JP2997544B2

JP2997544B2 - 耐発火性ポリカーボネートブレンド

Info

Publication number: JP2997544B2
Application number: JP2511033A
Authority: JP
Inventors: オゴエ，サミュエル・エイ; ホ，ソイ・フウ
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 2000-01-11
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: EP0484402A4; DE69027326T2; WO1991001350A1; EP0484402A1; CA2045148A1; JPH04506829A; EP0484402B1; BR9007222A; AU628207B2; DE69027326D1; US5276078A; KR920701333A; AU6079690A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ゴム改良ビニル芳香族（viny1 aromati
c）／アクリロ（メタクリロ）ニトリルコポリマー（例
えABS）、ポリテトラフルオロエチレン、有機ホスフェ
ート、及びハロゲン化ビスフェノールオリゴカーボネー
トをその他の添加剤と共に、及びその他の添加剤無しで
含む改質カーボネートポリマー組成物に関するものであ
る。オリゴマーのハロゲン化ビスフェノールカーボネー
トを存在させると、得られてくる樹脂ブレンドの表面特
性及び耐衝撃性は高くなる。

ポリカーボネートと種々の添加剤とのブレンドは、そ
の卓越した物理的特性故に幅広い商業用途が見い出され
てきた。これらの熱可塑性ポリマーブレンドは、衝撃強
さ、剛性、靱性、耐熱性及び優れた電気絶縁性が必要と
される成形品の製造に適している。

しかしながら、残念なことにこれらのポリマーブレン
ドは、裸火に触れるとしばしば短いが一定した燃焼時間
を示す。

この様な熱可塑性ポリマーブレンドの耐燃焼性を高め
ようとする試みの中で、ポリテトラフルオロエチレン及
び有機リン化合物を加えることがすでに技術的に知られ
ている。米国特許軟No.4,692,488、4,751,260では、ハ
ロゲンのないポリカーボネート及びハロゲン含有ポリカ
ーボネートを、スチレン／アクリロニトリルコポリマ
ー、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレン及び
ゴム状グラフトコポリマーとブレンドしている。このス
チレン／アクリロニトリルコポリマーは、ポリテトラフ
ルオロエチレンを十分に分散させて、得られる成形品の
表面特性を高めるのに必要である。実際にはこの様なス
チレン／アクリロニトリルコポリマーを用いたとして
も、得られる成形目的物における物理特定の損失を防ぐ
に十分なほどポリテトラフルオロエチレンを分散させる
ことは難しい。特に、十分分散されていないと、それが
耐衝撃性の低下、脆性破損及び物質表面のたてすじの原
因となることがある。米国特許No.4,481,338には、ポリ
ホスフェート、ポリカーボネート及びポリテトラフルオ
ロエチレンのブレンドが報告されており、これには有機
塩素或いは臭素化合物がさらに含まれていても良い。コ
ラム（Col.）12の12−14行には、適当な塩素及び臭素化
合物として塩素化及び臭素化ビスフェノールオリゴカー
ボネートが挙げられているが、この様な化合物の具体例
は示されていない。

今や本発明により、ａ）カーボネートポリマーとゴム改質ビニル芳香族／ア
クリロ（メタクリロ）ニトリルコポリマーとのブレン
ド、ｂ）有機リン化合物、ｃ）フィブリル成形型フッ素化ポリマー、及びｄ）ハロゲン化ジフェノールオリゴカーボネート、以上を含む改良型熱可塑性樹脂ブレンドが調整されるこ
とがわかった。

その樹脂ブレンドには、さらにゴム状グラフトコポリ
マーが含まれていても良い。

驚くべきことにそのハロゲン化ジフェノールオリゴカ
ーボネートは、フルオロポリマーの分散を増進させ、そ
の結果として、米国特許No.4,692,488の中で報告されて
いる様なスチレン／アクリロニトリルコポリマーの乳濁
液を用いることなしに、表面特性及び耐衝撃性を改良す
ることがわかってきた。前記米国特許No.4,481,338に報
告されている化合物の様に、耐火性の改良に用いられる
他の既知はハロゲン化合物では、望みの分散効果を賦与
しうるか否か定かでない。この様に本発明の組成物は、
従来技術を越える独自の利点を有している。

本発明の発火性熱可塑性樹脂ブレンドは、燃焼及び／
或いは発火に対して驚くほどに高い抵抗性を示し、これ
までは類似のブレンドが用いられてきたほとんどの用途
において適宜用いられる。本発明の組成物を用いるにあ
たり、特に関心が高い用途には、自動車部品として有用
な着色或いは無着色の成形品があり、例えば、空気濾過
器、ファンハウジング、外装部品、電気モーターのハウ
ジング、アプライアンス、事務装置（business and off
ice equipment）、写真装置及び航空機の用途がそれで
ある。

本発明に用いられるカーボネートポリマーは、その製
法も含め、すでに良く知られている。この様な、カーボ
ネートポリマーには、米国特許No,3,036,036、3,036,03
7、3,036,038及び3,036,039に記載されているトリチル
ジオールカーボネート、米国特許No.2,999,835、3,038,
365、3,334,154及び4,299,928に報告されている様な、
その芳香族及び脂肪族置換誘導体も含めたビス（アル
（ar）−ヒドロキシフェニル）−イアルキデンのポリカ
ーボネート（しばいしばビスフェノール−Ａ型ジオール
と呼ばれる）さらに米国特許No.3,169,121に記載されて
いる様な、その他の芳香族ジオールから誘導したカーボ
ネートポリマーがある。

もちろん、そのカーボネートポリマーは、（１）二つ
以上の異なる二価フェノールから誘導しても良いし、或
いは（２）そのカーボネートポリマーがホモポリマーよ
りもむしろコポリマー又はインターポリマー（interpol
ymer）である方が望ましい場合には、一つ以上の二価フ
ェノールと、ジカルボン酸或いはアルキレングリコール
の様に末端がヒドロキシ又は酸の反応体一つ以上から誘
導しても良い。本発明を実行する際、上記のカーボネー
トポリマーのいくつかをブレンドしたものも適宜用いる
ことができる。又“カーボネートポリマー”という言葉
には、米国特許3,169,121、4,287,787、4,156,069、4,2
60,731及び4,105,633に記載されている型のエステル／
カーボネートコポリマーも含まれている。前記カーボネ
ートポリマーの中でも、ビスフェノール−Ａのポリカー
ボネートと、ビスフェノール−Ａのコポリカーボネート
を含むその誘導体が望ましい。

先にも記した様に、本発明の組成物は、成形条件下で
ポリマーの分解を防ぎ、さらに耐発火性を高める為に有
機リン化合物を用いている。適当な有機リン化合物に
は、有機ホスフェート、有機ホスフォナイト（organoph
osphonites）、有機ホスフィン、有機ホスフィット及び
ポリホスフェートが含まれる。有機リン化合物の好まし
いものとしては、構造式：もしくはＯ＝Ｐ（OR）₃, Ｒ−Ｐ（OR）−OR, RO−Ｐ（OR）−R₁−Ｐ（OR）−OR, Ｒ−Ｐ（Ｒ）−OR, Ｐ（Ｒ）₃,及びＰ（OR）_３で表わされる反復基を含む化合物がある。構造式のＲ
は、他に関係なく、一つ以上の炭素原子を含む無置換或
いは置換アリール、アルキル、シクロアルキル、アラル
キル、又はアルカリール基で、R₁は4,4′−ビフェニル
基、Ｍは−Ｈ、−Ｒ或いは−Ｒ−OHで、ｎは１から1000
までの整数である。有機リン化合物にはリン酸トリフェ
ニルが望ましい。適当な有機リン組成物については、例
えば米国特許No.4,066,611、4,073,769、4,076、686、
4,088,709、4,427,813及び4,254,014の中に記載されて
いる。

本発明で用いるのに適したフッ素化ポリマーは、成形
条件下でそのポリマーを安定化させる為、フィブリル構
造を形成し易いものが良い。好ましいのは、ポリテトラ
フルオロエチレンである。この様なポリマーについて
は、一般に、例えば米国特許No.3,005,795,3,671,487及
び4,463,130に報告されている。そのポリテトラフルオ
ロエチレン（PTFE）ポリマーは、それをポリマーブレン
ドに加えてさらに成形目的物へと成形した際、その成形
目的物の熱収縮が次に示す条件下で試験した時、15％以
上である様な優れた弾性記憶を有することが最も望まし
い。PTFEを0.5％含むポリカーボネート樹脂を、127mm×
27mm×1.6mm（５″×1/2″×1/16″）の寸法を持つバー
へと射出成形し、さらにそれを160℃で１時間加熱す
る。それからその部分の長さを測定し、それを加熱前の
検体の長さと比較する。900kg（75t）のニューバリー
（Newbury）成形機を用いる。成形条件は次の通りであ
る。

バレル温度 250℃ 成形温度 65℃ スクリュー速度 150rpm 圧力 6.89メガパスカル（megapascal）（Mp ａ）（1000psi）いくつかの試験結果を表Ｉに示す。

さらに本試験に用いる成形品は、そのフッ素化ポリマ
ーの弾性記憶が保持される様な特殊な成形温度条件下で
調製されるのが望ましい。この結果は、1.6mm（1/1
6″）部分のUL−94等級（rating）の残率がＶ−０であ
ることから示唆される。

収縮パーセントとUL−94試験との関係も表Ｉに示され
ている。表Ｉは、弾性記憶に優れたPTFEのみが耐発火性
（IR）添加剤として有効であることを示している。弾性
記憶に優れたPTFEは、炎源にさらされた時にポリカーボ
ネート検体が収縮し（contract）易い様にし、それによ
ってそのポリカーボネートに耐発火性を賦与している。
ポリカーボネート成形品の収縮を15％よりも高める様な
PTFEは、IR添加剤として有効である。テフロン^TM6C、6
0、64、6CN、65及び67の様に弾性記憶に優れたPTFEの幾
つかの例を表Ｉに示す。テフロン^TMDXL−6000及びテフ
ロン^TM8の様な収縮パーセントの低いPTFEは、ポリカー
ボネートに耐発火性を賦与しない。成形温度が高過ぎる
場合、特にそれがPTFEの融点よりも高温の場合には、PT
FEの弾性記憶が著しく低下することに注意せよ。

本発明のカーボネートポリマー組成物は、ポリマーブ
レンドに従来用いられていた各種ブレンド法のいずれか
を用い、有効量の成分を混合することによって調整する
のが良い。例えば、カーボネートポリマーの乾燥粒子と
その他の添加剤とをドライブレンドし、その得られたド
ライブレンドを望みの形に押出すことも可能である。フ
ッ素化ポリマーとハロゲン化ジフェノールオリゴカーボ
ネートとをプレブレンドしておき、その生成物を残りの
成分に或いは少なくとも残りのポリマー成分に加えるの
が良いということがわかってきた。又、溶融温度は325
℃未満、望ましくは275℃未満に限定することが望まし
い。

フッ素化ポリマーの量は、組成物の総重量に対して0.
001−30重量パーセントであるのが望ましく、0.02−10
重量パーセントが最も望ましい。

ハロゲン化ジフェノールオリゴカーボネートは市販さ
れており、技術的にも良く知られている。好ましいハロ
ゲン化オリゴカーボネートには、2,2−ビス（3,5−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンオリゴカーボ
ネートがあり、これはグレートレイクスケミカルズ（Gr
eat Lakes Chemicals）から商標BC−52或いはBC−58と
して市販されている。一つの好ましい具体例では、この
ハロゲン化オリゴカーボネートをまずフッ素化ポリマー
とフレンドし、そうすることで前もって分散させた生成
物を残りの成分とブレンドしている。この方法を用いる
と、フッ素化ポリマーの弾性を保持したままで、樹脂の
性質を最大限に改良することがより容易となる。

本発明に従って、さらに適宜用いられるゴム改質ビニ
ル芳香族／アクリロ（メタクリロ）ニトリルコポリマー
には、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン及びアクリ
ロニトリルのブタジエンゴム改質コポリマーが好まし
く、これには任意で無水マレイン酸、アルキルメタクリ
レート、Ｎ−置換マレイミド或いは他の重合可能なコポ
リマーが含まれていても良い。ここではこの様なコポリ
マーのことを、ABS樹脂と総称する。このABS樹脂は、そ
の中に粒状のゴム相が分散されているビニル芳香族／ア
クリロ（メタクリロ）ニトリルコポリマーのマトリック
ス相を含んでいるのが望ましい。このビニル芳香族／ア
クリロ（メタクリロ）ニトリルコポリマーのマトリック
ス相は、この様な樹脂の50−99重量パーセントを成して
おり、60−95重量パーセントであるのが望ましい。この
様な物質のガラス転移温度（Tg）は０℃より高いことが
必要で、60℃より高いことが望ましい。その際のTgは、
マトリックス相のポリマーにより規定される。

ABS樹脂には、溶解したポリブタジエンゴムの存在
下、スチレンとアクリロニトリルコポリマーとを溶解或
いは塊状重合することによって調製されたものが望まし
い。さもなければこの様な樹脂は、前もって調製してお
いたビニルモノマーを含むマトリックスと、アクリロ
（メタクリロ）ニトリル、光学コモノマー及びスチレン
／アクリロニトリルグラフトポリブタジエンゴム或いは
スチレン／ブタジエンコポリマーゴムラテックスの様な
ゴム状グラフトコポリマー、これらを一緒に混合するこ
とによって調製しても良い。ポリブタジエン或いはスチ
レン／ブタジエンコポリマーゴムに加え、他の適当なゴ
ムとしては、共重合可能な非共役ジエンを任意に含むエ
チレンとプロピレンとの有名なコポリマー（EPDMゴムと
して知られている）、ポリアクリル酸ブチルの様なポリ
アクリレート、及び前記ゴムの混合物がある。

本発明の樹脂ブレンドに任意で混入することのできる
ゴム状グラフトコポリマーは、その少なくとも50重量パ
ーセント、望ましくは50重量パーセントより多くが、さ
らに最も望ましくは60重量パーセント以上がゴム状ポリ
マーから成るのが適当である。この様な物質のガラス転
移温度（Tg）は−20℃未満であることが必要で、その際
のTgは主としてゴム状ポリマーによって決まるのであ
り、そのグラフト部分にはあまり大きな影響を受けな
い。これら物質の具体例には、特にコア−シェル（core
−shell）構造を持つグラフトアクリレートゴム及び技
術的にはMBSグラフトコポリマーとして知られているス
チレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーをグラフト
したグラフトブタジエンゴムがある。

本発明のブレンドに混入するゴム改質ビニル芳香族／
アクリロ（メタクリロ）ニトリルコポリマーの量は、組
成物の総重量に対して５−95重量パーセントであること
が可能で、７−50重量パーセントが望ましく、10−30重
量パーセントが最も望ましい。任意に加えるゴム状グラ
フトコポリマーは、組成物の総重量に対して0.01−50重
量パーセント、望ましくは0.1−25重量パーセントの量
で用いるのが良い。有機リン化合物は、用いる種類によ
るが、組成物の総重量に対して0.001−50重量パーセン
ト、望ましくは0.01−20重量パーセント、さらに望まし
くは１−20重量パーセント、そして最も望ましくは１−
10重量パーセントの量で用いるのが適当である。有機ホ
スフェートを用いる場合、その量は組成物の総重量に対
して１−20重量パーセントが望ましくさらに望ましくは
1.5−20重量パーセント、最も望ましいのは２−15重量
パーセントである。最後にハロゲン化ジフェノールオリ
ゴカーボネートは、組成物の総重量の0.001−50重量パ
ーセントの量で用いるのが望ましく、最も望ましいのは
0.01−30重量パーセントである。

望ましい改良特性を与える為、本発明の組成物には添
加剤及び補助剤がさらに含まれていても良い。特にさら
なる耐発火性を賦与することを目的とし、0.001−10重
量パーセント、最も望ましくは0.001−５重量パーセン
トの無機塩が含まれていても良い。好ましい無機塩に
は、金属硫酸塩、特に硫酸ナトリウムの様なアルカリ金
属硫酸塩がある。

さらに本発明の改質カーボネートポリマー組成物に
は、充填剤（例えばガラス繊維）、不溶性着色剤、染
料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤及び
カーボネートポリマー組成物において一般的に用いられ
る他の添加剤の様な別種の添加剤が含まれていても良
い。

次に示す実施例は、本発明をさらに説明する為のもの
であり、その範囲を限定する為のものでは決してない。
次の実施例においては、他に指示がない限り、全ての部
及び百分率は重量によるものとする。

ポリカーボネート樹脂の溶融流速は、ASTM Ｄ−1238
条件ゼロに従って測定した。

実施例１平均重縮合度が２−20の2,2−ビス（3,5−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンオリゴカーボネート
（グレートレイクスケミカル社から入手可能なBC−
52）５部に対して、0.5部のポリテトラフルオロエチレ
ン（デュポンケミカル社から入手可能なテフロン^TM6C）
を加えることにより、ポリカーボネートとABS樹脂との
耐発火性ブレンドを調製した。その二つの成分は、ブレ
ンダー中でそれを均一に分散されることによってプレブ
レンドした。次に10部のトリフェニルホスフェートフレ
ークを加えた。さらにこの様にして得られた混合物を、
溶融流量が22の熱安定化ポリカーボネート樹脂（ドゥー
ケミカル社から入手可能なカリブレ300（CALIBRE30
0））64.4部、ゴム改質ポリ（スチレン−アクリロニト
リル）樹脂16.1部、及びポリ（スチレン−メタクリル酸
メチル）でグラフトしたブタジエンゴム４部と混合し
た。このポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）でグラ
フトしたブタジエンゴムは、ローム＆ハース（Rohm ＆
Hoas）から入手可能なパラロイド^TM（Paraloid^TM）3607
で、これはTgが約−80℃で、約70重量パーセントのポリ
フタジエンゴムを含み、グラフトされていないポリ（ス
チレン−メタクリル酸メチル）は実質的にほとんど含ん
でいない（１或いは２パーセント未満）。ゴム改質ポリ
（スチレン−アルリロニトリル）樹脂とはドゥーケミカ
ル社から入手可能なABS213のことで、これには７重量パ
ーセントのゴムと約90重量パーセントのグラフトされて
いないポリ（スチレン−アクリロニトリル）とが含まれ
ている。

その混合物を一分間ドライブレンドし、さらに二軸ス
クリュー押出機を用い、バレル温度230℃で押出してペ
レットにした。この押出したペレットを、100℃の空気
ドラフト中で四時間乾燥した。押出及び乾燥をして得ら
れたそのペレットは、その耐発火性及び衝撃特性を試験
する為に試験片へと射出成形した。

実施例２ドライブレンド、押出及びペレット化に先駆けて、そ
の最終樹脂ブレンドに0.05部の硫酸ナトリウムを加える
以外は、実施例１の方法を繰返し行なった。

対照標準ハロゲン化ジフェノールオリゴカボネート（BC−52）
を用いない以外は、実施例１の方法を繰返し行なった。

上記組成物をUL−94に従って試験したところ、全てが
1.6mm（1/16in）で等級Ｖ−０であった。しかしながら
衝撃強さ、脆性及び外観は驚くほどに異なっていた。結
果は表IIに示してある。

上記の結果により、上記樹脂中のハロゲン化ジフェノ
ールオリゴカーボネートが存在すると、そこにポリテト
ラフルオロエチレンの粒子が存在するにも拘らず、ポリ
マーの特性、特に衝撃強さ及び外観が非常に改良される
ことが示唆される。

本発明の実施態様は次の通りである。

1.a）ゴム改質ビニル芳香族／アクリロ（メタクリロ）
ニトリルコポリマーとカーボネートポリマーとのブレン
ドｂ）有機リン化合物、ｃ）フィブリル形成型のフッ素化ポリマー、及びｄ）ハロゲン化ジフェノールオリゴカーボネート、を含む改良型熱可塑性樹脂ブレンド。

2.そのカーボネートポリマーがビスフェノールＡホモポ
リカーボネートである上記１の熱可塑性樹脂ブレンド。

3.その有機リン化合物がリン酸エステルである上記１の
熱可塑性樹脂ブレンド。

4.そのリン酸エステルがリン酸トリフェニルである上記
３のブレンド。

5.そのフッ素化ポリマーがポリテトラフルオロエチレン
である上記１のブレンド。

6.そのハロゲン化ジフェノールオリゴカーボネートが2,
2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェノール）
プロパンオリゴカーボネートである上記１のブレンド。

7.そのゴム改質ビニル芳香族／アクリロニトリル（メタ
クリロニトリル）コポリマーがABS樹脂である上記１の
ブレンド。

8.ゴム状グラフトコポリマーをさらに含んでいる上記１
のブレンド。

9.そのゴム状グラフトコポリマーがスチレンメタクリル
酸メチルグラフトブタジエンゴムである上記８のブレン
ド。

10.無機塩をさらに含んでいる上記１のブレンド。

11.成分ｃ）及びｄ）を、成分ａ）と混合する前にプレ
ブレンドすることによって調製する上記１のブレンド。

12.その成分を、325℃未満の温度で溶融ブレンドするこ
とによって調製する上記１のブレンド。

13.その成分を、275℃未満の温度で溶融ブレンドするこ
とによって調製する上記12のブレンド。

14.請求項12の方法に従って、325℃未満の温度で樹脂を
溶融することにより調製する、耐発火性が改良された成
形品。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/109 Ｃ０８Ｋ 5/109 5/49 5/49 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 51/04 51/04 69/00 69/00 (56)参考文献特開昭63−278961（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−151057（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−70555（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−287957（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02,69/00 C08L 27/12,51/04 C08K 5/49,5/109,3/30 C08J 3/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）ゴム改質ビニル芳香族／アクリロ（メ
タクリロ）ニトリルコポリマーとカーボネートポリマー
とのブレンドｂ）有機リン化合物、ｃ）フィブリル形成型のフッ素化ポリマー、及びｄ）ハロゲン化ジフェノールオリゴカーボネート、を含み、成分ｃ）及びｄ）を、成分ａ）と混合する前に
プレブレンドすることによって調製される改良型熱可塑
性樹脂ブレンド。
【請求項２】ゴム状グラフトコポリマーをさらに含んで
いる請求項１のブレンド。
【請求項３】無機塩をさらに含んでいる請求項１のブレ
ンド。
【請求項４】その成分を、325℃未満の温度で溶融ブレ
ンドすることによって調製する請求項１のブレンド。