JP2931794B2 - 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、メタクリ
ル酸エステル重合体の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、高度にシンジオタク
チックで、しかも極めて高い分子量をもつメタクリル酸
エステルの重合体を高収率で製造するための新しい製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】高度にシンジオタクチックな
メタクリル酸エステル重合体としては、高い融解温度な
らびにガラス転移温度をもち、耐熱性の高分子材料とし
て注目されている。従来より高度にシンジオタクチック
なメタクリル酸エステル重合体を製造する方法として
は、例えばテトラアルコキシチタンと有機アルミニウム
からなる触媒系による方法（特公昭４５−９７４９）
や、有機マグネシウム化合物触媒を用いる方法（特公昭
４５−４００６１）（特開昭６３−１７２７０９）、二
種類のリチウム化合物の組み合わせからなる触媒系を用
いる方法（特公昭４６−２８３０）、さらには、チタン
化合物とリチウムアルミニウム化合物からなる触媒系
（特公昭４６−９３５１）、有機リチウム化合物と有機
アルミニウム化合物からなる触媒系（特開平１−１９３
３１２）、あるいは有機ランタニド化合物触媒系（特開
平３−２６３４１２）を用いて重合する方法が知られて
いる。しかしながら、これらの方法では高度にシンジオ
タクチックなメタクリル酸エステル重合体を得る場合に
は重合温度を−３０℃以下、特に−７８℃という低温に
おいて重合を行う必要があった。このために工業的規模
でシンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体を製
造する場合には重合槽の冷却に多大なエネルギーが必要
であるという問題があった。さらにこれらの方法では、
重合の際に用いた触媒の残渣が大量に重合系内に残存
し、重合体と触媒残渣を分離する工程が必要となるこ
と、また一般に得られる重合体の分子量が低く材料とし
て用いるためには不十分であるなど多くの問題があっ
た。

【０００３】このように、従来の方法によっては、工業
的に高度にシンジオタクチックで、高分子量のメタクリ
ル酸エステルを得ることは難しいことから、これらの欠
点を克服することのできる新しい重合触媒を用いた重合
方法の開発が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は上記の
課題を解決するものとして、少くとも次の式（ａ）で表
される有機アルミニウム化合物、式（ｂ）で表されるフ
ェノール類、及び式（ｃ）で表されるビスオキサゾリン
化合物（Ｒは、炭化水素基、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³，Ｒ⁴ ，
Ｒ⁵ は、各々、同一または別異に水素原子もしくは炭化
水素基を示す）を触媒系としてメタクリル酸エステルを
重合することを特徴とする高度な立体規則性を有するメ
タクリル酸エステル重合体の製造方法を提供する。

【０００５】

【化３】

【０００６】またこの出願の発明は、上記の方法に際
し、次の式（ｄ）で表される有機亜鉛化合物（Ｒ⁶ は、
炭化水素基を示す）を存在させて重合する方法をも提供
する。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。まず、触媒系を構成する上記の有機アル
ミニウム化合物（ａ）、さらには有機亜鉛化合物（ｄ）
を表す一般式中のＲおよびＲ⁶ は、１価の炭化水素基と
して、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族の任意
の炭化水素基を示し、これらは適宜に置換基を有してい
てもよい。また触媒系を構成する上記フェノール類
（ｂ）およびビスオキサゾリン類（ｃ）を表す一般式中
のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は、水素原子もしくは
１価の炭化水素基として、脂肪族、脂環式、芳香族また
は芳香脂肪族の炭化水素基を示し、これらも適宜に置換
基を有していてもよい。

【０００９】上記の脂肪族、脂環式、芳香族または芳香
脂肪族の炭化水素基の具体例としては、たとえば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアル
キル基、ビニル、アリル、エチニル、１−プロピル、
３，３−ジメチル−１−ブチニル等のアルケニル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等の
飽和または不飽和の脂環式基、フェニル、トルイル、キ
シリル、ナフチル等の芳香族基、ベンジルなどの芳香脂
肪族基、あるいはこれらに置換基が結合したメトキシヘ
キシル、トリフルオロメチルシクロヘキシル、メチルフ
ェニル、２，４−ジメチルフェニル等の置換炭化水素基
などが挙げられる。

【００１０】上記有機アルミニウム化合物（ａ）として
は、なかでもトリアルキルアルミニウムが好ましく、た
とえばトリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記フ
ェノール化合物（ｂ）としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、などが特に好ましい。また上記ビス
オキサゾリン化合物（ｃ）としては、２，２′−メチレ
ンビス〔（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサ
ゾリン〕、２，２′−メチレンビス〔（４Ｒ）−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル２−オキサゾリン〕、２，２′−メチレ
ンビス〔（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリ
ン〕、２，２′−メチレンビス〔（４Ｒ）−４−フェニ
ル−２−オキサゾリン〕、２，２′−メチレンビス
〔（４Ｓ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリン〕、
２，２′−メチレンビス〔（４Ｒ）−４−イソプロピル
−２−オキサゾリン〕、２，２′−メチレンビス
〔（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン〕、等が好適
な結果を与える。また、上記有機亜鉛化合物（ｄ）とし
ては、ジアルキル亜鉛が好ましく、特にジメチル亜鉛、
ジエチル亜鉛が好ましい。

【００１１】この発明に用いられるメタクリル酸エステ
ルとしては、メタクリル酸とエステルを形成するアルコ
ールもしくは有機ヒドロキシ化合物等の由来の任意の残
基を持つものであってよく、メタクリル酸エステルの具
体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソ
アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−メトキシエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。

【００１２】重合反応は、回分式および連続式の重合槽
いずれを用いても重合できる。重合は０℃以上、好まし
くは１０℃から１００℃、最も好ましくは２０℃から８
０℃の温度範囲で実施できる。また重合反応において
は、触媒と反応して触媒を失活させたり、単量体と反応
してそれを変質させたりするものでなければ適宜な溶媒
を用いることができる。この重合溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、オル
トジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素等を挙げることができる。さらに上
記溶媒は触媒を溶解し重合槽に供給できるだけの量を用
い、単量体であるメタクリル酸エステルを重合溶媒とし
て用いるいわゆるバルク重合法で重合してもよい。

【００１３】触媒としての前記の有機アルミニウム化合
物（ａ）の使用量は、溶媒に対して、通常は１×１０^-4
〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは１×１０^-3〜１０
ｍｏｌ／ｌとし、触媒成分としてのフェノール類（ｂ）
は有機アルミニウム化合物（ａ）に対してモル比で１．
０〜３．０の範囲、好ましくは１．５〜２．０の範囲
で、また触媒成分としてのビスオキサゾリン化合物
（ｃ）は有機アルミニウム化合物（ａ）に対してモル比
で０．１〜１．０の範囲、好ましくは０．２〜０．７の
範囲で添加することができる。触媒成分としての有機亜
鉛化合物（ｄ）は有機アルミニウム化合物（ａ）に対し
てモル比で０〜１．０の範囲、好ましくは０〜０．５の
範囲で添加することができる。なお触媒系を重合槽に導
入する際には、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をそれ
ぞれ別々に重合槽に導入してもよいが、予め３成分を混
合させた液を、または成分（ａ）の一部と成分（ｂ）及
び成分（ａ）の残りと成分（ｃ）をあらかじめ反応混合
した二種類の混合液を別個に導入することもできる。触
媒成分（ｄ）を含む触媒系では、成分（ａ）と成分
（ｂ）の反応混合液と成分（ｃ）と（ｄ）の反応混合液
をそれぞれ導入することが好ましい。

【００１４】もちろん、触媒活性を阻害することのない
反応促進成分をさらに反応系に加えてもよい。

【００１５】

【実施例】以下実施例を示し、この発明についてより具
体的に説明する。触媒の合成およびメタクリル酸エステ
ルの重合操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。ま
た、用いた溶媒、試薬はすべて精製後アルゴン雰囲気下
で保存したものを用いた。重合体の数平均分子量、分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ、東ソー製ＨＬＣ−８０２０型、Shodex
Ｋ−８０６、８０５、８０４、８０３カラム）を用い
て測定した。ポリマーの ¹Ｈ ＮＭＲは日本電子製品Ｆ
Ｘ−２７０ＮＭＲスペクトロメーター（重水素化クロロ
フォルム溶媒）を用いて測定した。ｒｒトリアッド％で
示すシンジオタクチシティの定量は ¹ＨＮＭＲスペクト
ルより計算した。実施例１ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてトルエン
０．３ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリメ
チルアルミニウムの１０５Ｍヘキサン溶液２８６μｌを
加えた後、２，２′−メチレンビス〔（４Ｓ）−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン〕２６．６ｍｇを加
えた。

【００１６】この溶液を６５℃で１５分間攪拌した後、
２５℃に降温し、トルエン４．５ｍｌを加え、同温にて
１ｇのメタクリル酸メチルを加え重合を開始した。３時
間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタノール溶液を加える
ことにより重合反応を停止した。溶液を５０ｍＬのヘキ
サン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。析出ポリマーを
濾別後、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、減圧下６
０℃で乾燥後、秤量し７０８ｍｇのポリマーを得た。こ
の重合体は数平均分子量１．３×１０⁶ 、分散度１．
８、ｒｒトリアッド９２％を有する高度にシンジオタク
チックな重合体であった。実施例２ 実施例１ と同様の操作でメタクリル酸エチル１．１４ｇ
の重合を行い、３１８ｍｇの重合体を得た。数平均分子
量６．６×１０⁵ 、分子量分布４．０、この重合体はｒ
ｒトリアッド９２％を有する高度にシンジオタクチック
な重合体であった。実施例３ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてトルエン
０．３ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリメ
チルアルミニウムの１０５Ｍヘキサン溶液２８６μｌを
加えた。一旦溶媒を減圧除去した後、２，２′−メチレ
ンビス〔（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサ
ゾリン〕５３．３ｍｇ、溶媒としてトルエン０．５ｍＬ
を加えた。

【００１７】この溶液を６５℃で１５分間攪拌した後、
０℃に降温し、トルエン４．５ｍｌを加え、同温にて１
ｇのメタクリル酸メチルを加え重合を開始した。１６時
間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタノール溶液を加える
ことにより重合反応を停止した。溶液を５０ｍＬのヘキ
サン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。析出ポリマーを
濾別後、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、減圧下６
０℃で乾燥後、秤量し４３６ｍｇのポリマーを得た。こ
の重合体は数平均分子量５．２×１０⁵ 、分散度３．
７、ｒｒトリアッド９４．７％を有する高度にシンジオ
タクチックな重合体であった。実施例４ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてトルエン
０．３ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリメ
チルアルミニウムの１０５Ｍヘキサン溶液２８６μｌを
加えた。一旦溶媒を減圧除去した後、２，２′−メチレ
ンビス〔（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサ
ゾリン〕５３．３ｍｇ、溶媒としてトルエン５ｍＬを加
えた。

【００１８】この溶液を６５℃で１０分間攪拌した後
１．０５ｇのメタクリル酸メチルを加え重合を開始し
た。３時間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタノール溶液
を加えることにより重合反応を停止した。溶液を５０ｍ
Ｌのヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。析出ポ
リマーを濾別後、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、
減圧下６０℃で乾燥後、秤量し２４５ｍｇのポリマーを
得た。この重合体は数平均分子量８．４×１０⁵ 、分散
度１．５、ｒｒトリアッド８２％を有する高度にシンジ
オタクチックな重合体であった。実施例５ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてトルエン
０．３ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリメ
チルアルミニウムの１０５Ｍヘキサン溶液２８６μｌを
加えた。その後溶媒を減圧除去し、１４４ｍｇの固体
〔以下、この固体をＭＡＤと称す。）を得た。別途用意
した２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱
気し、アルゴンで置換した後に２，２′−メチレンビス
〔（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリ
ン〕５３．３ｍｇ、溶媒としてトルエン５ｍＬを加え、
磁気攪拌子で攪拌しながらトリメチルアルミニウムの
１．０５Ｍヘキサン溶液１００μｌを加えた。そのまま
室温にて１時間攪拌後、先に調整したＭＡＤを全量加え
さらにトルエン４ｍＬを加えた。この溶液を６５℃で１
５分間攪拌した後、１ｇのメタクリル酸メチルを加え重
合を開始した。３時間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタ
ノール溶液を加えることにより重合反応を停止した。溶
液を５０ｍＬのヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させ
た。析出ポリマーを濾別後、メタノールおよびヘキサン
で洗浄し、減圧下６０℃で乾燥後、秤量し５１４ｍｇの
ポリマーを得た。この重合体は数平均分子量８．８×１
０⁵ 、分散度２．３、ｒｒトリアッド８４％を有する重
合体であった。実施例６ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，２−メチレンビス
〔４，４−ジメチル−２−オキサゾリン〕２１０ｍｇ、
溶媒としてトルエン７ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌
しながらジエチル亜鉛の１Ｍヘキサン溶液０．５ｍｌを
加えた後３時間攪拌した。その後溶媒を減圧除去し、２
４８ｍｇの固体を得た。別途用意した２０ｍＬの三方コ
ック付きシュレンク管の内部を脱気しアルゴンで置換し
た後に、先に合成した固体のうち４８．４ｍｇを投入
し、さらに実施例５と同様にして合成したＭＡＤ１４４
ｍｇ、及び溶媒としてトルエン５ｍＬを投入し、この溶
液を６５℃で１５分間攪拌した後、０．９ｇのメタクリ
ル酸メチルを加え重合を開始した。３時間後１０ｍＬの
０．２Ｍの塩酸メタノール溶液を加えることにより重合
反応を停止した。溶液を５０ｍＬのヘキサン中に注ぎ、
ポリマーを析出させた。析出ポリマーを濾別後、メタノ
ールおよびヘキサンで洗浄し、減圧下６０℃で乾燥後、
秤量し３８ｍｇのポリマーを得た。この重合体は数平均
分子量８．５×１０⁵ 、分散度１．８、ｒｒトリアッド
８４％を有する重合体であった。実施例７ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてヘキサン１
０ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリエチル
アルミニウムの０．９３Ｍヘキサン溶液３２３μｌを加
えた。その後溶媒を減圧除去し、１４４ｍｇの固体〔以
下、この固体をＥＡＤと称す。）を得た。

【００１９】別途用意した２０ｍＬの三方コック付きシ
ュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後に
２，２′−メチレンビス〔（４Ｒ）−４−イソプロピル
−２−オキサゾリン〕２３８ｍｇ、溶媒としてトルエン
７ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらジエチル亜
鉛６２ｍｇ（０．０５ｍｌ）を加えた後１時間攪拌し
た。その後溶媒を減圧除去し２６５ｍｇの固体を得た。
この固体のうち５３．９ｍｇを、内部を脱気しアルゴン
で置換した別に用意した２０ｍＬの三方コック付きシュ
レンク管に投入し、さらにＥＡＤ１４４ｍｇ、及び溶媒
としてトルエン５ｍＬを投入し、この溶液を６５℃に昇
温後１ｇのメタクリル酸メチルを加え重合を開始した。
３時間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタノール溶液を加
えることにより重合反応を停止した。溶液を５０ｍＬの
ヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。析出ポリマ
ーを濾別後、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、減圧
下５０℃で乾燥後、秤量し７１ｍｇのポリマーを得た。
この重合体は数平均分子量１．９×１０⁴ 、分散度３．
６、ｒｒトリアッド７０％を有する重合体であった。比較例１ 触媒成分としてのビスオキサゾリン化合物を用いない以
外は実施例１と同様な操作でメタクリル酸メチルの重合
を行ったが、重合体は得られなかった。比較例２ 触媒成分としてのフェノール類を用いない以外は実施例
１と同様な操作でメタクリル酸メチルの重合を行った
が、重合体は得られなかった。

【００２０】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、高度な立体規則性を有するメタクリル酸
エステル重合体を高収率で得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例１としての ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを例示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 紺矢 直人 大阪府高槻市寿町２丁目21−18 三和マ ンション306号室 (72)発明者 宮竹 達也 千葉県市原市押沼755番 ちはら台３− 32−１−１ ３−701号 (72)発明者 野依 良治 愛知県日進市梅森町新田135−417 (56)参考文献 特開 平７−330819（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−323204（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−42223（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−15305（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 120/10 - 120/40 C08F 20/10 - 20/40 C08F 4/50 - 4/54

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも次の式（ａ）で表される有機ア
   ルミニウム化合物、式（ｂ）で表されるフェノール類、
   及び式（ｃ）で表されるビスオキサゾリン化合物 【化１】 （Ｒは、炭化水素基を、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵
   は、各々、同一または別異に、水素原子もしくは炭化水
   素基を示す）を触媒系としてメタクリル酸エステルを重
   合することを特徴とする高度な立体規則性を有するメタ
   クリル酸エステル重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法において、次の式（ｄ）
   で表される有機亜鉛化合物 【化２】 （Ｒ⁶ は、炭化水素基を示す）を触媒成分として加えて
   重合するメタクリル酸エステル重合体の製造方法。