JP2958287B2 - Metallic cobalt or cobalt-based alloy having atomically controlled surface and method for producing the same - Google Patents
Metallic cobalt or cobalt-based alloy having atomically controlled surface and method for producing the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、原子レベルで制御され
た表面をもち、磁気記録媒体,磁気ヘッド等の磁気記録
材料やセンサー,触媒材料,電池材料等として好適な金
属コバルト又はコバルト基合金及びその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to metallic cobalt or a cobalt-based alloy having a surface controlled at an atomic level and suitable as a magnetic recording material such as a magnetic recording medium and a magnetic head, a sensor, a catalyst material, a battery material and the like. And its manufacturing method.
【0002】[0002]
【従来の技術】コンピュータ等の記録媒体として使用さ
れている磁気ディスク装置の記録媒体は薄膜化が進めら
れており、近年ではドライプロセスによるスパッタディ
スク,湿式めっきによるめっきディスク等が使用されて
いる。薄膜ディスクの材料には、優れた磁気特性をもつ
コバルト又はコバルト基合金が用いられている。また、
高記録容量のニーズに対応して、記録媒体の高密度化が
図られており、ヘッド/ディスク間の狭小化,記録媒体
の更なる薄膜化,ヘッドの薄膜化等、装置の小型化が進
められている。たとえば、薄膜ディスクの厚みは0.0
6μm,ヘッド/ディスク間のスペーシングが0.2μ
m程度のレベルまで達し、その制御技術のオーダーはサ
ブミクロン以下のレベルにまで及んでいる。このような
微小化の結果、ディスクそのものの表面に関しても、表
面欠陥の存在や必要以上の粗さが微小領域における磁化
に悪影響を及ぼすことから、同一レベル以下のオーダで
平坦面となっていることが要求される。また、今後の更
なる記録媒体の高密度化のニーズに応えるためには更な
る微小化が必要であり、記録媒体の表面についてもサブ
ナノオーダの表面平坦度が望まれる。2. Description of the Related Art A recording medium of a magnetic disk device used as a recording medium of a computer or the like has been reduced in thickness. In recent years, a sputter disk by a dry process, a plating disk by wet plating, and the like have been used. As a material of the thin film disk, cobalt or a cobalt-based alloy having excellent magnetic properties is used. Also,
In response to the need for high recording capacity, the density of recording media has been increased, and miniaturization of devices has been promoted, such as narrowing of the head / disk, thinning of the recording medium, and thinning of the head. Have been. For example, the thickness of a thin film disc is 0.0
6 μm, head / disk spacing 0.2 μm
m, and the order of control technology extends to the sub-micron level. As a result of such miniaturization, the surface of the disk itself must be a flat surface on the order of the same level or less, because the presence of surface defects and excessive roughness will adversely affect the magnetization in the minute area. Is required. Further, further miniaturization is required in order to meet the needs for higher density of the recording medium in the future, and the surface flatness of the sub-nano order is also desired for the surface of the recording medium.
【0003】ところで、近年、触媒反応等の分野におけ
る原子レベルでの表面反応に関する研究によって、表面
状態に応じて反応が大きく変化することが明らかになっ
てきている。たとえば、単結晶金属を用いた研究におい
ては、指数面が異なる表面で触媒活性が全く異なること
や、表面吸着種の導入により触媒反応が制御できること
が明らかになっている。この点、特定の指数面を原子レ
ベルの平坦性で露出させる手法が確立されると、その表
面をベースとして活性サイトの制御や吸着種の導入によ
り触媒反応が制御可能となり、高機能な触媒が得られる
ことが予想される。センサーや電極材料においても、反
応場は何れもそれぞれの材料の表面であることから、触
媒材料と同様に材料表面の原子レベルでの加工技術が重
要なものとなる。たとえば、二次電池では、電池寿命向
上の一つの課題としてデンドライト生成の抑制が挙げら
れる。そこで、電極表面を原子レベルで平坦化すると
き、電解析出反応サイトが均質化され、デンドライト抑
制に有効な電極形状とすることが可能となる。[0003] In recent years, studies on surface reactions at the atomic level in the field of catalytic reactions and the like have revealed that the reactions vary greatly depending on the surface conditions. For example, studies using single crystal metals have shown that catalytic activity is completely different on surfaces with different exponential planes, and that catalytic reactions can be controlled by introducing surface adsorbed species. In this regard, if a method of exposing a specific index plane with atomic level flatness is established, the catalytic reaction can be controlled by controlling active sites and introducing adsorbed species based on the surface, and a highly functional catalyst can be obtained. It is expected to be obtained. In the case of sensors and electrode materials, since the reaction field is the surface of each material, the processing technology at the atomic level on the material surface becomes important as in the case of the catalyst material. For example, in the case of a secondary battery, one of the issues for improving the battery life is suppression of dendrite generation. Therefore, when the electrode surface is flattened at the atomic level, the electrolytic deposition reaction site is homogenized, and an electrode shape effective for suppressing dendrite can be obtained.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】原子レベルでの平坦性
をもつ表面を露出させるためには、通常、機械研磨によ
る仕上げの後、超高真空中や還元ガス雰囲気中でのアニ
ーリングが実施される。しかし、コバルトを基材とする
場合、400℃付近にある相変態点以下の温度でアニー
リングすることが必要となり、表面平坦化に有効な方法
とはいえない。更に、アニーリングの過程で表面に拡散
することによりコバルト中に不純物として含まれるS等
の元素は、このような低い処理温度では表面に蓄積し易
く、清浄な表面を得ることが極めて困難である。そこ
で、超高真空中における処理では、表面に蓄積した不純
物をArイオン等を用いたイオンスパッタリングによっ
て真空中に放出させ、スパッタリングの結果として原子
レベルで粗くなった表面をアニーリングすることにより
平坦化する方法が採用されている。しかし、再度のアニ
ーリングの際にもS等の不純物の拡散や蓄積が依然とし
て生じるため、相当なサイクルでスパッタリング及びア
ニーリングを繰り返すことが要求される。In order to expose a surface having atomic level flatness, annealing is usually performed in an ultra-high vacuum or a reducing gas atmosphere after finishing by mechanical polishing. . However, in the case of using cobalt as a base material, it is necessary to perform annealing at a temperature lower than the phase transformation point near 400 ° C., which is not an effective method for flattening the surface. Furthermore, elements such as S contained as impurities in cobalt by diffusing to the surface during the annealing process easily accumulate on the surface at such a low processing temperature, and it is extremely difficult to obtain a clean surface. Therefore, in the treatment in an ultra-high vacuum, impurities accumulated on the surface are released into a vacuum by ion sputtering using Ar ions or the like, and the surface roughened at the atomic level as a result of sputtering is planarized by annealing. The method has been adopted. However, since the diffusion and accumulation of impurities such as S still occur at the time of annealing again, it is required to repeat sputtering and annealing in a considerable cycle.
【0005】材料表面を原子レベルで平坦化するとき、
材料の表面酸化による影響が大きく現れる。通常、コバ
ルト等の金属材料では、空気中ではその表面が常に数十
オングストローム程度の厚みの酸化膜で覆われている。
清浄な表面を得るためには、先ず酸化物を材料表面から
完全に除去することが必要である。しかし、コバルト表
面は酸素に対する反応活性が非常に高いので、コバルト
表面を原子レベルで平坦化するプロセスでは、酸素との
接触を避けるため超高真空を使用する方法,表面の酸素
種を除去するため還元ガス雰囲気中で処理する方法が必
要になる。その結果、原子レベルの平坦化を工業的に実
施するためには、雰囲気制御可能な装置を必要とし、設
備の複雑化,大規模化,高コスト化が避けられない。本
発明は、このような問題を解消すべく案出されたもので
あり、電位制御された条件下で電解エッチング及び電解
析出を繰り返すことにより、複雑で大規模な設備を必要
とすることなく、金属コバルト又はコバルト基合金の表
面を原子レベルで平坦化し、磁気記憶材料,センサー,
触媒材料,電池材料等として好適な金属コバルト又はコ
バルト基合金を提供することを目的とする。When the material surface is planarized at the atomic level,
The effect of the surface oxidation of the material is significant. Generally, the surface of a metal material such as cobalt is always covered with an oxide film having a thickness of about several tens of angstroms in air.
To obtain a clean surface, it is first necessary to completely remove the oxide from the material surface. However, since the cobalt surface has a very high reaction activity to oxygen, the process of flattening the cobalt surface at the atomic level uses an ultra-high vacuum to avoid contact with oxygen, and removes oxygen species on the surface. A method of processing in a reducing gas atmosphere is required. As a result, in order to industrially perform the flattening at the atomic level, a device capable of controlling the atmosphere is required, and it is inevitable that the equipment becomes complicated, large in scale, and high in cost. The present invention has been devised to solve such a problem, and by repeating electrolytic etching and electrolytic deposition under the condition of potential control, without requiring complicated and large-scale equipment. , Flattening the surface of metallic cobalt or cobalt-based alloy at atomic level, magnetic storage materials, sensors,
An object of the present invention is to provide metal cobalt or a cobalt-based alloy suitable as a catalyst material, a battery material, and the like.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の金属コバルト又
はコバルト基合金は、その目的を達成するため、特定の
指数面のみが全ての表面部分に露出しており、原子スケ
ールで欠陥のない平坦な10nm以上のテラスをもち、
且つ任意領域において5原子以上のステップがない表面
をもつことを特徴とする。原子レベルで表面状態が平坦
化された金属コバルト又はコバルト基合金は、金属コバ
ルト又はコバルト基合金を作用極として酸性水溶液に浸
漬し、オープンサーキットポテンシャルから更に0.2
V貴な電位を上限とし、飽和カロメル参照電極基準で−
1.1V以下の卑な電位を下限とする範囲で作用極の電
極電位を掃引して電解エッチング及び電解析出を繰り返
すことにより製造される。加工に際しては、電気化学走
査型トンネル顕微鏡(STM)で金属コバルト又はコバ
ルト基合金の表面状態を観察しながら電解エッチング及
び電解析出を繰り返すことが好ましい。In order to achieve the object, the metallic cobalt or cobalt-based alloy of the present invention has a flat surface free from defects on an atomic scale, in which only a specific index plane is exposed on all surface portions. It has a terrace of more than 10nm,
In addition, it has a surface having no step of 5 atoms or more in an arbitrary region. Metal cobalt or a cobalt-based alloy whose surface state has been flattened at the atomic level is immersed in an acidic aqueous solution using the metal cobalt or the cobalt-based alloy as a working electrode, and further reduced by 0.2 from an open circuit potential.
V With noble potential as the upper limit,-based on saturated calomel reference electrode
It is manufactured by sweeping the electrode potential of the working electrode within a range having a lower potential of 1.1 V or less as a lower limit and repeating electrolytic etching and electrolytic deposition. In processing, it is preferable to repeat electrolytic etching and electrolytic deposition while observing the surface state of metallic cobalt or a cobalt-based alloy with an electrochemical scanning tunneling microscope (STM).
【0007】[0007]
【実施の形態】本発明に従った金属コバルト又はコバル
ト基合金は、表面の如何なる部位においても特定の指数
面のみが露出し、原子スケールで欠陥のない平坦な10
nm以上のテラスをもち、且つ任意の領域において5原
子高さ以上のステップがない原子レベルで制御された表
面をもっている。反応の活性サイトとして働くステップ
が高密度で存在する表面は、表面特性を決定付ける因子
がステップの反応性に依存し、特定の指数面をもつ表面
として作用することが困難になるといえる。これに対
し、ステップ密度ができるだけ小さく又はテラスが十分
に広い表面では、より特定の指数面の特性を活かした表
面とすることができる。具体的には、テラスの広さが1
0nm以上であれば、露出した指数面の特性が維持され
る。たとえば、有機分子を吸着させた表面をSTMで観
察すると、10nm以上の広さをもつテラスでは下地の
指数面と対応した規則配列をもつ有機分子が観察される
のに対し、それより狭いテラスではそのような規則配列
を得ることが困難である。また、ステップ高さが5原子
以上になると、ステップの側面に別の指数面が形成さ
れ、特定の指数面の特性が発現されることが阻害され
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The metallic cobalt or cobalt-based alloy according to the present invention has a flat surface with no defect on an atomic scale and a specific index plane at any part of the surface.
It has a surface controlled at the atomic level with a terrace of at least nm and no step of more than 5 atoms in any region. It can be said that a surface having a high density of steps acting as active sites for the reaction is difficult to act as a surface having a specific exponential plane because the factors determining the surface properties depend on the reactivity of the step. On the other hand, a surface having a step density as small as possible or a terrace having a sufficiently large terrace can be a surface utilizing characteristics of a more specific index plane. Specifically, the area of the terrace is 1
If it is 0 nm or more, the characteristics of the exposed index plane are maintained. For example, when the surface on which organic molecules are adsorbed is observed by STM, organic molecules having a regular arrangement corresponding to the exponential plane of the base are observed on a terrace having a width of 10 nm or more, whereas on a terrace narrower than that, It is difficult to obtain such a regular arrangement. Further, when the step height is 5 atoms or more, another index surface is formed on the side surface of the step, and the development of the characteristics of the specific index surface is inhibited.
【0008】このような原子レベルで制御された表面
は、金属コバルト又はコバルト基合金を電解質水溶液中
で作用極とし、作用極の電極電位を制御して金属コバル
ト又はコバルト基合金の表面に電解エッチング及び電解
析出を繰返し施すことにより作製される。電解質水溶液
としては、pH7.0未満の酸性溶液が好ましい。pH
が高い溶液では、処理前後の金属表面への水酸化物イオ
ンの吸着によって表面に酸化物層が形成され易くなり、
電極表面を原子レベルで平坦化することが困難になる。
電解質溶液は、酸性溶液である限り特に種類が限定され
るものでなく、ハロゲン,ハロゲン化物イオン,シアン
イオン,硫酸イオン,硝酸イオン等の何れのアニオンを
含むものも有効に使用される。The surface controlled at the atomic level is formed by using metal cobalt or a cobalt-based alloy as a working electrode in an aqueous electrolyte solution and controlling the electrode potential of the working electrode to electrolytically etch the surface of the metal cobalt or cobalt-based alloy. And electrolytic deposition is performed repeatedly. As the electrolyte aqueous solution, an acidic solution having a pH of less than 7.0 is preferable. pH
In a solution with a high concentration, an oxide layer is easily formed on the surface by adsorption of hydroxide ions on the metal surface before and after the treatment,
It becomes difficult to flatten the electrode surface at the atomic level.
The type of the electrolyte solution is not particularly limited as long as it is an acidic solution, and those containing any anion such as halogen, halide ion, cyanide ion, sulfate ion and nitrate ion are effectively used.
【0009】電解析出反応を積極的に利用する場合、電
解質水溶液は、対象金属のイオンを含むことができる。
電解質水溶液には、エッチング反応にインヒビターとし
て作用する有機物等を添加してもよい。更に、ハロゲ
ン,イオウ等の吸着種を予め表面に存在させた電極も使
用可能である。浴温,電極面積,対極の材質,通電量等
の電解条件は、特に制約されるものではなく、エッチン
グ反応,電解析出反応等に応じて適宜設定される。電解
エッチング又は電解析出に際しては、オープンサーキッ
トポテンシャルより0.2V貴な電位に電極電位の上限
を設定し、飽和カロメル参照電極基準で−1.1V以下
の卑な電位に電極電位の下限を設定する。そして、この
範囲で電極電位を変化・保持し、或いはこの範囲の電位
を作用極に掃引させながら繰り返し印加する。When the electrolytic deposition reaction is positively used, the aqueous electrolyte solution may contain ions of the target metal.
An organic substance or the like that acts as an inhibitor in the etching reaction may be added to the electrolyte aqueous solution. Further, an electrode in which adsorbed species such as halogen and sulfur are present on the surface in advance can be used. Electrolysis conditions such as bath temperature, electrode area, material of the counter electrode, and amount of electricity are not particularly limited, and are appropriately set according to an etching reaction, an electrolytic deposition reaction, and the like. At the time of electrolytic etching or electrolytic deposition, the upper limit of the electrode potential is set to a potential 0.2 V more noble than the open circuit potential, and the lower limit of the electrode potential is set to a lower potential of -1.1 V or less with respect to the saturated calomel reference electrode. I do. Then, the electrode potential is changed and held in this range, or the potential is repeatedly applied while sweeping the potential in this range to the working electrode.
【0010】オープンサーキットポテンシャルは、回路
を接続しない状態で測定される電極浸漬ままの電位であ
る。この電位では、基本的にアノード電流とカソード電
流とがバランスしており、通常、電流値がゼロである。
しかし、コバルト又はコバルト基合金を電極として浸漬
すると、水溶液中に溶存している酸素の還元や水素の還
元等によるカソード電流が流れる。そのため、オープン
サーキットポテンシャルでも、カソード電流をバランス
させる緩やかなアノード電流が流れる。このことは、オ
ープンサーキットポテンシャルにおいても、すでに金属
表面の溶解が生じていることを意味する。本発明におい
ては、このような電極表面の適度な溶解を活用し、原子
レベルで平坦な表面を得る。[0010] The open circuit potential is a potential as measured without a circuit connected, while the electrode is immersed. At this potential, the anode current and the cathode current are basically balanced, and the current value is usually zero.
However, when cobalt or a cobalt-based alloy is immersed as an electrode, a cathode current flows due to reduction of oxygen or hydrogen dissolved in the aqueous solution. Therefore, even at the open circuit potential, a gradual anode current that balances the cathode current flows. This means that the metal surface has already been dissolved even at the open circuit potential. In the present invention, a flat surface at the atomic level is obtained by utilizing the appropriate dissolution of the electrode surface.
【0011】STMを用いて原子レベルでの溶解過程を
詳細に観察した結果、オープンサーキットポテンシャル
とオープンサーキットポテンシャルより0.2V貴な電
位の領域が最適であることを見い出した。すなわち、こ
の電位領域に電極表面を保持するとき、若干量が電解エ
ッチングにより溶出する。引き続いて電位を十分卑な方
向に移行させると、表面の酸化膜が還元除去され、更に
一部溶出した金属カチオンが電極表面に金属として電解
析出する。電解エッチング及び電解析出が繰り返される
ことにより、電極表面は原子レベルで平坦化される。こ
のとき、オープンサーキットポテンシャル又はこの電位
より0.2V貴な電位と飽和カロメル参照電極基準で−
1.1V以下の卑な電位の間で繰り返し電位を掃引させ
る処理を施すと、電極表面はより有効に原子レベルで平
坦化される。また、電解析出反応を利用して原子レベル
で平坦な表面を得ることもできる。また、電極電位をオ
ープンサーキットポテンシャルより十分卑な領域の電位
に保持することにより、有効な電解析出反応が生じる。
ただし、処理前又は溶解の過程で電極表面に形成された
酸化物を除去するためには、−1.1V以下の電位が必
要であることから、電位の下限を−1.1V以下に設定
する。As a result of observing the dissolution process at the atomic level in detail using STM, it was found that the open circuit potential and the region having a potential 0.2 V higher than the open circuit potential were optimal. That is, when the electrode surface is held in this potential region, a small amount is eluted by electrolytic etching. Subsequently, when the potential is shifted in a sufficiently low direction, the oxide film on the surface is reduced and removed, and the metal cation partially eluted is electrolytically deposited as a metal on the electrode surface. The electrode surface is flattened at the atomic level by repeating the electrolytic etching and the electrolytic deposition. At this time, the open circuit potential or a potential no less than 0.2 V from this potential and a saturated calomel reference electrode-
When a process of repeatedly sweeping the potential between base potentials of 1.1 V or less is performed, the electrode surface is more effectively flattened at the atomic level. Further, a flat surface at the atomic level can be obtained by utilizing the electrolytic deposition reaction. Also, by maintaining the electrode potential at a potential sufficiently lower than the open circuit potential, an effective electrolytic deposition reaction occurs.
However, in order to remove the oxide formed on the electrode surface before the treatment or in the course of dissolution, a potential of -1.1 V or less is necessary. Therefore, the lower limit of the potential is set to -1.1 V or less. .
【0012】印加する電位の上限は、オープンサーキッ
トポテンシャルより0.2V貴な電位に設定される。電
極電位がこの上限を超えると、電極表面の溶解速度が非
常に早くなり、原子レベルで平坦な面を得ることが困難
になる。また、下限が飽和カロメル参照電極基準で−
1.1Vより高い電位では、電極表面にある酸化物の還
元が十分でなく、原子レベルで平坦化された面が得られ
ない。平坦化に際しては、STMを用いて研磨状態を観
察しながら作用極の電極電位を制御することが好まし
い。これにより、より有効に原子レベルで平坦化された
電極表面が得られる。この場合においても、電位領域に
おける貴な側の電位をオープンサーキットポテンシャル
から更に0.2V貴な電位に、卑な側の電位を飽和カロ
メル参照電極基準で−1.1V以下とする。STMとし
ては、電極電位及びプローブであるチップの電位をそれ
ぞれ独立に参照極に対して制御できる限り、一般に使用
されているものが使用される 電極に電位を印加するための装置は、特段の制約を受け
るものではなく、電極電位を制御できる限り、ポテンシ
ョスタット等の装置が使用される。The upper limit of the applied potential is set to a potential that is 0.2 V higher than the open circuit potential. When the electrode potential exceeds this upper limit, the dissolution rate on the electrode surface becomes extremely fast, and it becomes difficult to obtain a flat surface at the atomic level. Also, the lower limit is-based on the saturated calomel reference electrode.
At a potential higher than 1.1 V, the oxide on the electrode surface is not sufficiently reduced, and a surface flattened at the atomic level cannot be obtained. At the time of planarization, it is preferable to control the electrode potential of the working electrode while observing the polishing state using STM. Thereby, the electrode surface which is more effectively flattened at the atomic level can be obtained. Also in this case, the potential on the noble side in the potential region is further reduced to 0.2 V noble potential from the open circuit potential, and the potential on the noble side is set to -1.1 V or less on the basis of the saturated calomel reference electrode. As the STM, a commonly used STM is used as long as the electrode potential and the potential of the probe chip can be independently controlled with respect to the reference electrode. A device for applying a potential to an electrode has particular restrictions. However, as long as the electrode potential can be controlled, a device such as a potentiostat is used.
【0013】[0013]
【作用】本発明に従った平坦化加工では、従来法のよう
なアニーリングを必要としないため、対象とする金属コ
バルト又はコバルト基合金に熱履歴を与えることがな
い。そのため、金属コバルト又はコバルト基合金に含ま
れている不純物元素が表面へ拡散して偏析することがな
く、材料の結晶粒径の変化,粒界への不純物元素の偏析
等、材料の機械的性質を左右する現象も生じない。した
がって、表面のみに影響を及ぼす加工により、原子レベ
ルで制御された平坦表面が容易に得られる。The flattening process according to the present invention does not require annealing as in the conventional method, and therefore does not give thermal history to the target metal cobalt or cobalt-based alloy. Therefore, the impurity elements contained in the metallic cobalt or the cobalt-based alloy do not diffuse to the surface and segregate, and the mechanical properties of the material such as a change in the crystal grain size of the material and segregation of the impurity element at the grain boundary. There is no phenomenon that affects Accordingly, a flat surface controlled at the atomic level can be easily obtained by processing that affects only the surface.
【0014】本発明方法は、電解質溶液中での処理であ
ることから、必要な設備は、最小限の溶液を保持する水
槽,溶液を循環,補給,排出させる設備のみであり、従
来のように雰囲気制御に必要な真空チャンバ,ガスチャ
ンバ等の設備や、これを維持する排気系等の設備が不要
となる。特に、磁気記録媒体等の用途に本発明を適用す
る場合、材料の製膜をめっき等の湿式法で行うとき、設
備も共通化できる。このように電解エッチングと電解析
出及び酸化物還元を組み合わせて金属コバルト又はコバ
ルト基合金の表面形態を制御するとき、電位制御によっ
て表面状態が調整されるため、非常に微細な表面状態の
制御が可能となる。また、STMを用いて加工の程度を
原子レベルでモニターすると、従来の単なる電解エッチ
ングや電解析出等の手法では不可能であったナノメータ
又はそれ以下のオーダーまでの平坦化加工が可能とな
る。Since the method of the present invention is a treatment in an electrolyte solution, the only required equipment is a water tank for holding a minimum amount of the solution and equipment for circulating, replenishing and discharging the solution. Equipment such as a vacuum chamber and a gas chamber necessary for controlling the atmosphere and equipment such as an exhaust system for maintaining the equipment are not required. In particular, when the present invention is applied to uses such as a magnetic recording medium, the equipment can be shared when a film is formed by a wet method such as plating. When controlling the surface morphology of metallic cobalt or a cobalt-based alloy by combining electrolytic etching with electrolytic deposition and oxide reduction in this way, the surface state is adjusted by controlling the potential, so that very fine surface state control is achieved. It becomes possible. Also, if the degree of processing is monitored at the atomic level using STM, it is possible to perform flattening processing to the order of nanometers or less, which was impossible with conventional techniques such as simple electrolytic etching and electrolytic deposition.
【0015】[0015]
【実施例】金属コバルト単結晶(0001)面を機械研
磨によって鏡面仕上げし、pH3.0に調整した室温の
0.05M硫酸ナトリウム水溶液に浸漬した。オープン
サーキットポテンシャルを測定した。図1は、処理に先
立って測定したコバルト電極の硫酸ナトリウム水溶液中
におけるサイクリックボルタモグラムを示す。図1から
オープンサーキットポテンシャル(OCP)が−0.7
8Vであることが判る。したがって、本実施例における
電位制御範囲の上限は−0.58Vとなる。また、処理
条件の範囲内ではコバルト基体の表面が若干アノード溶
解し、表面酸化物の還元や溶解したコバルトの電解析出
等が起きていることが判る。オープンサーキットポテン
シャルを測定した後、図1に実線で示すように電位を先
ずカソード方向に掃引した。このときのカソード電流
は、緩やかなカソードピークを経た後、−1.2Vを超
えた電位から更に大きくなった。これは、水素の発生が
より激しくなった結果であると考えられる。また、ST
Mを用いた表面観察では、電位が−1.1V以下である
と電極表面に酸化物が観察されないことから、1回目の
サイクリックボルタモグラムに現れた緩やかなカソード
ピークは、酸化物の還元に起因するものと推察される。EXAMPLE A (0001) metal cobalt single crystal surface was mirror-finished by mechanical polishing and immersed in a 0.05 M aqueous sodium sulfate solution adjusted to pH 3.0 at room temperature. The open circuit potential was measured. FIG. 1 shows a cyclic voltammogram of a cobalt electrode in an aqueous sodium sulfate solution measured prior to the treatment. From FIG. 1, the open circuit potential (OCP) is -0.7.
It turns out that it is 8V. Therefore, the upper limit of the potential control range in this embodiment is -0.58V. Further, it can be seen that the surface of the cobalt substrate slightly dissolves in the anode within the range of the processing conditions, and reduction of the surface oxide and electrolytic deposition of the dissolved cobalt occur. After measuring the open circuit potential, the potential was first swept in the cathode direction as shown by the solid line in FIG. At this time, the cathode current further increased from a potential exceeding -1.2 V after passing a gentle cathode peak. This is thought to be the result of more intense generation of hydrogen. ST
In the surface observation using M, no oxide was observed on the electrode surface when the potential was -1.1 V or less. Therefore, the gentle cathode peak that appeared in the first cyclic voltammogram was caused by the reduction of the oxide. It is presumed to do.
【0016】−1.2Vを超えた領域から電位を折返
し、アノード方向に電位を掃引したところ、オープンサ
ーキットポテンシャルを超えた領域からコバルト基体の
溶解に起因するアノード電流が観測された。アノード電
流は、アノード方向に電位を更に掃引したところ減衰す
ることなく流れ続けた。次いで、−0.4Vを超えた領
域で電位を折返し、カソード側に掃引させると、−0.
6Vよりカソード側でカソード電流が観察された。カソ
ード方向に電位を更に掃引したところ、カソード電流は
大きくなり、二つのピークを形成した。このカソード電
流は、主として溶解したカチオンの電解析出及び酸化物
の還元に起因するものと考えられる。When the potential was turned back from the region exceeding -1.2 V and the potential was swept in the direction of the anode, an anode current due to dissolution of the cobalt base was observed from the region exceeding the open circuit potential. The anode current continued to flow without attenuation when the potential was further swept in the anode direction. Next, the potential is turned over in a region exceeding -0.4 V and is swept toward the cathode side.
A cathode current was observed on the cathode side from 6 V. As the potential was further swept in the cathode direction, the cathode current increased and formed two peaks. It is considered that this cathodic current is mainly caused by electrolytic deposition of dissolved cations and reduction of oxides.
【0017】そこで、次のようにコバルトに電位を印加
した。先ず、飽和カロメル参照電極に対して−1.2V
まで掃引させ、引き続き電位をオープンサーキットポテ
ンシャルよりも若干貴な電位−0.65Vに掃引させた
後、電位を−1.1Vまで変化させた。なお、図1の電
位変化は、コバルト基体を処理する際の制御電位範囲を
示しており、サイクリックボルタモグラムの電位範囲と
は若干異なる。電位制御は、STMを用いて直接観察し
ながら、電極表面が原子レベルで平坦化されるまで繰り
返された。処理されたコバルト基体の表面をSTMで観
察したところ、原子レベルで平坦化されたことを示す図
2のSTM像が得られた。すなわち、50nm以上の原
子スケールで欠陥のない平坦なテラスをもち、100n
m四方の領域において5原子以上の高さのステップが検
出されない表面が形成されたことが確認された。更に、
テラス部分を拡大して観察した図3のSTM像にみられ
るように、コバルトの(0001)面に対応する原子が
基体表面に観察され、露出している面が高度に規定され
た(0001)面であることが確認された。Therefore, a potential was applied to cobalt as follows. First, -1.2 V with respect to the saturated calomel reference electrode
And then the potential was swept to −0.65 V, which is slightly more noble than the open circuit potential, and then the potential was changed to −1.1 V. Note that the potential change in FIG. 1 indicates a control potential range when processing the cobalt substrate, and is slightly different from the potential range of the cyclic voltammogram. The potential control was repeated while directly observing using the STM until the electrode surface was flattened at the atomic level. When the surface of the treated cobalt substrate was observed by STM, an STM image of FIG. 2 indicating that the surface was flattened at an atomic level was obtained. That is, it has a flat terrace free from defects on an atomic scale of 50 nm or more, and
It was confirmed that a surface was formed in which a step having a height of 5 atoms or more was not detected in a region of m square. Furthermore,
As can be seen from the STM image of FIG. 3 in which the terrace portion was enlarged and observed, atoms corresponding to the (0001) plane of cobalt were observed on the substrate surface, and the exposed surface was highly defined (0001). Surface was confirmed.
【0018】[0018]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、金属コバルト又はコバルト基合金の表面を電解質溶
液中で電位制御しながら電気化学的に加工することによ
り、極めて高精度で原子レベルで平坦化された表面を得
ることができる。加工された表面は、ナノメータオーダ
で平坦度が制御された磁気記録媒体,磁気ヘッド等の磁
気記録装置材料やセンサー,触媒材料,電池材料等とし
て使用される。As described above, according to the present invention, the surface of metallic cobalt or a cobalt-based alloy is electrochemically processed while controlling the potential in an electrolyte solution, thereby achieving extremely high precision at the atomic level. A flattened surface can be obtained. The processed surface is used as a material for a magnetic recording medium, a magnetic recording device such as a magnetic head, a sensor, a catalyst material, a battery material, etc., whose flatness is controlled on the order of nanometers.
【図1】 pH3.0の0.05M硫酸ナトリウム水溶
液中におけるコバルト(0001)面のサイクリックボ
ルタモグラムを示すグラフFIG. 1 is a graph showing a cyclic voltammogram of a cobalt (0001) surface in a 0.05 M aqueous sodium sulfate solution at pH 3.0.
【図2】 本発明に従って加工されたコバルト表面が原
子レベルで平坦化されていることを示すコバルト表面の
電気化学的走査型トンネル顕微鏡(STM)写真FIG. 2 is an electrochemical scanning tunneling microscopy (STM) photograph of a cobalt surface processed according to the present invention showing that the cobalt surface has been planarized at the atomic level.
【図3】 同じく高解像度でコバルト表面を観察した電
気化学的走査型トンネル顕微鏡(STM)写真FIG. 3 is an electrochemical scanning tunneling microscope (STM) photograph of the same high-resolution observation of the cobalt surface.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G11B 5/84 G11B 5/84 A H01F 10/16 H01F 10/16 // H01F 1/04 1/04 Z ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G11B 5/84 G11B 5/84 A H01F 10/16 H01F 10/16 // H01F 1/04 1/04 Z
Claims (3)
出しており、原子スケールで欠陥のない平坦な10nm
以上のテラスをもち、且つ任意領域において5原子以上
のステップがないことを特徴とする原子レベルで制御さ
れた表面をもつ金属コバルト又はコバルト基合金。1. A flat 10 nm surface free from defects on an atomic scale, wherein only a specific index plane is exposed on all surface portions.
A metal cobalt or a cobalt-based alloy having an atomically controlled surface, having the above terrace and having no steps of 5 atoms or more in an arbitrary region.
極として酸性水溶液に浸漬し、オープンサーキットポテ
ンシャルから更に0.2V貴な電位を上限とし、飽和カ
ロメル参照電極基準で−1.1V以下の卑な電位を下限
とする範囲で作用極の電極電位を掃引して電解エッチン
グ及び電解析出を繰り返すことを特徴とする原子レベル
で制御された表面を有する金属コバルト又はコバルト基
合金の製造方法。2. An immersion in an acidic aqueous solution using metallic cobalt or a cobalt-based alloy as a working electrode, further setting an upper limit of 0.2 V noble potential from an open circuit potential , and a base of -1.1 V or less based on a saturated calomel reference electrode. A method for producing metallic cobalt or a cobalt-based alloy having a surface controlled at an atomic level, characterized in that an electrode potential of a working electrode is swept within a range where a potential is a lower limit, and electrolytic etching and electrolytic deposition are repeated.
バルト又はコバルト基合金の表面状態を観察しながら電
解エッチング及び電解析出を繰り返す請求項2記載の製
造方法。3. The method according to claim 2, wherein electrolytic etching and electrolytic deposition are repeated while observing the surface state of the metal cobalt or the cobalt-based alloy with an electrochemical scanning tunneling microscope.
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---|---|---|---|
JP9183294A JP2958287B2 (en) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | Metallic cobalt or cobalt-based alloy having atomically controlled surface and method for producing the same |
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JPH1129899A JPH1129899A (en) | 1999-02-02 |
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CN109763165A (en) * | 2019-02-22 | 2019-05-17 | 江苏科技大学 | A kind of electrolytic etching method of precipitation strengthening phase in cobalt-based alloy |
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- 1997-07-09 JP JP9183294A patent/JP2958287B2/en not_active Expired - Fee Related
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