JP2999554B2

JP2999554B2 - α―スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩の高濃度ペーストの製法

Info

Publication number: JP2999554B2
Application number: JP3509187A
Authority: JP
Inventors: コリグノン、ディートマー; ドラ、エーリヒ; パンテル、ギュンター; シュミット、ヴォルフガング; ヴレーデ、ノルベルト
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 2000-01-17
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: MY107641A; WO1991018873A1; EP0531355B1; TR25093A; ES2076528T3; CN1028364C; DE4017463A1; JPH05506439A; EP0531355A1; KR100200545B1; CN1056870A; KR930700427A; US5391782A; DE59106486D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、洗浄活性物質を60〜70重量％含有するα−
スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩の流動性
ペーストの製法であって、酸性のα−スルホ脂肪酸アル
キルエステルを、所定のpH条件下に、アルカリ金属水酸
化物水溶液で中和する方法に関する。本発明において、
洗浄活性物質（WAS）とは、中和したα−スルホ脂肪酸
エステル中の、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルアル
カリ金属塩と、常に副生成物として存在するα−スルホ
脂肪酸二アルカリ金属塩との総体であると理解される。

α−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩
は、再生し得る天然原料から製造する洗剤および清浄製
剤用の界面活性剤として、重要性が高まりつつある。α
−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩は、既
知の方法で、低級脂肪酸アルキルエステルと気体状SO₃
との反応によって合成し得るα−スルホ脂肪酸アルキル
エステルを中和することにより、水溶液またはペースト
の形態で得られる。究極的に分析すると、α−スルホ脂
肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩の製造の主原料
は、天然物由来の脂肪および油である。それを脂肪分解
後、遊離脂肪酸を低級アルカノールでエステル化する
か、または天然トリグリセリドを低級アルカノールでエ
ステル交換することによって、低級脂肪酸アルキルエス
テルを得る。いずれの反応においても、低級アルカノー
ルとしてメタノールを使用することが好ましい。低級脂
肪酸アルキルエステルは、脂肪酸残基がC_6-22であるも
のの混合物であり、その鎖長分布は、天然脂肪または油
の原料によって異なる。多くの場合、そのような脂肪酸
エステル混合物は、そのままよりもむしろ特定のフラク
ションの形態で合成のために使用する。脂肪酸エステル
混合物を気体状SO₃でスルホン化すると、酸性のα−ス
ルホ脂肪酸アルキルエステルが生成し、これをpH値６〜
８に中和することによって、α−スルホ脂肪酸アルキル
エステルアルカリ金属塩の水性ペーストに変換する。粗
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルおよびそのアルカリ
金属塩は、多少着色した生成物であり、通例、中和の前
および／または後に通常の漂白剤（例えば過酸化水素ま
たはアルカリ金属次亜塩素酸塩）で処理しなければなら
ない。

α−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩の
水性ペーストの製造および取扱いに伴う一つの難点は、
固体濃度に影響される粘性挙動に由来する。水性組成物
において、従来の工業的方法で製造したα−スルホ脂肪
酸アルキルエステルアルカリ金属塩（以下、略してエス
テルスルホネートとも称する）が、工業的工程を確実に
妨害無く完了するように充分に流動性の低粘度溶液また
は懸濁液を形成するのは、WAS含量が約40重量％までの
場合、およびWAS含量が約55重量％を越えた場合に限ら
れる。中間の濃度範囲、すなわちWAS含量約40〜55重量
％においては、エステルスルホネートの水性組成物は非
常に高い粘度を示し、撹拌もポンプ輸送もできない多少
固体ゲルの形態を呈する。更に、最高粘度でのWAS含量
の下限および上限は、場合により±５重量％変化し得
る。この濃度／粘度挙動の故に、WAS含量が35〜40重量
％を越えるエステルスルホネートペーストは、酸性のα
−スルホ脂肪酸アルキルエステルを計算量のアルカリ金
属水酸化物水溶液で単に中和することによって得ること
はできない。最高粘度となる下限を越えると、反応混合
物は、その撹拌性および混和性を失う。撹拌性および混
和性が失われると、中和熱の充分かつ急速な放散が妨げ
られる。局部的な濃度および温度の上昇は、望ましくな
い副反応、とりわけ、エステルスルホネート中に存在す
るエステル結合の分解をもたらし、それにより最終生成
物中の遊離α−スルホ脂肪酸のアルカリ金属二塩の濃度
が高まり、不都合である。粘度の上昇によって流動性を
失ったエステルスルホネートペーストのその後の工程も
当然損なわれる。すなわち、そのような水性組成物がも
はや流動もポンプ輸送も不可能であるという事実の故
に、その後の工程は不可能である。

遊離α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの二塩の生成
は、いくつかの理由で望ましくない。二塩は、水への溶
解度が非常に低い上に、界面活性性も不充分である。と
りわけ、エステルスルホネートペースト中の副生成物と
しての二塩は、顕著な粘度上昇作用を有する。

エステルスルホネートの濃度／粘度挙動、およびα−
スルホ脂肪酸二塩の望ましくない生成によって生じる不
都合な効果を少なくとも大部分排除するための試みが、
これまで数多くなされてきた。すなわち、エステルスル
ホネートの水性組成物の流動性を、流動助剤の添加によ
り改善することが提案されている。西独公特許第330543
0号によると、粘度調整剤として、炭素原子数８〜40お
よび水酸基数１〜６の脂肪族アルコール、アルキルフェ
ノール、並びに前記アルコールおよびアルキルフェノー
ルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ド20モルまでの付加物を使用する。

酸性のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの処理中
の、二塩の望ましくない生成に関して、西独公開特許第
3123681号には、中和処理を２工程で行なう方法が記載
されている。第１工程においては、スルホン化生成物の
重量に対して５〜20重量％の量のC_1-4アルコール（好ま
しくはメタノール）の存在下に、15〜50重量％アルカリ
金属水酸化物溶液で中和を行って、pH値を2.5〜４と
し、次いで、第２中和工程において、希釈度のより高い
アルカリ金属水酸化物溶液を用いて、最終的なpH値６〜
７に調節する。この方法により、エステルスルホネート
組成物中の二塩含量を、洗浄活性物質に対して５重量％
またはそれ以下に低下することが可能であると記載され
ている。この方法の重大な欠点は明白である：すなわ
ち、そのようにして製造したエステルスルホネートペー
ストは、多量のアルコールを含有し、それは、噴霧乾燥
による洗剤混合物の製造において、望ましくないプルー
ミング（Pluming）を起こし得るので不都合である。最
終生成物中のアルコール含量を抑制するために、西独公
開特許第3334517号は、含量30〜40重量％で、α−スル
ホ脂肪酸エステル塩の重量に対して低級アルコールスル
フェート５〜15重量％および低級アルコール８〜40重量
％を含有する水性スラリーが得られるような量の低級ア
ルコールの存在下に、粗α−スルホ脂肪酸アルキルエス
テルの任意の漂白工程および中和を行なうことを提案し
ている。最終的に、水性スラリーは、α−スルホ脂肪酸
エステル塩を40〜65重量％、低級アルコールスルフェー
トを２〜10重量％、および低級アルコールを２重量％ま
で含有する程度に濃縮すると記載されている。

西独公開特許第3432324号によると、水性媒体で処理
する前の粗スルホン化生成物を、α−スルホン化に使わ
れていないSO₃に対して少なくとも0.5モル当量のアルコ
ールを用いるエステル交換反応に付すことによって、α
−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩ペース
トの二塩含量を調節および低下できる。西独公開特許第
3538910号によると、粗エステルスルホネートを、西独
公開特許第3432324号に従ってエステル交換に付し、次
いで、中和（その前もしくは後に漂白を行うか、または
行わない）による処理中に水性ペースト中の固体含量を
35重量％よりも高めることによって、固体含量が35重量
％を越えるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペース
トを製造することができる。

粗スルホン化生成物の処理中に低級アルコールを加え
るα−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金属塩の
製法には、通常の漂白剤では充分に薄色化できないペー
スト状の組成物が得られるという不都合が伴う。

本発明の課題は、アルカリ金属水酸化物水溶液による
酸性α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの直接の中和に
よって、「異種」物質、例えば比較的長鎖の脂肪族モノ
−およびポリアルコールおよびそれらのアルキレンオキ
シド付加物、アルキルフェノールおよびそのアルキレン
オキシド付加物または短鎖アルコールの添加を必要とす
ることなく、WAS含量60〜70重量％のポンプ輸送可能な
流動性のエステルスルホネートペーストを得ることを可
能にする方法を見出すことであった。本発明の教示は、
中和中に既存の水相に酸性スルホン化生成物およびアル
カリ金属水酸化物水溶液を導入し、かつ水相のpH値が事
実に特定の範囲内になるようにすることによって前記課
題を解決し得るという驚くべき観察に基づく。

本発明は、脂肪酸アルキルエステルを気体状SO₃と反
応させ、次いで液相中で後反応させ、アルカリ金属水酸
化物水溶液で中和することによるα−スルホ脂肪酸アル
キルエステルアルカリ金属塩の容易に漂白可能な高濃度
ペーストの製法であって、スルホン化生成物およびアル
カリ金属水酸化物水溶液を、pH値範囲２〜８で、洗浄活
性物質の初期含量０〜55重量％の水相に中和中に導入し
て、60〜70重量％、好ましくは60〜65重量％の洗浄活性
物質含量を達成する方法に関する。

本発明の好ましい一態様においては、スルホン化生成
物およびアルカリ金属水酸化物水溶液を、洗浄活性物質
の初期含量０重量％の水相、すなわち水に導入する。

洗浄活性物質を含有する溶液を中和の開始時に水相と
して使用する場合は、溶液のpH値を予め２〜８の範囲に
調節すべきである。

本発明の好ましい一態様においては、洗浄活性物質含
量が55〜65重量％、好ましくは48〜52重量％に達するま
での、中和工程中の水相のpH値を２〜６、好ましくは３
〜５の範囲に保つ。他の好ましい態様においては、洗浄
活性物質含量が55〜65重量％、好ましくは60〜65重量％
に達した後は、水相のpH値を５〜８、好ましくは5.5〜
7.5の範囲に保つ。

α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和は、95℃ま
での温度、好ましくは60〜90℃の範囲の温度で行なうこ
とが有利である。中和塩基としては、水酸化ナトリウム
を使用することが好ましい。

水相のpH値は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルお
よびアルカリ金属水酸化物水溶液の供給速度の変化によ
り保持することが好ましい。

酸性のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和は、
第１図に図式的に示すような中和ループ内で行なうこと
が好ましい。水相の主部分を撹拌タンク１に入れ、その
中で撹拌機２によって連続的に撹拌する。水相を、循環
ポンプ４により循環パイプ３から連続的に除去し、反応
温度調節のために設置した冷却器５内で、必要な程度に
冷却する。中和すべきα−スルホ脂肪酸アルキルエステ
ルを、循環した水相流に、パイプ６から導入する。標準
的な濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液、例えば50重量
％水酸化ナトリウム溶液を、パイプ７から回路に導入す
る。標準的なアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、生成
物回路への導入前に、パイプ８から水を導入することに
より、所望の値まで低下することができる。酸性α−ス
ルホ脂肪酸アルキルエステル、アルカリ金属水酸化物溶
液および循環した水相の混合物は、次いで更に均質化す
るためにミキサー９に入れ、ミキサ−９から、循環パイ
プ３の最終部分を通して撹拌タンク１に移す。中和中に
生成したα−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカリ金
属塩ペーストは、パイプ10から除去し得る。上記のよう
な中和ループは、専ら標準的な装置、設備およびパイプ
から成っていてよい。pH値および反応温度の必要なモニ
タリングのため、並びに生成物および冷却液流の調節の
ために、化学的工程用の既知の測定および調節方法を使
用し得る。

本発明において、脂肪酸アルキルエステルとは、飽和
脂肪酸の低級アルキルエステル、とりわけ炭素原子数10
〜18の脂肪酸と、炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコ
ールとのエステルであると理解される。基本的には、個
々の脂肪酸アルキルエステルを出発物質として使用し得
る。しかし、通例、天然物由来の脂肪および油を、エス
テル分解した後、低級アルカノールでエステル化するこ
とによるか、または低級アルカノールでエステル交換す
ることによって既知の方法で得られるようなエステル混
合物を出発物質として使用する。そのような脂肪酸のメ
チルエステル混合物が好ましい。このようにして得た脂
肪酸エステル混合物が、炭素原子数10未満の脂肪酸のエ
ステルを比較的多量に含有する場合は、そのような「脂
肪酸エステルのヘッドフラクション」を通例、留去す
る。脂肪酸エステルは、エステル基のα位に存在するCH
₂基以外に、硫酸化またはスルホン化し得る基を有する
べきではない。従って、ヒドロキシ脂肪酸エステル、ま
たはヒドロキシ脂肪酸エステルを含有する混合物は、出
発物質として適当ではない。不飽和脂肪酸のエステルを
無視できない量で含有する脂肪酸エステル混合物、とり
わけヨウ素価が５を越えるエステルは、既知の方法を用
いて水素化によって硬化して二重結合を飽和しなけれ
ば、出発物質として適当ではない。水素化によって、エ
ステル混合物のヨウ素価を0.2またはそれ以下に低下す
ることが好ましい。

脂肪酸エステルは、30〜100℃の範囲の温度で、スル
ホン化剤としての気体状SO₃でスルホン化する。SO₃は、
空気または窒素で希釈して、好ましくはSO₃を１〜10体
積％含有する気体混合物の形態で、脂肪酸エステルと接
触させる。SO₃の量は、脂肪酸エステルとSO₃とのモル比
が1:1.2ないし1:1.8の範囲となるように調節する。この
反応は、有機化合物、例えば脂肪アルコール、アルキル
ベンゼンまたはオレフィンのスルホン化に適当な標準的
な反応器、とりわけ流下フィルム反応器、または撹拌タ
ンク反応器の多段階カスケード内で行ない得る。

スルホン化反応器から排出した粗スルホン化生成物
は、まだ所望のスルホン化度を有していない。このた
め、この粗反応生成物を、スルホン化直後に適当な装置
に移し、所望のスルホン化度に達するまで機械的に撹拌
しながら、温度調節を伴う後反応に20〜40分間、好まし
くは25〜35分間付す。この反応工程に要する装置は、加
熱および冷却回路付きの標準的な反応器、標準的な温度
調節コイル管、または撹拌タンクの標準的なカスケード
から成り得る。後反応は、60〜100℃の温度で行う。ス
ルホン化生成物は、後反応中に、掻き混ぜにより、生成
物を加圧下に導入することにより、装置内にじゃま板を
取り付けることにより、またはコイル管を使用する場合
には乱流を起こすことにより、機械的に撹拌し得る。ス
ルホン化生成物の後反応は、少なくとも90％、好ましく
は94〜98％のスルホン化度を達成するように、前記パラ
メータ、とりわけ反応時間を適当に選択することによっ
て調節し得る。

後反応の後、熟成したスルホン化生成物を、本発明に
従って中和に付す。

中和後に得られるエステルスルホネートペーストは、
多少濃く着色した物質であり、後の加工の前に漂白しな
ければならない。漂白は、通常の漂白剤、例えば次亜塩
素酸ナトリウム水溶液または好ましくは過酸化水素水溶
液を用いて、既知の方法で行う。過酸化水素による漂白
は、酸性範囲のpH値、好ましくは５を越えるpH値で行
う。

本発明の好ましい態様を次に示す。

1.請求項１記載の方法。

2.スルホン化生成物およびアルカリ金属水酸化物水溶液
を、洗浄活性物質の初期含量が０重量％である水相に導
入する上記第１項記載の方法。

3.洗浄活性物質含量が55〜65重量％、好ましくは60〜65
重量％に達するまでは、水相のpH値を２〜６の範囲、好
ましくは３〜５の範囲に保つ上記第１項または第２項記
載の方法。

4.洗浄活性物質含量が55〜65重量％、好ましくは60〜65
重量％に達した後は、水相のpH値を５〜８の範囲、好ま
しくは5.5〜7.5の範囲に保つ上記第１〜３項のいずれか
に記載の方法。

5.中和を95℃未満の温度、好ましくは60〜90℃の範囲の
温度で行なう上記第１〜４項のいずれかに記載の方法。

6.α−スルホ脂肪酸アルキルエステルおよびアルカリ金
属水酸化物水溶液の供給速度を変化することによって、
水相のpH値を調節する上記第１〜５項のいずれかに記載
の方法。

7.脂肪酸メチルエステルを出発物質として使用する上記
第１〜６項のいずれかに記載の方法。

8.天然脂肪および／または油をメタノールでエステル交
換することによって得られる脂肪酸メチルエステル混合
物を出発物質として使用する上記第１〜７項のいずれか
に記載の方法。

9.脂肪酸アルキルエステルを、標準的なスルホン化反応
器内で、少なくとも10モル％過剰のSO₃と反応させる上
記第１〜８項のいずれかに記載の方法。

10.SO₃を１〜10体積％含有するSO₃/空気混合物またはSO
₃/窒素混合物をスルホン化試薬として使用する上記第１
〜９項いずれかに記載の方法。

11.SO₃との反応は、脂肪酸エステルとSO₃とのモル比1:
1.2ないし1:1.8で行なう上記第１〜10項のいずれかに記
載の方法。

12.SO₃との反応は、流下フィルム反応器または多段階ス
ルホン化カスケード内で行う上記第１〜11項のいずれか
に記載の方法。

13.スルホン化反応器から排出した粗スルホン化生成物
を、適当な装置内で、所望のスルホン化度に達するまで
機械的に撹拌して、温度調節を伴う後反応に付す上記第
１〜12項のいずれかに記載の方法。

14.加熱および冷却回路、温度調節コイル管または撹拌
タンクのカスケードから成る反応器内で後反応を行う上
記第１〜13項のいずれかに記載の方法。

15.後反応を60〜100℃で行う上記第１〜14項のいずれか
に記載の方法。

16.スルホン化生成物を、後反応中に、掻き混ぜによ
り、生成物を加圧下に導入することにより、装置内にじ
ゃま板を取り付けることにより、またはコイル管内で乱
流を起こすことにより、機械的に撹拌する上記第１〜15
項のいずれかに記載の方法。

17.スルホン化生成物を、スルホン化度が少なくとも90
％、好ましくは94〜98％になるまで後反応させる上記第
１〜16項のいずれかに記載の方法。

18.得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステルアルカ
リ金属塩ペーストを、漂白により更に処理する上記第１
〜17項のいずれかに記載の方法。

19.過酸化水素水溶液を用いてペーストを漂白する上記
第１〜18項のいずれかに記載の方法。

20.漂白は、５を越えるpHで行う上記第18項または第19
項記載の方法。

実施例実施例１用いた出発物質は、工業用パルミチン酸／ステアリン
酸メチルエステルであった（脂肪酸部分の鎖長分布（重
量％）:0.2C₁₂;1.2C₁₄;61.4C₁₆;0.9C₁₇;35.9C₁₈;0.4
C₂₀;平均分子量281.5:酸価1.1:ヨウ素価0.1;ケン化価20
2.1）。この脂肪酸メチルエステルを、標準的な流下フ
ィルム反応器内で80℃の温度で、SO₃/空気混合物（SO₃5
体積％）により、モル比1:1.25で連続的にスルホン化し
た。得られた反応混合物を、４個の撹拌タンクの滞留カ
スケード内で、滞留時間25分間で後反応に付した。その
後、スルホン化生成物の酸価は198であった。スルホン
化度は96％であった。

前記のような中和ループに水195kgを導入し、ポンプ
循環した。前記の熟成したスルホン化生成物1090kgおよ
び50重量％水酸化ナトリウム溶液300kgを、水相のpH値
を4.5〜5.5に保つような速さで、水相の回路に最初に供
給した。水相のWAS含量が63重量％に達したら、水相のp
H値が６となるように、スルホン化生成物および水酸化
ナトリウム溶液の流入速度を調節した。酸性のスルホン
化生成物全部を中和回路に導入した後、残部の水酸化ナ
トリウム溶液を加えることにより、水相のpH値を7.5に
上昇した。中和工程の間、反応温度は80〜83℃に保っ
た。中和工程の間、水相は常時容易に撹拌およびポンプ
循環することができた。

WAS含量が63.1重量％（α−スルホ脂肪酸メチルエス
テルナトリウム塩51.6重量％およびα−スルホ脂肪酸二
ナトリウム塩11.5重量％）の、撹拌およびポンプ輸送可
能なα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩ペー
スト1585kgを得た。

実施例２実施例１のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウ
ム塩ペースト792kgを、水792kgに導入することにより、
ペーストのWAS含量が31.6重量％となるように希釈し
た。この希釈したペーストを水相として中和ループに導
入し、ポンプ循環した。実施例１の熟成したスルホン化
生成物792kgおよび50重量％水酸化ナトリウム溶液150kg
を、水相のpH値を５に保つような速さで、水相の回路に
最初に供給した。水相のWAS含量が60重量％に達した
ら、水相のpH値が６となるように、流入速度を調節し
た。酸性のスルホン化生成物全部を水相に導入した後、
残部の水酸化ナトリウムを加えることにより、水相のpH
値を7.5に上昇した。反応温度は90〜93℃であった。中
和工程の間、水相は常時容易に撹拌およびポンプ循環す
ることができた。

洗浄活性物質含量が63.1重量％（α−スルホ脂肪酸メ
チルエステルナトリウム塩51.6重量％およびα−スルホ
脂肪酸二ナトリウム塩11.5重量％）の、撹拌およびポン
プ輸送可能なα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウ
ム塩ペースト1585kgを得た。

フロントページの続き (72)発明者パンテル、ギュンタードイツ連邦共和国ディ―5657 ハーン、ボレンベルガー・ブッシュ７番 (72)発明者シュミット、ヴォルフガングドイツ連邦共和国ディ―4019 モンハイム２、ザントシュトラアセ 63番 (72)発明者ヴレーデ、ノルベルトドイツ連邦共和国ディ―4000 デュッセルドルフ 13、アム・ネットヒェスフェルト 21番 (56)参考文献特開昭61−118355（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−84527（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 309/17,303/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪酸アルキルエステルを気体状SO₃と反
応させ、次いで液相中で後反応させ、アルカリ金属水酸
化物水溶液で中和することによるα−スルホ脂肪酸アル
キルエステルアルカリ金属塩の容易に漂白可能な高濃度
ペーストの製法であって、中和を行うために、スルホン
化生成物およびアルカリ金属水酸化物水溶液を、洗浄活
性物質の初期含量０〜55重量％の水相に導入して、水相
のpH値を、洗浄活性物質含量が初期含量よりも高い55〜
65重量％に達するまでは２〜６に保ち、その後５〜８
（ただし、先のpH値よりも高い）に保つことによって、
洗浄活性物質含量60〜70重量％のポンプ輸送可能なペー
ストを製造することを特徴とする方法。