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JP2991824B2 - 共役ジオレフィンポリマーの選択的水素化 - Google Patents

共役ジオレフィンポリマーの選択的水素化

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JP2991824B2
JP2991824B2 JP3202974A JP20297491A JP2991824B2 JP 2991824 B2 JP2991824 B2 JP 2991824B2 JP 3202974 A JP3202974 A JP 3202974A JP 20297491 A JP20297491 A JP 20297491A JP 2991824 B2 JP2991824 B2 JP 2991824B2
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polymer
catalyst
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group
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リンダ・ラエ・チエンバーレイン
カーマ・ジヨリーン・ジブラー
リチヤード・アラン・ケンプ
スタンリー・エドワード・ウイルソン
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、共役ジエンの選択的に水素化さ
れたポリマーの製造方法、さらに詳細にはチタン水素化
触媒を利用するこのような方法に関する。
【０００２】共役ジエンポリマーの水素化または選択的
水素化は、先行技術において知られている数種の水素化
方法のいずれかを使用して達成されてきた。例えばこの
水素化は、例えば米国特許第３，４９４，９４２；３，
６３４，５４９；３，６７０，０５４；３，７００，６
３３及びＲｅ．２７，１４５号中に開示された方法のよ
うな方法を使用して達成されてきた。エチレン性不飽和
を含むポリマーを水素化するためのそして芳香族及びエ
チレン性不飽和を含むポリマーを水素化または選択的に
水素化するための先行技術において知られているこれら
の方法には、適当な触媒、特に８族金属から成る触媒ま
たは触媒前駆体の使用が関与する。
【０００３】米国特許第４，５０１，８５７号において
は、共役ジオレフィンポリマー中の不飽和二重結合の選
択的水素化は、少なくとも一つのビス（シクロペンタジ
エニル）チタン（＋４）化合物及び少なくとも一つの炭
化水素リチウム化合物（ここでこの炭化水素リチウム化
合物は、付加化合物またはポリマー連鎖中にリチウム原
子を有するリビングポリマーでよい）の存在下でこのよ
うなポリマーを水素化することによって達成することが
できたことが開示されている。ヨーロッパ特許出願第
０，３３９，９８６号によると、これは、有機リチウム
化合物とアルコール性またはフェノール性化合物との反
応混合物としてまたは直接に添加することができるアル
コキシリチウム化合物と組み合わせて同じチタン（＋
４）化合物によって達成することができる。これらの触
媒は高度に活性でありその結果それらは水素化されたポ
リマーの安定性に悪影響を及ぼさずそして使用済触媒除
去ステップを必要としないほど小量でさえ効果的である
と記されているのでこれらの触媒システムの使用は有利
であると、さらに、この水素化は温和な条件下で実施す
ることができると述べられている。
【０００４】米国特許第４，６７３，７１４号において
は、共役ジオレフィンの不飽和二重結合を優先的に水素
化するがアルキルリチウム化合物を使用せずに済むビス
（シクロペンタジエニル）チタン（＋４）化合物が開示
された。これらのチタン（＋４）化合物はビス（シクロ
ペンタジエニル）チタン（＋４）ジアリール化合物であ
る。炭化水素リチウム化合物の必要性がなくなったこと
は、最後に述べた特許において開示された発明の重要な
利点であると述べられている。
【０００５】本発明は、共役ジオレフィンポリマー、特
にそれらとアルケニル芳香族炭化水素とのコポリマーの
水素化のための触媒及び方法であって、まず第一にこの
ようなモノマーを適当な溶媒中で有機アルカリ金属重合
開始剤によって重合または共重合させ、それによってリ
ビングポリマーを生成させることを含む。このリビング
ポリマーを好ましくは水素の添加によって末端停止させ
る。最後に末端停止されたポリマーの共役ジオレフィン
単位中の炭素 - 炭素二重結合の選択的水素化を、式：
（Ｃ5Ｒ”5）2Ｔｉ−Ｒ ［式中、Ｒは、アルキル、アラルキル、アリル、アリー
ル、アルコキシ、ハロゲン、シリルまたはアミンであ
り、そしてＲ”は、同一または異なっていてよく、水
素、アルキル、アラルキル及びアリールから成る群から
選ばれる］ の少なくとも一つのビス（シクロペンタジエニル）チタ
ン（＋３）化合物の存在下で実施する。ポリマーを水素
によって末端停止する場合には、開始剤（共触媒）の添
加は必要ではない。末端停止のためにアルコールを使用
する場合には、十分な水素化を達成するために開始剤例
えばアルカリ金属炭化水素化合物を共触媒として使用し
なければならない。
【０００６】本発明において適当であるポリマーは、共
役ジオレフィンのポリマー、特にそれらとアルケニル芳
香族炭化水素とのコポリマーである。これらのコポリマ
ーは、ランダム、漸減（ｔａｐｅｒｅｄ）、ブロックま
たはこれらの組み合わせでよく、また線状、星形または
放射状でよく、そして通常知られている技術、例えば有
機リチウム開始剤を使用する溶液アニオン重合を使用し
て製造される。
【０００７】本発明において使用することができる共役
ジオレフィンポリマー及び共役ジオレフィン - アルケ
ニル芳香族コポリマーは、米国特許第３，１３５，７１
６；３，１５０，２０９；３，４９６，１５４；３，４
９８，９６０；４，１４５，２９８及び４，２３８，２
０２号中に述べられたコポリマーを含む。本発明におい
て使用することができる共役ジオレフィン - アルケニ
ル芳香族炭化水素コポリマーはまた、ブロックコポリマ
ー例えば米国特許第３，２３１，６３５；３，２６５，
７６５及び３，３２２，８５６号中に述べられたものを
含む。一般に、本発明において使用することができる線
状のまたは分岐したブロックコポリマーは、一般式：Ａ
z−（Ｂ−Ａ）y−Ｂx ［式中、Ａは、モノアルケニル芳香族炭化水素モノマー
単位から主に成る線状のまたは分岐したポリマー状ブロ
ックであり；Ｂは、共役ジオレフィンモノマー単位を主
に含む線状のまたは分岐したポリマー状ブロックであ
り；ｘ及びｚは、独立に、０または１に等しい数であ
り；ｙは、０〜１５の整数であり、そしてｘ＋ｚ＋ｙの
和は≧２である］によって表すことができるものを含
む。本発明に従って処理することができるポリマーはま
た、連結された（ｃｏｕｐｌｅｄ）及び放射状・ブロッ
クコポリマー例えば米国特許第４，０３３，８８８；
４，０７７，８９３；４，１４１，８４７；４，３９
１，９４９及び４，４４４，９５３号中に述べられたも
のを含む。本発明に従って処理することができる被連結
及び放射状ブロックコポリマーは、一般式：［Ｂx−
（Ａ−Ｂ）y−Ａz］n−Ｃ−Ｐn’ ［式中、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ及びｚは、前に定義された通り
であり；ｎ及びｎ’は、独立に、ｎ＋ｎ’≧３となるよ
うな１〜１００の数であり；Ｃは、多官能カップリング
剤によって形成された被連結または放射状ポリマーのコ
アであり；そして各々のＰは、一般式：Ｂ’x’−
（Ａ’−Ｂ”）y’−Ａ”z’ （式中、Ａ”は、モノアルケニル芳香族炭化水素モノマ
ー単位を主に含むポリマーブロックであり；Ｂ’は、共
役ジオレフィンモノマー単位を主に含むポリマーブロッ
クであり；Ａ’−Ｂ”は、モノアルケニル芳香族炭化水
素モノマー単位（Ａ’）及び共役ジオレフィンモノマー
単位（Ｂ”）を含むポリマーブロックであり、Ａ’−
Ｂ”モノマー単位は、ランダム、漸減またはブロックで
よく、そしてＡ’−Ｂ”がブロックである時には、Ａ’
ブロックはＡ”ブロックと同一または異なっていてよく
そしてＢ”はＢ’と同一または異なっていてよく；ｘ’
＋ｙ’＋ｚ’の和が≧１であるという条件下でｘ’及び
ｚ’は、独立に、０または１に等しい数であり；そして
ｙ’は、０〜１５の数である） を有する同一または異なるポリマーブロックまたはポリ
マーセグメントである］によって表すことができるもの
を含む。それ故、放射状ポリマーは、対称性または非対
称性でよい。
【０００８】上で述べたすべてのポリマーの製造におい
て、重合は、水素；同位体例えば重水素；分解に際して
水素を放出する化合物；またはボラン、アンモニア、ハ
ロゲン、シラン及びＣ−Ｈ基を含む炭化水素（ここで、
この炭素は三重結合炭素または二つの二重結合炭素に直
接結合している）から選ばれた化合物を利用することに
よって停止させてよい。
【０００９】末端停止剤としては水素が好ましい。しか
しながら、慣用のアルコール末端停止剤もまた、本発明
の選択的水素化方法に先立って使用してよい。リビング
ポリマー、さらに正確には、ポリマー連鎖のリビング末
端を、好ましくは、それに対する水素の添加によって停
止する。
【００１０】上記の理論的水素末端停止反応を、説明の
便宜上Ｓ−Ｂ−Ｓブロックコポリマーを使用して示す。
【００１１】 Ｓ−Ｂ−Ｓ-Ｌｉ+＋Ｈ2→Ｓ−Ｂ−ＳＨ＋ＬｉＨ 上に示したように、水素化リチウム、または別の末端停
止剤を使用すると塩化リチウム、ホウ化リチウム、リチ
ウムアミドが末端停止反応の間に理論上生成する。この
ような化合物はこの方法で生成されると、反応性重合開
始剤ではないように思われる。それは、重合に対して不
活性でありそしてアルコールが干渉し得るようには次の
重合バッチの分子量制御に干渉しない。
【００１２】重合反応の終わりに、好ましくはガスであ
る末端停止剤を重合溶液と接触させそして激しく混合す
ることが通常は推奨される。さらに詳細には好ましい実
施態様によれば、この接触及び激しい混合は、ポリマー
溶液を含む混合容器中に散布器を通して水素ガスを添加
することによって実施することができる。反応が起きる
のに十分な接触時間を与えるためには、接触の時間は少
なくとも１０秒、好ましくは２０分でなければならな
い。これは、ガス接触装置の効率、ガス溶解度、溶液粘
度及び温度に依存する。その代わりに、静止状態で混合
されたプラグフロー反応器に水素が向うのに先立って水
素を溶液中にポンプで入れる連続的なシステムを用いる
こともできる。水素はまた、適当な溶媒中に溶解させて
末端停止されるべきポリマー溶液に添加することもでき
る。もう一つの方法は、水素を吸収床中に吸収せしめて
そして次にこの吸収床を通してポリマー溶液を流すよう
にすることであろう。この水素接触はまた、分解に際し
て水素を放出する物質、即ちジイミドを添加することに
よって実施することもできる。
【００１３】水素を末端停止剤として使用する時には、
アルコールを使用することの問題、即ちリチウムアルコ
キシド及び過剰のアルコール不純物の生成は回避され
る。さらにまた、水素末端停止は、合成されたポリマー
が水素化される場合には顕著な利点を有することが見い
出された。上記水素末端停止を利用する場合には、ビス
（シクロペンタジエニル）チタン（＋３）金属水素化触
媒は、この触媒と共に添加されるかまたはリビングポリ
マー中に存在するかのどちらかの、炭化水素リチウムま
たはアルコキシリチウム促進剤の必要性なしに使用する
ことができることが見い出された。慣用のアルコール末
端停止法も利用することができるが、すると触媒促進剤
が必要とされる。使用することができる促進剤は、一般
式ＬｉＲ6［式中、Ｒ6は１〜２０の炭素原子のアルキル
またはアリール基を表す］の炭化水素リチウム化合物を
含む。例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロ
ピルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ．−ブチルリチ
ウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジル
リチウム等をビス（シクロペンタジエニル）チタン（＋
３）触媒のための促進剤として使用することができる。
有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物及び有機マグ
ネシウム化合物もまた使用してよい。
【００１４】上で述べたように、本方法の水素化ステッ
プは式： （Ｃ5Ｒ”5）2−Ｔｉ−Ｒ （Ｉ） ［式中、Ｒ”は、同一または異なっていてよく、そして
水素、アルキル、アラルキルまたはアリールでよく、そ
してＲは、アルキル、アラルキル、アリル、アリール、
アルコキシ、ハロゲン、シリルまたはアミンである］ のビス（シクロペンタジエニル）チタン（＋３）金属化
合物の存在下で実施される。
【００１５】チタン（＋３）アリル化合物の例は、以下
のもの、即ち式（Ｉ）中のＲが、−（Ｃ3Ｒ1 5）即ち
【００１６】
【化３】
【００１７】［式中、Ｒ1は、同一または異なっていて
よくそして水素、アルキル、アラルキル、アリール、ア
ルコキシ、ハロゲンまたはシリルでよい］として表され
るものである。好ましいアリル化合物は、式中、Ｒ1が
水素である式（ＩＩ）におけるものである。何故なら
ば、それは製造するのが比較的容易だからである。
【００１８】多くのアラルキル化合物を本発明において
効果的に使用することができる。一つの好ましい種類
は、式（Ｉ）中のＲが、−ＣＲ2［Ｃ6（Ｒ3 5）］2即ち
【００１９】
【化４】
【００２０】［式中、Ｒ2及びＲ3の定義は、Ｒ1の定義
と同じである］によって表される化合物である。このタ
イプの好ましい化合物は、式中、Ｒ2及びＲ3が水素であ
るベンズヒドリルである。
【００２１】アリール化合物もまた本発明において有用
である。好ましい種類は、以下の式、即ち式（Ｉ）中の
Ｒが、−Ｃ6Ｒ4 5即ち
【００２２】
【化５】
【００２３】［式中、Ｒ4は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3と同じ定
義を有する］によって表される式によって表される。こ
の種類の好ましい化合物は、メジチル（２，４，６−ト
リメチルベンゼン）である。
【００２４】本発明の方法は、何らアルケニル芳香族炭
化水素を水素化すること無く共役ジオレフィンを選択的
に水素化する。５０％より大きい水素化率が容易に得ら
れるが、しばしば望まれるように、９５％より大きい水
素化率を達成するためにはアルカリ金属（例えばリチウ
ム）とチタン（＋３）との比が、促進剤を使用しない場
合には少なくとも２：１でなければならず好ましくは３
〜３０：１であることが見い出された。これら二つの金
属の間の早くそして十分な相互作用を確実にするために
十分アルカリ金属が存在しなければならない。高粘度
（高分子量）ポリマーは、セメント（様）ポリマー中金
属がより移動しにくいためにアルカリ金属のより高い比
を要求する可能性がある。この比を増加させるためにア
ルカリ金属水素化物を添加しなければならない場合に
は、それは、重合の末端停止の前または後のどちらか
に、ポリマーに有機アルカリ金属化合物及び水素を添加
する（即ち散布する）ことによってその場で実施するこ
とができる。
【００２５】一般に、本水素化は、０℃〜１２０℃、好
ましくは７０℃〜９０℃の範囲内の温度でそして１ａｔ
ｍ（１ｐｓｉｇ）〜８２ａｔｍ（１２００ｐｓｉｇ）、
好ましくは２０ａｔｍ〜５４ａｔｍ（３００〜８００ｐ
ｓｉｇ）の範囲内の水素分圧で適当な溶媒中で実施され
る。１００ｇのポリマーあたり０．０１ミリモル〜１０
０ｇのポリマーあたり２０ミリモル、好ましくは１００
ｇのポリマーあたり０．２〜０．５ミリモルの触媒の範
囲内の触媒濃度が一般的に使用され、そして水素化条件
での接触は一般的に３０〜３６０分の範囲内の時間の間
継続される。水素化のための適当な溶媒は、特に、ｎ−
ヘプタン、ｎ−ペンタン、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル及び
ベンゼンが挙げられる。水素化後のポリマー中に存在す
る触媒が小量なので、水素化触媒及び触媒残渣をポリマ
ーから分離することは必要ではない。しかしながら、分
離が望まれる場合には、それは、先行技術においてよく
知られている方法を使用して実施することができる。本
水素化反応は、バッチプロセス、または半連続プロセス
または連続プロセスにおいて実施することができる。
【００２６】本発明の触媒は、先行技術においてよく知
られている方法を使用することによって製造される。一
般的に、それらは、二ハロゲン化ビス（シクロペンタジ
エニル）チタンを適当なグリニャール試薬または適当な
アルキルリチウム塩と反応させることによって製造され
る。触媒は単離され、そして水素化反応に先立って水素
化方法の溶媒と調和した溶媒中に再溶解される。
【００２７】
【実施例】ビス（シクロペンタジエニル）チタン（＋
３）アリルの製造 二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタン（５ｇ）を
２００ｍｌの無水トルエン中に溶解した。この溶液を室
温で保持した。これに、７．３ｇのＭｇ（Ｃ3H5）Ｂｒ
を３０分にわたって滴加した。２４時間の撹拌後、深い
紫色の溶液を濾過し、そして得られた化合物を溶媒の真
空除去によって単離した。一層の精製のために、残留す
る紫色の固体を無水ヘキサンから再結晶した。この物質
のＥＳＲ（電子スピン共鳴）分析は、このタイプの化合
物に関する文献値と一致する１．９９３のｇ値を有する
単一の種を示した。元素分析による実験値は、計算値
と、炭素、水素及びチタンに関し一致した。それ故、こ
の触媒は純粋でそして性質が均質であった。
【００２８】ビス（シクロペンタジ エニル）チタン（＋
３）ベ ンズヒドリルの製造 二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタン（６ｇ）を
２００ｍｌの無水トルエン中に溶解した。この溶液を０
℃に冷却した。これに、１５０ｍｌの無水エーテル中に
溶解した１２．６ｇのＬｉＣＨ（Ｃ6Ｈ5）2を３０分の
時間にわたって滴加した。この反応ポットを２時間撹拌
し続けた。次に溶液を濾過してＬｉＣｌを除去し、そし
て最後の生成物を溶媒の真空除去によって濾液から単離
した。この化合物のＥＳＲ分析は、このタイプの化合物
に関する文献値と一致する１．９９６のｇ値を有する単
一の種を示した。元素分析による実験値は、計算値と、
炭素、水素及びチタンに関し一致した。それ故、この触
媒は純粋でそして性質が均質であった。
【００２９】ビス（シクロペンタジ エニル）メジチルチ
タン（ ＋３）の製造 二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタン（２．５
ｇ）を２００ｍｌの無水トルエン中に溶解した。この溶
液を０℃に冷却した。これに、１００ｍｌの無水エーテ
ル中に溶解した２．８ｇのＬｉＣ6Ｈ3（ＣＨ3）3を３０
分の時間にわたって滴加した。この反応物を２時間撹拌
し続けた。次に溶液を濾過してＬｉＣｌを除去し、そし
て最後の生成物を溶媒の真空除去によって濾液から単離
した。この化合物のＥＳＲ分析は、１．９９６のｇ値を
有する単一の種を示した。元素分析による実験値は、計
算値と、炭素、水素及びチタンに関し一致した。それ
故、この触媒は純粋でそして性質が均質であった。
【００３０】メタノール末端停止さ れたポリマー溶液 実施例１ ポリスチレン - ポリブタジエン - ポリスチレン（Ｓ−
Ｂ−Ｓ−Ｌｉ＋）ブロックコポリマー分子量５０，００
０の２７２ｋｇ（６００ｌｂ）バッチを、６６０リット
ル（１５０ガロン）の加圧化された反応器中で、開始剤
としてｓｅｃ．−ブチルリチウムを使用してアニオン重
合によって製造した。この重合は、シクロヘキサン及び
ジエチルエーテルの混合物中で６０℃で３時間行われ
た。重合反応の終わりに、重合を停止するためにメタノ
ールを添加した。生成したポリマー溶液は２０重量％を
含んでいた。
【００３１】すべての水素化実験は、特記しない限り、
類似の条件下で実施した。典型的な水素化実験は、２０
重量％ポリマー溶液を４リットル反応器に圧力移動する
ことから成っていた。次にこのポリマー溶液をシクロヘ
キサンによって希釈して５〜１５重量％のポリマーを含
む溶液を製造した。反応器の温度は４０℃に維持した。
次にポリマー溶液を水素ガスによって２０分間パージし
たが、この時間の間に反応器内部の水素ガスの圧力は
５．８ａｔｍ（７０ｐｓｉｇ）に達した。次に反応器を
開放した。共触媒としてｓｅｃ．−ブチルリチウムをポ
リマー溶液に添加しそして１０分間撹拌した。この点
で、触媒（チタン＋３ベースの）を、トルエンまたはシ
クロヘキサン溶液として反応器に添加した。この触媒の
添加の後で、反応器を８０℃に加熱しそして水素ガスに
よって３５〜４９ａｔｍ（５００〜７００ｐｓｉｇ）に
加圧した。反応を３時間継続せしめ、この時間の間にサ
ンプルを反応器から抜き出しそしてオレフィンのパーセ
ント転化率を決定するためにプロトンＮＭＲによって分
析した。最後のサンプルに対してゲルパーミエーション
クロマトグラフィーを実施して分子構造を決定した。ポ
リマーのオレフィン部分だけが水素化されることそして
ポリスチレンブロックの芳香族環はこの方法によって全
く影響されないことが見い出された。
【００３２】実施例２〜４ チタン（＋３）ベースの触 媒によるメタノール末端停 止
されたポリマー溶液の水 素化 ５０，０００の分子量のポリスチレン - ポリブタジエ
ン - ポリスチレンタイプのブロックコポリマーを実施
例１におけるようにして製造した。このポリマー溶液
は、５重量％ポリマーであった。このポリマーを前に述
べた手順に従って、即ち、８０℃及び３５ａｔｍ（５０
０ｐｓｉｇ）水素で１００ｇのポリマーあたり約３ミリ
モルのチタン（＋３）によって水素化した。表１はこれ
らの水素化実験の結果の要約である。すべての三つのチ
タン（＋３）触媒は、ブロックコポリマーのオレフィン
部分を十分に水素化した。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例５〜１０ いろいろな量の触媒による メタノール末端停止された ポ
リマーの水素化 ５０，０００の分子量のポリスチレン - ポリブタジエ
ン - ポリスチレンブロックコポリマーを実施例１にお
けるようにして製造した。このポリマー溶液は、５重量
％ポリマーであった。このポリマーを、８０℃及び４９
ａｔｍ（７００ｐｓｉｇ）水素でいろいろな量のビス
（シクロペンタジエニル）チタン（＋３）アリル、Ｃｐ
2Ｔｉ（Ｃ3Ｈ5）そしていくつかの場合にはいろいろな
量の共触媒によって水素化した。
【００３５】
【表２】
【００３６】これらの結果から、触媒のより高い充填に
よって水素化が非常に効率的に進むことが明らかであ
る。しかしながら、触媒充填が低量になると、水素化の
有効性が妨げられる。ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンアリル触媒を使用する時には、Ｌｉ：Ｔｉの比は水
素化の程度を決定する際に大きな役割を持たないように
思われる。実施例１０におけるようにメタノールで末端
停止されたポリマー溶液に共触媒を添加しないと、水素
化は起きない。
【００３７】水素化末端停止された ポリマー溶液 実施例１１ ポリスチレン - ポリブタジエン - ポリスチレン（Ｓ−
Ｂ−Ｓ−Ｌｉ＋）ブロックコポリマー分子量５０，００
０の２７２リットル（６００ｌｂ）バッチを、６６０リ
ットル（１５０ガロン）圧力反応器中で、開始剤として
ｓｅｃ．−ブチルリチウムを使用してアニオン重合によ
って製造した。この重合は、シクロヘキサン及びジエチ
ルエーテルの混合物中で６０℃で３時間行われた。重合
反応の終わりに、反応器温度は約６０℃であった。この
反応器を約１５分間水素によってパージした。Ｓ−Ｂ−
Ｓ−Ｌｉ＋は、３２８ｍμに吸収極大を有する明瞭なオ
レンジ色を有するので、末端停止が完了する時を決定す
るために比色計を使用した。リビング端が末端停止され
る時にこの溶液は無色になる。比色計の読みは、１５分
のパージ時間の後でなお“色”を示した。その時、パー
ジ開口ベントを閉じそして反応器を水素によって６．４
ａｔｍ（８０ｐｓｉｇ）まで加圧した。粘度を低下させ
そして物質移動を改良するために温度を６７℃に上げ
た。溶液をさらに２０分間混合した。その時間の間に、
比色計の読みは、末端停止されたポリスチレン - ポリ
ブタジエン - ポリスチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ポリマーを
示すベースラインに低下した。生成した溶液はポリマー
として２０重量％であった。
【００３８】実施例１２ 水素末端停止されたポリマ ー溶液の水素化 ５０，０００の分子量のポリスチレン - ポリブタジエ
ン - ポリスチレンタイプのブロックコポリマーを実施
例１１におけるようにして製造した。２０重量％のポリ
マー溶液を、シクロヘキサンによって１５重量％のポリ
マー溶液に希釈した。反応器には共触媒を添加しなかっ
た。このポリマー溶液を水素によって２０分間パージし
た。反応器の内容物を８０℃に加熱した。５０ｍＬのト
ルエン中に溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタ
ン（＋３）アリルをこの反応器に添加した。触媒の添加
の後で、反応器を水素ガスによって４９ａｔｍ（７００
ｐｓｉｇ）に加圧した。この水素化は３時間進められ
た。表３によると、この実験の結果と、ｓｅｃ．−ブチ
ルリチウムが共触媒として添加されたメタノール末端停
止されたポリマー溶液によって同じ条件下で行われた実
験（上からの実施例９）の結果が比較され、Ｈ2末端停
止が、より高い水素化転化率を達成することを助けるこ
とがわかる。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例１３〜１５ 共触媒の添加による水素末 端停止された供給物の水素 化 ５０，０００の分子量のポリスチレン - ポリブタジエ
ン - ポリスチレンタイプのブロックコポリマーの１５
重量％溶液を実施例１１におけるようにして製造した。
ポリマー溶液を４０℃に加熱し、水素ガスによって５．
８ａｔｍ（７０ｐｓｉｇ）に加圧し、そして２０分間撹
拌せしめた。反応器の圧力を抜きそしてｓｅｃ．−ブチ
ルリチウムを添加し、次いで１０分間ポリマー溶液中に
撹拌した。次に反応器の内容物を８０℃に加熱した。ト
ルエン中に溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタ
ン（＋３）アリルを反応器に添加した。触媒の添加の後
で、反応器内部の水素圧力を４９ａｔｍ（７００ｐｓｉ
ｇ）に上げた。この水素化反応（ｒｅａｃｔｏｒ）を３
時間進めた。表４はこれらの実験の結果を要約する。水
素ガスによって末端停止されたポリマー溶液へのｓｅ
ｃ．−ブチルリチウムの添加は、ポリマーが受ける水素
化の程度を妨げることが明らかである。何故ならば、促
進剤を使用した実施例１３〜１５は、促進剤を使用しな
かった実施例１２よりも少ないオレフィン転化率しかも
たらさなかったからである。
【００４１】
【表４】
【００４２】実施例１６〜１９ 水素末端停止されたポリマ ーの水素化 ５０，０００の分子量のポリスチレン - ポリブタジエ
ン - ポリスチレンタイプのブロックコポリマーの２０
重量％溶液を実施例１１におけるようにして製造しそし
て水素化した。表５は、これらの実験の主な結果を要約
しそして、異なるポリマーによる水素化触媒の一定した
性質を表す。
【００４３】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・アラン・ケンプ アメリカ合衆国、テキサス・77477、ス タツフオード、チヤリオツト・11510 (72)発明者 スタンリー・エドワード・ウイルソン アメリカ合衆国、テキサス・77084、ヒ ユーストン、ブルーベリー・ヒル・ドラ イブ・5207 (56)参考文献 特開 平２−311504（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/04 C08F 36/04 - 36/08 C08F 297/00 - 297/04

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 共役ジオレフィン単位を含むポリマーの
    該ジオレフィン単位中の炭素−炭素二重結合の選択的水
    素化のための触媒であって、該触媒が、式：（Ｃ
    5Ｒ”5）2−Ｔｉ−Ｒ ［式中、Ｒは、アルキル、アラルキル、アリル、アリー
    ル、アルコキシ、ハロゲン、シリル及びアミンから成る
    群から選ばれ、そしてＲ”は、同一または異なっていて
    よく、水素、アルキル、アラルキル及びアリールから成
    る群から選ばれる］ のビス（シクロペンタジエニル）チタン（＋３）化合物
    から成り、該ビス（シクロペンタジエニル）チタン（＋
    ３）化合物が、必要に応じてアルカリ金属促進剤と混合
    されている触媒。
  2. 【請求項２】 Ｒが、式：−Ｃ3Ｒ1 5 ［式中、Ｒ1は、同一または異なっていてよく、水素、
    アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲ
    ン及びシリルから成る群から選ばれる］ のアリル部分である、請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 Ｒ1及びＲ”が水素である、請求項２記
    載の触媒。
  4. 【請求項４】 Ｒが、式：−ＣＲ2（Ｃ6Ｒ3 5）2 ［式中、Ｒ2及びＲ3は、同一または異なっていてよく、
    水素、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、
    ハロゲン及びシリルから成る群から選ばれる］ のものである、請求項１記載の触媒。
  5. 【請求項５】 Ｒ2、Ｒ3及びＲ”が水素である、請求項
    ４記載の触媒。
  6. 【請求項６】 Ｒが、式： 【化１】 ［式中、Ｒ4は、同一または異なっていてよく、水素、
    アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲ
    ン及びシリルから成る群から選ばれる］ のものである、請求項１記載の触媒。
  7. 【請求項７】 Ｒ”が水素でありそしてＲが 【化２】 である、請求項６記載の触媒。
  8. 【請求項８】 該促進剤が有機リチウム化合物である、
    請求項１記載の触媒。
  9. 【請求項９】 該促進剤がｓｅｃ．−ブチルリチウムで
    ある、請求項８記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 共役ジオレフィン単位を含むポリマー
    の該ジオレフィン単位中の炭素−炭素二重結合の選択的
    水素化のための方法であって、水素及び請求項１から９
    のいずれかに記載の触媒の存在下で該ポリマーを水素化
    することから成る方法。
  11. 【請求項１１】（ａ）少なくとも一つの共役ジオレフィ
    ンを適切な溶媒中で有機アルカリ金属重合開始剤によっ
    て重合または共重合させ、それによってリビングポリマ
    ーを生成させること、 （ｂ）水素；重水素；分解に際して水素を放出する化合
    物；またはボラン、アンモニア、ハロゲン、シラン及び
    Ｃ−Ｈ基（ここで、この炭素は三重結合炭素または二つ
    の二重結合炭素に直接結合している）を含む炭化水素か
    ら選ばれた化合物の添加によって該重合を停止させるこ
    と、そして （ｃ）該末端停止されたポリマーを、式：（Ｃ5Ｒ”5）
    2−Ｔｉ−Ｒ ［式中、Ｒは、アルキル、アラルキル、アリル、アリー
    ル、アルコキシ、ハロゲン、シリル及びアミンから成る
    群から選ばれ、そしてＲ”は、同一または異なっていて
    よく、水素、アリル、アラルキル及びアリールから成る
    群から選ばれる］ のビス（シクロペンタジエニル）チタン（＋３）化合物
    の存在下、アルカリ金属促進剤の非存在下で水素と接触
    させることによって該ポリマーの共役ジオレフィン単位
    中の不飽和二重結合の選択的水素化を実施することから
    成る共役ジオレフィン単位を含む水素化されたポリマー
    の製造方法。
  12. 【請求項１２】 ジオレフィンを少なくとも一つのアル
    ケニル芳香族炭化水素と共重合させる、請求項１１記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 該ジオレフィンがブタジエン及びイソ
    プレンから成る群から選ばれ、そして該アルケニル芳香
    族炭化水素がスチレンである、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 該ジオレフィンがブタジエン及びイソ
    プレンから成る群から選ばれる、請求項１０または１１
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】 該水素化が、０℃〜１２０℃の温度及
    び１ａｔｍ（１ｐｓｉｇ）〜８３ａｔｍ（１２００ｐｓ
    ｉｇ）の圧力で実施され、そして該触媒濃度が、１００
    ｇのポリマーあたり０．０１ミリモル〜２０ミリモルの
    チタン（＋３）であり、そして該接触が、３０〜３６０
    分の範囲内の時間行われる、請求項１０から１４に記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 該水素化が、７０〜９０℃の温度及び
    ２１．４〜５５．４ａｔｍ（３００〜８００ｐｓｉｇ）
    の圧力で実施され、そして該触媒濃度が、１００ｇのポ
    リマーあたり０．２〜０．５ミリモル触媒である、請求
    項１５記載の方法。
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