10510852A (ja) | 1998-10-20 |
| JP3002546B2 true JP3002546B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=24624841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9542383A Expired - Lifetime JP3002546B2 (ja) | 1996-05-28 | 1997-04-28 | １，２，４−トリクロロベンゼンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0853607A1 (ja) |
| JP (1) | JP3002546B2 (ja) |
| AU (1) | AU2742997A (ja) |
| WO (1) | WO1997045389A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105801334A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-07-27 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种2,5-二氯苯酚的合成方法 |
| CN105820032A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-08-03 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种1,2,4-三氯苯的生产工艺 |
| CN105859550B (zh) * | 2016-05-06 | 2019-03-05 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种麦草畏的制备工艺 |
| CN105859508B (zh) * | 2016-05-06 | 2019-03-05 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种制备麦草畏的工艺 |
| CN105968000B (zh) * | 2016-05-06 | 2019-03-05 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种制备麦草畏的方法 |
| CN116178101A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-05-30 | 江苏聚由新材料科技有限公司 | 一种1,2,3-三氯苯异构化合成1,3,5-三氯苯的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4089909A (en) | 1976-09-22 | 1978-05-16 | Ppg Industries, Inc. | Separation of dichlorobenzene isomers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1923419A (en) * | 1932-03-16 | 1933-08-22 | Dow Chemical Co | Preparation of trichlorobenzene |
| BE513656A (ja) * | 1951-10-04 | |||
| US4835327A (en) * | 1986-12-05 | 1989-05-30 | Ppg Industries, Inc. | Method for producing 1,2,4-trichlorobenzene |
-
1997
- 1997-04-28 WO PCT/US1997/006941 patent/WO1997045389A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-04-28 EP EP97921378A patent/EP0853607A1/en not_active Withdrawn
- 1997-04-28 JP JP9542383A patent/JP3002546B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-28 AU AU27429/97A patent/AU2742997A/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4089909A (en) | 1976-09-22 | 1978-05-16 | Ppg Industries, Inc. | Separation of dichlorobenzene isomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10510852A (ja) | 1998-10-20 |
| EP0853607A1 (en) | 1998-07-22 |
| WO1997045389A1 (en) | 1997-12-04 |
| AU2742997A (en) | 1998-01-05 |
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