JP2963956B2 - 耐薬品性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定構造のゴム強化樹脂組成物に特定のオレ
フィン共重合体を配合してなる耐薬品性樹脂組成物に関
する。

（従来の技術および問題点） 一般にABS樹脂（アクリロニトリル−ジエン系ゴム−
スチレン）、AES樹脂（アクリロニトリル−エチレン・
プロピレン系ゴム−スチレン）、AAS樹脂（アクリロニ
トリル−アクリル系ゴム−スチレン）と称されるゴム強
化樹脂組成物は、分散相を形成するゴム質重合体−芳香
族ビニル−シアン化ビニルグラフト重合体と連続相を形
成する芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体から構成
されている。

しかしながら、他のエンジニアリングプラスチックに
比べ耐薬品性に劣り、ガソリン、ブレーキフルード、グ
リースなどと接触すると容易にクラックを発生するとい
った問題点を有している。

すでに、ゴム強化樹脂組成物中のシアン化ビニル（ア
クリロニトリル）量を増大させることによって耐薬品性
が向上することが知られているが、アクリロニトリル量
の増大にともない耐衝撃性が低下すると共に初期着色
（黄変）が生じるため、耐薬品性改善にも限界があっ
た。又、本出願人はすでにオレフィン−不飽和ジカルボ
ン酸無水物−不飽和カルボン酸アルキルエステルからな
る三元共重合体配合による耐薬品性の向上を見出してい
るが、ゴム強化樹脂組成物の多様化、機能化にともない
さらに耐薬品性に優れる組成物の開発が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、ゴム強化樹脂組成物の耐薬品性向上に関
し鋭意研究した結果、特定構造のゴム強化樹脂組成物に
特定のオレフィン共重合体を配合することにより、耐衝
撃性等ゴム強化樹脂組成物の特長を犠牲にすることな
く、優れた耐薬品性樹脂組成物が提供できることを見出
し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ゴム質重合体、芳香族ビニル化
合物およびシアン化ビニル化合物を構成単位とし、ゴム
質重合体に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化
合物をグラフト重合してなるグラフト重合体が分散相
を、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体が連続相を
構成する樹脂組成物であり、かつ連続相構成成分中のシ
アン化ビニル化合物含有量が28〜45重量％であるゴム強
化樹脂組成物（Ａ）100重量部当り、エポキシ基含有オ
レフィン共重合体（Ｂ）0.1〜40重量部配合してなるこ
とを特徴とする耐薬品性樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明の耐薬品性樹脂組成物について詳細に説
明する。

本発明におけるゴム強化樹脂組成物（Ａ）とは、ゴム
質重合体、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化
合物を構成単位とし、かつゴム質重合体に芳香族ビニル
化合物およびシアン化ビニル化合物をグラフト重合して
なるグラフト重合体が分散相を、芳香族ビニル−シアン
化ビニル共重合体が連続相を構成する樹脂組成物であ
る。

芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は、上述のグ
ラフト重合時に副生成されるが、別途両化合物のみを重
合して得られた共重合体でもよい。

ゴム強化樹脂組成物の物性バランス及び生産性の面よ
りグラフト重合とは別途重合して得られた共重合体を混
合した組成物が特に好ましい。

分散相（グラフト重合体）を構成するゴム質重合体と
しては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のジエン
系ゴム質重合体およびエチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリ
ル系ゴム質重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエン系
ゴム質重合体が例示され、１種又は２種以上使用するこ
とができる。これらのゴム質重合体は乳化重合、溶液重
合、塊状重合、懸濁重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム質重
合体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はな
いが、平均粒子径0.1〜１μｍおよびゲル含有率０〜95
％であることが好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン
等が例示され、１種又は２種以上用いることができる。
特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が例示され、１種又は２種以上用
いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。

なお、芳香族ビニル化合物の一部を他の共重合可能な
ビニル化合物に置換することも可能である。他の共重合
可能なビニル化合物としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマ
レイミド系化合物が例示され各々１種又は２種以上用い
ることができる。特にメチルメタクリレートおよびＮ−
フェニルマレイミドが好ましい。

グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合またはこれらを組合わせた方法
が用いられる。

グラフト重合に供されるゴム質重合体、芳香族ビニル
化合物およびシアン化ビニル化合物の組成比率には特に
制限はないが、ゴム質重合体５〜80重量％、化合物合計
95〜20重量％が好ましい。又、化合物における芳香族ビ
ニル化合物とシアン化ビニル化合物との比率にも特に制
限はないが、芳香族ビニル化合物80〜50重量％、シアン
化ビニル化合物20〜50重量％である。

グラフト重合体におけるグラフト率にも特に制限はな
いが、20〜100％が好ましい。

連続相を構成する芳香族ビニル−シアン化ビニル共重
合体とは、上述のグラフト重合時に副生成された共重合
体又は該共重合体と別途重合された共重合体との混合物
である。別途重合される共重合体を構成する芳香族ビニ
ル化合物およびシアン化ビニル化合物としては上述の各
化合物が例示される。特に芳香族ビニル化合物としては
スチレン、α−メチルスチレンが、又、シアン化ビニル
化合物としてはアクリロニトリルが好ましい。

グラフト重合同様、芳香族ビニル化合物の一部を他の
共重合可能なビニル化合物に置換することもできる。

別途重合される共重合体の重合方法としては、公知の
乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合またはこれら
を組合わせた方法が用いられる。

本発明におけるゴム強化樹脂組成物（Ａ）において特
に重要な点は、連続相におけるシアン化ビニル化合物含
有量である。

すなわち、副生成された共重合体又は該共重合体と別
途重合された共重合体との混合物におけるシアン化ビニ
ル化合物の組成比率であり、その比率は28〜45重量％で
ある。

かかる範囲外では、後述する特定のエポキシ基含有オ
レフィン共重合体を配合しても目的とする耐衝撃性をは
じめとする物性バランスならびに耐薬品性に優れた組成
物を得ることができない。

連続相におけるシアン化ビニル含有量は、副生成され
た共重合体と別途重合された共重合体との配合比率なら
びに各共重合体のシアン化ビニル比率より算出すること
ができる。又、ゴム強化樹脂組成物をアセトンで不溶分
（分散相）と可溶分（連続相）とに分離し、可溶分より
窒素分析によって求めることもできる。

最終組成物の物性バランス面より連続相を構成する前
述の副生成共重合体と別途生産された共重合体における
各シアン化ビニル化合物含有量の差が０〜15重量％であ
ることが好ましい。

又、耐薬品性の面より連続相におけるシアン化ビニル
化合物含有量が30〜45重量％、特に35〜40重量％である
ことが好ましい。

さらに、連続相の分子量にも特に制限はないが、耐衝
撃性と加工性のバランスならびに耐薬品性の面より固有
粘度0.4〜1.1dl/g（30℃、ジメチルホルムアミド）であ
ることが好ましい。

次に本発明において用いられるエポキシ基含有オレフ
ィン共重合体（Ｂ）とは、不飽和エポキシ化合物とオレ
フィンまたは、これらとエチレン系不飽和化合物からな
る共重合体である。エポキシ基含有オレフィン共重合体
の組成比には特に制限はないが、不飽和エポキシ化合物
0.05〜95重量％であることが好ましい。

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィン
およびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基
と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式（Ｉ）、（II）および（III）で
表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和
グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、Ｐ−グリ
シジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC₂〜C₁₈の炭化水
素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC₂〜C₁₈の炭化水
素基である。

である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC₂〜C₁₈の炭化水
素基である。Ｒ′は水素またはメチル基である。） 具体的にはグリシジルアクレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリ
シジルエーテル、3,4−エポキシブテン、3,4−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペン
テン、3,4−エポキシ−３−メチルペンテン、5,6−エポ
キシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ド、Ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられ、１種又は
２種以上用いることができる。特にグリシジルアクリレ
ート又はグリシジルメタクリレートが好ましい。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテンなどが挙げられ、１種又は２種以上用いる
ことができる。特にエチレン、プロピレンが好ましい。

またエチレン系不飽和化合物としては、飽和カルボン
酸成分にC₂〜C₆を含むビニルエステル類、飽和アルコー
ル成分にC₁〜C₈を含むアクリル酸およびメタクリル酸エ
ステル類およびマレイン酸エステル類、ハロゲン化ビニ
ル類などが挙げられる。

これらのエチレン系不飽和化合物は、不飽和エポキシ
化合物とオレフィンとの共重合の際、全化合物に対して
50重量％以下、特に0.1〜45重量％共重合される。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）は、不飽和
エポキシ化合物とオレフィンおよび必要に応じてエチレ
ン系不飽和化合物を共重合するが、オレフィン重合体又
はオレフィンとエチレン系不飽和化合物との共重合体の
存在下に不飽和エポキシ化合物をグラフト共重合する事
により製造される。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）の好ましい
例としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−グルシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−グリシ
ジルメタクリレート共重合体、およびポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−
ペンテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフィン重合体
の存在下にグルシジルメタクリレートをグラフト反応さ
せた共重合体が挙げられる。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法
としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液
重合法又はこれらを組み合わせた重合方法が用いられ
る。

本発明の耐薬品性樹脂組成物は、上述のゴム強化樹脂
組成物（Ａ）100重量部とエポキシ基含有オレフィン共
重合体（Ｂ）0.1〜40重量部からなる。

共重合体（Ｂ）が下限値未満では十分な耐薬品性が得
られず、上限値を超すと熱安定性の低下、剛性の低下と
なり好ましくない。

特にエポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）0.5〜2
0重量部が好ましい。

又、最終組成物中のゴム含有量（ゴム強化樹脂組成物
（Ａ）からもたらされるゴム成分）は、５〜30重量％で
あることが組成物の物性バランス面より好ましい。

ゴム強化樹脂組成物（Ａ）とエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体（Ｂ）との混合方法については特に制限はな
く、ラテックス状態で、又は粉末、ビーズ、ペレット等
の状態で混合する事ができる。

溶融混練方法としては、バンバリーミキサー、ロー
ル、押出機等の公知の方法を採用する事ができる。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃
剤、離型材等の添加剤を配合する事ができる。又、オレ
フィン−不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボン酸
アルキルエステル三元共重合体をはじめ、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合する事
もできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重
量基準で示した。

参考例−１ ゴム強化樹脂組成物（Ａ） 公知の乳化重合法により、ポリブタジエンゴムラテッ
クス、スチレンおよびアクリロニトリルをグラフト重合
し、グラフト重合体を得た。

又、公知の懸濁重合法によりエチレン・プロピレン・
エチリデンノルホルネンゴム、スチレンおよびアクリロ
ニトリルをグラフト重合し、グラフト重合体を得た。

なお、表−１〜２に示すとおり、ゴムラテックスの粒
径、仕込み組成比率、触媒量、分子量調節剤量を変更す
ることにより、構造相異のグラフト重合体（Ｇ−１〜
６）を得た。

一方、公知の乳化重合法又は懸濁重合法によりスチレ
ンまたはα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルを
重合し、共重合体を得た。

なお、仕込み組成比率および分子量調節剤量を変更す
ることにより構造相異の共重合体（Ｒ−１〜６）を得
た。

グラフト重合体ならびに共重合体をそれぞれ公知の回
収方法に従い粉末状又はビーズ状で得た。

グラフト重合体中に含まれる副生成された共重合体は
アセトンで分離した後、窒素分析法でアクリロニトリル
比率を算出した。

参考例２ エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）の
製造 オートクレーブ型ポリエチレン製造装置を用いて、高
圧法ポリエチレンの重合条件に従って、下記の組成のエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体を塊状重合法により製
造した。

Ｂ−１ エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビ
ニル共重合体（組成比90−７−３） Ｂ−２ エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
（組成比90〜10） 参考例３ 三元共重合体 ブレード型撹拌器を備えた円筒状オートクレーブを用
いて、炭化水素留分に溶解したｔ−ブチル２−エチル−
パーヘキサノエートの存在下、185℃、1600atmで単量体
混合物を重合し、エチレン60％、無水マレイン酸4.5％
およびエチルアクリレート35.5％の三元共重合体を得
た。

実施例 参考例で準備された各種のゴム強化樹脂組成物とエポ
キシ基含有オレフィン共重合体またはオレフィン−不飽
和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボン酸アルキルエス
テル三元共重合体を溶融混練し、組成物を得た。

組成物の組成および各種特性を表−３〜５に示す。

※1:乳化重合法 ※2:懸濁重合法 ※3:ポリブタジエンゴムラテックス、粒子径0.45μ ※4:ポリブタジエンゴムラテックス、粒子径0.30μ ※5:エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴ
ム（プロピレン含有43％、ヨウ素価８） ※6:スチレン ※7:アクリロニトリル ※8:30℃、ジメチルホルムアミド ※9:α−メチルスチレン ※１ ASTM Ｄ−256 1/4〃厚み、ノッチ付、23℃ ※２ ASTM Ｄ−790 1/4〃厚み、曲げ速度2.5mm/min、23℃ ※３ ASTM Ｄ−648 1/4〃厚み、18.6Kg/cm²荷重、アニールなし ※４ 150mm×20mm×5mmの試験片を熱プレスにより作成
し、片持バリの治具（特開昭58−45251公報３頁参照）
に固定した後、ホンダブレーキフルードDOT−３を塗布
し、３分間放置。最大たわみ点からクラック発生点まで
の距離（Xc）を測定し、下記の式に基づき臨界歪（％）
を求める。

h :試験片の厚み、5mm δ：最大たわみ量、35mm ：固定端から最大たわみ点までの距離、100mm ※５ ※４同様、試験片を作成し、片面上に重合度700
のPVC100重量部にジオクチルフタレート70重量部を添加
し作成された軟質PVCシート（150mm×20mm×2mm）を載
せ、接着テープでシート上から固定する。軟質PVCシー
ト／試験片複合シートを片持バリの治具に固定した後、
９日間放置。

※４と同様にして臨界歪（％）を求める。

※６ 150mm×90mm×3mmの試験片を作成した後、23℃に
調整された室内にてDu Pont衝撃強度（Kg・cm）を測
定。

※７ 射出成形において、樹脂温度260℃で10分間シリ
ンダー内に滞留させた後、150mm×90mm×3mmの平板を成
形。一方、同一温度で１分サイクル（射出15秒、冷却30
秒、取出、型締15秒）で同一形状の平板を成形。両平板
の黄色度（YI値）を測定し、その差（△YI）を算出。

＜発明の効果＞ 本発明は、連続相におけるシアン化ビニル含有量が一
定領域にあるゴム強化樹脂組成物とエポキシ基含有オレ
フィン共重合体との組み合わせで、かつ一定組成領域に
おいて相乗的な効果をもたらし、著しく優れた耐薬品性
と耐衝撃性を有する組成物を提供するものであり、従来
の組成物では使用困難であった分野への拡大を可能にす
るものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物および
   シアン化ビニル化合物を構成単位とし、ゴム質重合体に
   芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラ
   フト重合してなるグラフト重合体が分散相を、芳香族ビ
   ニル−シアン化ビニル共重合体が連続相を構成する樹脂
   組成物であり、かつ連続相構成成分中のシアン化ビニル
   化合物含有量が28〜45重量％であるゴム強化樹脂組成物
   （Ａ）100重量部当り、エポキシ基含有オレフィン共重
   合体（Ｂ）0.1〜40重量部配合してなることを特徴とす
   る耐薬品性樹脂組成物。