JP2983043B2

JP2983043B2 - 医療用複合材料

Info

Publication number: JP2983043B2
Application number: JP2216446A
Authority: JP
Inventors: バラトラ・ベジャティ; クロース・ジェイ・ホルスタイン; ハリー・リングズ
Original assignee: Johnson and Johnson Orthopaedics Inc
Current assignee: Johnson and Johnson Professional Inc
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1999-11-29
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: GR1000689B; DE3927030C2; CA2023152A1; DE3927030A1; ES2038024T3; JPH03178663A; IE902963A1; DE69000820T2; GR900100618A; EP0413339A1; IE64432B1; EP0413339B1; DE69000820D1; US5169698A; CA2023152C

Description

【発明の詳細な説明】本発明は薄層形成可能なポリマー材料でコートされ
た、あるいは含浸された有孔担体（carrier）に基づい
た、医療用の支持包帯（dressing）あるいは支持装具作
成用の複合材料に関する。

種々の医療分野で用いられる支持・補強装具は一般に
帯（band）、包帯（bandage）と支持材料あるいは担体
材料の形をとる。これらは一般に骨折への副木施行、損
傷関節の固定、または靭帯・筋肉の損傷例の支持と固定
に用いられる。また筋衰弱例の支持用、あるいは変形の
矯正用にも使用できる。

医療分野では、骨折治療用の支持包帯として、たとえ
ば西独特許第2,353,212号に記載されているような、ポ
リウレタンを含有する、あるいはポリウレタン−尿素を
形成し、適用後に水分の結果として架橋するファブリッ
クバンド（fabric band）が知られている。重合と硬化
を開始するために、前もって水に浸すことが必要で、こ
れは使用者にとって望ましくない場合が多い。ここで水
温が高すぎると重合反応が促進され、その結果、単位時
間当りの放出エネルギー量が増加する。この事実と、ま
た重ねすぎの装着、すなわちこのような包帯のいわゆる
「過大」は、ある環境下では患者に皮膚火傷をもたらす
ことがある。

このような支持包帯の取り扱いに手袋が必要であるこ
とは、さらに不便を感じさせる。さらに、これらの帯
（band）は湿気を排除して製造しなくてはならず、一般
に相対温度が１％未満の環境で製造し、気密性防水性の
プラスチック／アルミニウムラミネートフィルムが他の
完全に密閉できる包装材料で包装しなくてはならない。
傷ついたり、一部使用した包装は短時間で使用できなく
なる；完全に無水の繊維（fiber）しか担体材料として
使用できない。製造中および使用中の遊離イソシアン酸
塩による毒物学的問題も、完全には排除できない。

公知の米国特許明細書第3,683,903号の支持包帯作成
用のもうひとつの包帯材料は、揮発性有機溶媒中の熱可
塑性樹脂溶液を含浸させた有孔柔軟性材料層から成る。
この包帯材料は密閉容器に保存でき包帯を適用後、揮発
性溶媒蒸発により固化する。

公知の米国特許明細書第2,218,710号および第3,649,3
19号でも医療用支持包帯として使用する再活性化できる
帯（band）があり、ここでは他の支持包帯で通常用いら
れるギプスが、帯の製造中に水性あるいはアルコール性
溶液から適用後乾燥させたポリ酢酸ビニルによって少な
くとも部分的に置換されている。

支持包帯として使用する前に、この帯（band）は水に
浸すか、他の方法で湿らせなければならず、従って従来
の、活性化できる帯（band）の望ましくない不便性を有
する。

担体材料と薄層形成ポリマーから成る公知の包帯材料
は、加熱あるいは水分含浸によって、適用前に再活性化
の必要があり、従って公知のギプス包帯と同じ不便性を
示す。

一方、揮発性有機溶媒中のポリマー溶液に浸した包帯
材料は即座に使用できることは一般の認めるところであ
るが、使用中に有毒な溶媒蒸気が出、さらに有機溶媒は
皮膚に有害である。

従って本発明の目的は、医療用の支持包帯、支持装具
（structuic）作成に適した、保存上、取り扱い上の問
題のない、無溶媒で毒性学的に認容できる、支持する肢
への適用が容易で、硬化後、強度増加や軽量といった好
ましい性質を示す複合材料を提供することである。

本発明により、本目的は薄層形成可能なポリマー材料
でコートされた、あるいは含浸された有孔柔軟性担体に
基づく、医療用支持包帯あるいは支持装具作成用の複合
材料において、前記ポリマー材料が水性ポリマー分散の
形態で、そのポリマー粒子が水分除去により薄層形成可
能であることを特徴とする複合材料により達成される。

本発明による複合材料は個体凝集状態の有孔担体を含
む。ここで有孔とは所望の形状の孔（pore）、すなわ
ち、布地や他の繊維性材料の繊維間の隙間や多泡性材料
の孔、を有するという物体の性状と解釈される。

多泡性材料や硬化気泡（cured from）では、固体で充
填されていない体積（volume）を孔と表現し、開孔と閉
孔に区別される。開孔は一般は後者の表面から始まり、
その内部に続き、時には完全に貫通する固体内の管（ch
nnel）と解釈される。

孔の毛管現象により、吸収性が有孔性と連結されるこ
とが多い。かなり大量の液体を吸収でき、少なくともそ
の一部を保持できる材料を吸収性があると表現する。

本発明の範囲内では、吸収性に加えてある程度の柔軟
性を有する材料が担体として好まれるが、ここで柔軟と
は材料が与えられた個体表面に少なくともほぼ適合でき
ること、あるいは形成可能であることを意味する。

とりわけ不織布、織布、編布といった平布構造、帯、
およびひものような布状、帯状、あるいは繊維状材料が
好んで用いられる。

担体材料作成には天然あるいは合成繊維が適当であ
る。天然繊維は植物性、動物性共に適当である。植物性
繊維は、例えば綿のような植物性繊維と、例えば麻や黄
麻のようなラフィア繊維、また例えばサイザルのような
硬繊維と解釈される。動物性繊維は例えば羊毛のような
ウールでも、例えば馬の毛のような動物の毛髪でもよ
い。さらに天然および／あるいは合成ポリマーを加工お
よび／あるいは再生した化学繊維も担体材料として使用
できる。これには、例えばビスコースと酢酸セルロー
ス、蛋白質繊維のような変形天然物質と、例えばポリエ
ステル繊維、ポリアミド繊維、PVC繊維のような純合成
繊維の両方が含まれる。

例えばミネラル繊維、ロック繊維、グラス繊維、カー
ボン繊維、メタル繊維、スラグ繊維といった無機繊維も
担体材料として使用できる。

さらに、上記の繊維型の組み合わせも、担体材料とし
て可能で、帯（band）、不織布、ひも（cord）および／
あるいは織布、不織布形態の平布構造にすることができ
る。

さらに、多泡性材料やスポンジは、全合成ポリマー以
上に、吸収担体としてとりわけ適当である。このような
吸収性多泡性材料は当業者既知であり、例えば、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン
に基づくものがある。

本発明によれば、上記担体は少なくとも一部は水性ポ
リマー分散液で含浸される。本発明の範囲内で用いるこ
とのできる水性ポリマー分散液は、（ポリマー）エマル
ジョンと同義的に表現されることが多いが、当業者既知
であり、接着剤として広く用いられている。適当なポリ
マー分散液の例は、Ullmann,Enzyklopdie der techni
schan Chemie〔工業化学百科事典（Encyclopedia of In
dustrial Chemistry）〕，第14巻,241−242頁に記載さ
れている。

本発明により、担体材料含浸に水性分散液形態で用い
られる適当なポリマー材料には、ビニルエステルのよう
なビニル誘導体、スチレン、アクリル酸誘導体、メタク
リル酸誘導体のホモポリマーおよび／あるいはモノポリ
マーと、ポリウレタンに基づく有機ポリマーがあり、本
有機ポリマーは陽イオン型、陰イオン型ポリウレタンイ
オノマー、とりわけスルホン酸塩基やカルボキシル基を
含むポリウレタン樹脂に基づく陽イオンイオノマーが望
ましい。

適当なビニル誘導体ポリマーは、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、およびラウリル酸ビニルと脂肪酸ビニル
エステルのような高級ビニルエステルといったビニルエ
ステルのモノポリマーとコポリマーである。

これらのモノマーは、それだけで、あるいは混合物形
態で用いることができる。酢酸ビニルとプロピオン酸ビ
ニルに適当なコモノマーは特に、ラウリル酸ビニルや脂
肪酸ビニルエステルのような高級ビニルエステルとマレ
イン酸エステル、アクリル酸エステル、エチレン、塩化
ビニル、不飽和脂肪酸である。ポリ酢酸ビニルが特に好
ましい。

ポリ酢酸ビニル分散液は、例えば米国特許明細書第1,
084,581号に記載されている。

エマルジョンポリマーや分散ポリマーは、少なくとも
一部（at least in part）は、ポリマー材料として好ま
れる。このようなポリマーの調製は当業者にエマルジョ
ン重合として知られている。本工程原理は、とりわけ
（inter alia）、Ullmann（上記引用文献）第19巻132頁
以下、およびEncyclopedia of Polymer Science and En
gineering,第６巻,Willey ＆ Sons,New York 1986,1−5
1頁に説明されている。本工程に基づいて、新奇の規定
性状を有するポリマー分散液を作成する方法は、例え
ば、西独特許第3,242,486号、3,323,570号に記載されて
いる。

エマルジョン重合に用いられる補助剤も同様に知られ
ており、本質上、開始剤、乳化剤および安定剤あるいは
保護コロイドに分けられる。多種類の補助剤と、多数の
組み合わせ可能例が文献中に見られる。

本発明により含浸剤として用いられるポリマー分散液
の固体含有量は重量で30％から80％である。

水分の割合が高すぎると、例えば硬化乾燥時間が長い
ことが、粘性が低すぎるために含浸剤が担体から滴下す
るなどの適用上の不都合が生じるので、重量で30％未満
の個体含有量を有する水性含浸剤は不都合である。一
方、重量で80％以上の固体含有量を有する水性含浸剤
は、例えば、適用中の早発の薄層形成を避けるために、
使用すべきではない。

本発明の範囲内で使用できる好適な水性含浸剤は、固
形含有量が重量で50％から75％である。

本発明による複合材料中に含まれる所望の補助剤は、
例えば、乳化剤、消泡剤、増量剤、可塑剤、粘着性付与
剤、濃縮剤、溶剤、pH調節剤、着色色素、保存剤、醋化
剤、抗老化剤、抗疲労剤等といったポリマー分散液用の
補助剤として当業者既知のものである。

上記担体材料の、上記含浸剤での含浸は、例えば、担
体を含浸剤に浸し、取り出した後液滴を切ることにより
行われる。含浸剤を担体に適用する別の方法としては、
例えば、散布、流し込み（casting）、噴霧およびブレ
ード（blade）適用などが可能である。帯状担体の場合
は、含浸は例えば、帯を含浸剤浴中にくぐらせ、適当な
場合は続いて含浸帯を反対方向に進む２ローラー間のニ
ップを通して圧搾するという方法で行える。所望であれ
ば、引き続きこの帯をロール状に巻き上げられる。適当
な場合は、水分除去および／あるいは、例えばスプレー
ドライ合成樹脂分散液といった再分散粉末の添加の当業
者既知の適当法により、含浸剤の固体含有量を本発明に
より与えられた限界内で増量できる。

本発明によって用いられる含浸剤のために、本発明に
よる複合材料は、すぐに使用できる状態では、薄層形成
やそれによる粘着性をまだ示さない。薄層形成は含浸剤
に含まれる残留水分が除去された時に初めて開始され
る。薄層形成は、薄層を形成するためのポリマー粒子の
合着および／あるいは融合と解釈される。これが起こる
最低温度は薄層形成温度と呼ばれる。本発明により含浸
剤として用いられるポリマー分散液は、薄層形成温度、
なるべくなら白点化（white point）が適用温度以下で
あるように選択する。当業者は白点化を最低薄層形成温
度と解釈し、この温度では分散液はもはや乾燥して均質
の透明薄層を生じることはない。本発明による複合材料
は、例えば蒸発によるような、水分を除去できる適用条
件下では接着目的に使用できる。薄層形成は、加熱、曝
気および／あるいは乾燥剤の添加により開始、あるいは
少なくとも促進できる。

少なくとも十分な防水蒸気様式で包装すれば、本発明
による複合材料は、すぐに使用できる状態で、難なく長
期間保存できる。一部使用した包装でさえ難なく再密閉
し、少なくとも一定期間保存できる。従って複合材料の
一部を取り分けることが可能である。適用において特別
な安全上の注意は不要である。適用は事前処置および／
あるいは事後処置なしで一作業過程で行える。しかし、
当業者既知の、残留水物の蒸発あるいは揮発を促進する
処置は、薄層形成を速め乾燥時間を短縮する。

乾燥過程後、複合材料が少なくとも室温およびそれ以
下ではもはや粘着性を示さず、従って、担体材料が固い
プラスチック基剤にしっかり埋めこまれた、補強され
た、繊維補強が望ましいが、プラスチックとなるような
処方が選択できる。複合物の硬度、強度、堅度（stiffn
ess）あるいは柔軟性は、担体、使用ポリマー分散液お
よび、例えば可塑化剤といった補助剤を適当に選択する
ことにより、規定条件に合わせられる。このような支持
複合体には、例えば、ホモポリマーの酢酸ビニル、メタ
クリル酸塩エステルあるいはスチレン分散液のような
「硬い（hard）」分散液が選択される。既知の可塑剤例
の簡単なリストとして、例えばラウリル酸ビニルのよう
なポリマーに組み込まれた可塑剤、例えば軟樹脂（soft
resins）や脂肪族カルボン酸ポリエステルのようなポ
リマー可塑剤、例えばフタル酸エステルのようなモノマ
ー可塑剤が挙げられる。

分散液あるいは添加剤の適当な選択により、複合材料
を乾燥過程後、防水性にも、再乳化可能にも調節するこ
とができる。乾燥後防水性となる複合材料には、活性基
によって（Encyclopedia of Polymer Science and Engi
neering,J.Wiley ＆ Sons,第８巻,662,663頁,New York
1987,参照）あるいは多座金属塩によって（西独特許第
3,434,668号記載）架橋結合を可能にする合成樹脂分散
液が用いられる。

本発明による複合材料は、すぐ使用できる状態で、水
性分散液からの水分蒸発を防ぐ密閉包装内で都合よく保
存できる。使用に当り、複合材料の一部あるいは全部を
包装から取り出し、意図する医療目的に使用できる。本
発明による複合材料は、硬直あるいは柔軟包帯作成、肢
の不動化と固定および筋肉衰弱と関節損傷例での支持包
帯と支持装具作成に適当である。また矯正用の整形外科
用装具作成にも適当である。

さらに、本発明による複合材料は、既存の支持包帯や
整形外科用装具の補修材料として使用でき、例えば補綴
の修理などに使える。

上記の全適用において、複合材料は数重に重ねること
もできる。

本発明による複合材料製造には、エマルジョン重合の
重合法により作成した水性ポリマー分散液が原則として
使える。下記の例のうち数例はこのような従来の重合法
の例である。

調製例1: 保護コロイドとして、重量比1:1のアクリルアミドと
Ｎ−第三−ブチルアクリルアミドのコポリマー6gを水18
0mlに溶かしたもの、乳化剤として脂肪族アルコール／
エチレンオキシド付加物の10％酸性リン酸エステル溶液
12gおよびラウリル硫酸ナトリウム0.69gを、攪拌器、還
流冷却器、温度計および気体引入管を備えたフラスコに
入れた。窒素ガス下で、酢酸ビニル30gと過硫酸カリウ
ム0.9g水溶液の80％と亜硫酸ナトリウム0.06g水溶液を
加えた。反応混合物を75℃まで徐々に加熱し、重合反応
開始後、重炭酸ナトリウム0.48g溶液を加えた。一回分
は合計289mlの水が使われる量とした。次の２時間以内
に、酢酸ビニル261gを追加した。重合がほぼ完了した
後、残りの過硫酸カリウムを加え、可視環流が止まるま
で重合反応物を90℃で加熱した。分散液をゆっくり攪伴
して25℃まで冷却した。

粘性900cp（Epprechtによる）Ｋ値59の易流動性の均
質分散液が得られた。

調製例2: 例１を反復したが、ここではアクリルアミドと、Ｎ−
第三−ブチルアクリルアミドのより高分子のコポリマー
（Ｋ値104）を用いた。Ｋ値64.6、粘性2,100cp（Epprec
ht）の易流動性展性の分散液が得られた。本分散液にお
いても１年以上の保存で沈殿は見られなかった。

調製例3: 前出例で記載した方法で、酢酸ビニル279gとクロトン
酸9.6gの共重合が、計284cm³の水を使って行われた。し
かし、（ここでは）以下の量の保護コロイドと乳化剤を
用いた：アクリルアミド/N−第三−ブチルアクリルアミドコポ
リマー（Ｋ値98、重量比1:1）6.0g; ココナツ脂肪族アルコールへのリン酸化エチレンオキシ
ド付加生成物の10％溶液18.0g;ラウリル硫酸塩1.4g。

卓越した流動行動を示す希アルカリ可溶性の均質分散
液が得られた。粘性は1,500cp（Epprecht）でＫ値は61
であった。

本分散液を１年間以上保存し、有害な変化は観察され
なかった。

調製例4: 例３を反復したが、ここではアクリルアミド/N−第三
−ブチルアクリルアミドコポリマー6gに代えてその9gを
用いた。粘性3,400cp（Epprecht）の易展性、アルカリ
可溶性分散液が得られ、１年以上の保存後もなお変化し
なかった。

調製例5: アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル
および少量のメタクリル酸のコポリマーを以下の方法で
調製した。

脱イオン水重量割合 246.9 C₁₂/C₁₄−脂肪族アルコールエーテル−スルホン酸エ
ステル（エトキシル化度４）；活性物質100％重量割合 3.50 ペルオキソ二（２）硫酸カリウム重量割合 0.24 炭酸水素ナトリウム重量割合 0.5 以上を反応器に入れた。後者を20分間窒素でフラッシ
ュ（flush）した後75℃まで加熱した。

これと別に、下記のエマルジョンを貯蔵容器内で調製
した。

脱イオン水重量比 246.9 C₁₂/C₁₄−脂肪族アルコールエーテル−スルホン酸エ
ステル（エトキシル化度４）非イオン性乳化剤重量割合 5.00 ペルオキソ二（２）硫酸塩重量割合 1.9 アクリル酸２−エチルヘキシル重量割合 225.4 メタクリル酸メチル重量割合 254.8 メタクリル酸重量割合 9.8 ペルオキソ二（２）硫酸カリウム重量割合 0.24 と脱イオン水重量割合9.56の溶液を滴下漏斗内で調製し
た。

エマルジョン前（pre−emulsion）物質の反応容器へ
の注入を75℃で開始し、発熱反応の維持によりエマルジ
ョンを約２時間以内に添加した。内部反応温度は78から
82℃であった。その後滴下漏斗内で調製した脱イオン水
重量割合4.56中ペルオキソ二（２）硫酸カリウム重量割
合0.24溶液を再開始のために加えた。本目的のために、
反応混合物を60分間、85〜90℃の温度範囲に保った。30
℃まで冷却後、混合物を脱イオン水重量割合45中炭酸水
素ナトリウム重量割合５溶液で中和した。

水性分散液形態のコポリマーが得られた。

調製例6: 本発明による酢酸ビニル分散液は下記のように調製し
た：ポリビニルアルコールを保護コロイドとし個体含有量
が重量で65％の市販の酢酸ビニルホモポリマー水性分散
液3kgを最初にビーカーに入れる。高速攪伴しながら、
市販のホモポリ酢酸ビニル（hpmopolyvinyl acetate）
再分散粉末を徐々に加えた。ここで本粉末は段階的に加
え、すなわち添加を数回中断し、攪拌器を止め、系に
「脱気」、すなわち攪伴により混入した空気を再び出す
こと、の機会を与えた。全粉末添加後、本発明により使
用できる分散液は固体含有量が重量で72％であった。

下記の適用例において、本発明による複合材料は種々
の担体材料に調製例６に従って得た水性ポリ酢酸ビニル
分散液を含浸して調製した。コートされたあるいは含浸
された担体材料を、その後反対方向へ回転する２ローラ
ー間にあるニップを通して圧搾しロール状に巻き上げ
た。

このようにして製造したロールを密閉できるポリエチ
レン袋に包装した。

適用例1: 幅7.5cm、単位面積あたり重量300g/m²のグラス繊維編
布を上記のように処理した。適用した含浸剤は300g/m²
であった。

適用例2: 幅1cm、単位面積あたり重量95g/m²のポリエステル／
綿編布を上記のように処理した。適用した含浸剤は250g
/m²であった。

適用例3: 試験柱（test cylinder）は各層が一致しぴったり重
なるように巻いた。試験柱の内径は各々75mmであった。
安定性測定のため巻いた試験柱を50℃、相対湿度30％で
24時間乾燥した後、室温（20℃）で１時間保存した。

この方法で下記の試験柱を巻き乾燥した。

適用例4: 適用例１からの４重試験柱適用例5: 適用例２から８重および12重の試験柱を巻いた。

試験：適用例３に従って巻き、調整した、適用例４よび５か
らの試験柱の安定性を万能試験機（universal testing
machine）（Franck）を用いて測定した。

試験柱は、その軸が与圧板（plessure plate）に平行
となるように、一対の与圧板間に置く。

試験柱を1cm変形させるに用する試験力を測定した
（試験速度50mm/分）上記試験結果は本発明による支持包帯が乾燥後、卓越
した強度を有することを示す。

この発明の具体的な実施態様はつぎのとおりである。

（１）前記有孔担体が吸収性のある布状および／あるい
は繊維状材料形態であることを特徴とする上記請求項
（１）記載の複合材料。

（２）前記有孔担体が少なくとも部分的に水性ポリマー
分散液に浸透含浸されることを特徴とする上記請求項
（１）または上記実施態様項（１）記載の複合材料。

（３）前記ポリマー材料が全部あるいは一部エマルジョ
ンポリマーあるいは分散ポリマーから成ることを特徴と
する、上記請求項（１）または上記実施態様項（１）〜
（２）いずれか一項記載の複合材料。

（４）前記有孔担体が布状あるいは帯状繊維材料である
ことを特徴とする上記請求項（１）または実施態様項
（２）〜（３）いずれか一項記載の複合材料。

（５）前記有孔担体が多泡性材料であることを特徴とす
る上記請求項（１）または上記実施態様項（２）〜
（３）いずれか一項記載の複合材料。

（６）前記水性ポリマー分散液がビニル誘導体あるいは
ポリウレタンに基づくホモポリマーあるいはコポリマー
の分散液であることを特徴とする上記請求項（１）また
は上記実施態様項（１）〜（５）いずれか一項記載の複
合材料。

（７）酢酸ビニルのホモポリマーあるいはコポリマーが
前記ポリマー分散液中のポリマーとして存在することを
特徴とする上記実施態様項（６）記載の複合材料。

（８）前記ポリマー分散液の固体含有量が重量で30％か
ら重量で80％までであることを特徴とする上記請求項
（１）または上記実施態様項（１）〜（７）いずれか一
項記載の複合材料。

（９）前記ポリマー分散液が従来の添加物を含むことを
特徴とする上記請求項（１）または実施態様項（１）〜
（８）いずれか一項記載の複合材料。

（10）本材料が不活性材料の防水蒸気性包装に封入され
ていることを特徴とする上記請求項（１）または上記実
施態様項（１）〜（９）いずれか一項記載の複合材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハリー・リングズドイツ連邦共和国、デュッセルドルフディー‐4000、バンツローアー・ベグ 44 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A61L 15/07 A61F 13/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】薄層形成可能なポリマー材料を負荷した有
孔柔軟性担体に基づく、医療用支持包帯あるいは支持装
具作成用の複合材料において、前記ポリマー材料が水性
ポリマー分散液形態で、そのポリマー粒子が水分除去に
より薄層形成可能であることを特徴とする複合材料。